华东理工大学精品课程课件-高分子材料助剂、促进剂

1、l橡胶的硫化，就是利用硫化剂使橡胶的大分子进行交联。硫化剂则是开发最早，工业化最早的交联剂品种，在橡胶工业中占有及其重要的地位。在进行硫化时，特别是用硫黄进行硫化时，除硫化剂外，一般还要加入“硫化促进剂”和“活性剂”，才能很好地完成硫化。有时为了避免早期硫化，即焦烧，还要加入防焦剂。l硫化促进剂，可简称促进剂，在橡胶硫化时用以加快硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶的物理机械性能。活性剂则具有充分发挥促进剂的效力，从而对硫化反应起活化作用；同时可以提高硫化胶的交联度和耐热性。 秋兰姆类二硫代氨基甲酸盐类醛胺类次磺酰胺类噻唑类胍类(1933)CBS,OBSR

2、2NH + O脂肪族胺芳香族胺(1912)PPDC(1912)(1907)H,AA,BAA(1914)(1921)MBT(1923)MBTS(1924)OTBG(1928)DPBT(1906)(1907)CADPG(1920)+nMenNCSSRR.NCSH HNRRRRS(1918)TMTD,TMTS,TETD,DPTTNC(S)nCNSSRRRRZnMDC,ZnEDC,CuMDCNHRRNH3SNOMe2NNSCSNRRNSCNO2NO2NHCNHCNH2NHNHNSCSSCSNNSCSHNHCNHNHNHCNHSNH2超超促进剂 Super ultra accelerator超促进剂 U

3、ltra accelerator(中)准超促进剂 SemiUltra accelerator中等促进剂 mediumfast accelerator弱促进剂 Slow accelerator名称代表性结构 名称代表性结构 1.胍类3.二硫代氨基甲酸盐类2.噻唑类4.黄原酸盐类5.次磺酰胺类7.醛胺类脂肪醛和氨或胺类的缩合物 6.秋兰姆类 CRNHRNHNHCSHSNCSNRRSNNC(S)nCNRRRRSSNCSRRSnM(M为金属离子) (RO)CS SnM(M为金属离子). .MSH + ZnOMSZnSM + S8MSSxSySMMSSxSyR + MSHRH(橡胶)()（）（）NSSC

4、RSySxZn+ +Zn+慢RSySx+ SM() （）（）（）（）（）（） ()RSxSySM+ （）极慢 极慢RH 快RSxRSySM+ RRH 快RSySxR + RSM(1)(2)活性物.MBT的硫化促进机理 l二硫代氨基甲酸盐 l秋兰姆 l噻唑类 l次磺酰胺类促进剂 l黄原酸盐与黄原酸二硫化物 l胍类促进剂 l硫脲类促进剂 l醛胺类促进剂 q二硫代氨基甲酸可以看作是甲酸分子中碳上的氢原子被氨基所取代，同时羧基中的两个氧原子被两个硫原子所取代的化合物，它的结构式如下： q二硫代氨基甲酸盐主要是其氨基上的氢原子被取代的衍生物，其通式为：q式中R为甲基、乙基、丁基、苯基，即为通常各种商品促

5、进剂。盐类中锌盐应用最广，其次为铅盐，再次为铜、铋、镍盐。至于钾、钠盐则多用于胶乳中。甲酸 氨基甲酸 二硫代氨基甲酸CSHH2NSH2NCOHOHCOHOn金属离子价Me金属离子R,R1烷基，芳基NCSMeSRR1名 称结 构 式 性 状二甲基二硫代氨基甲基锌（促进剂PZ）白色粉末熔点240255 二乙基二硫代氨基甲基锌（促进剂EZ）白色粉末熔点175 二丁基二硫代氨基甲基锌（促进剂BZ）白色或浅黄色粉末熔点104以上 乙基苯基二硫代氨基甲基锌（促进剂PX）白色或黄色粉末熔点205 2NCSSZnCH3CH3NCSSZnC2H5C2H522NCSZnC4H9C4H9C2H5ZnSSCN2q这类

6、化合物既可作硫化剂，又可作促进剂，其结构通式为： q秋兰姆一般由二硫代氨基甲酸衍生而来，所以也可以看成是二硫代氨基甲酸的衍生物。其最新的合成方法是电解氧化法，产率可高达99100%，产品纯度亦好。 q电解方程式如下 NCSxCNRRRRSS其中R可为甲基、乙基、丁基、苯基等基团。NCSSCH3CH32NCSSCNCH3CH3CH3CH3SS2Na+ 2H2O + 2e2NaOH + H2阳极：阴极：名称结构式 性状 二硫代四甲基秋兰姆（促进剂TMTD或TT）白色粉末熔点155156 二硫代四乙基秋兰姆（促进剂TETD）白色粉末熔点73 一硫代四甲基秋兰姆（促进剂TMTM）黄色或淡黄色结晶粉末熔

7、点110 四硫代四甲基秋兰姆（促进剂TMTT） 灰黄色粉末熔点不低于90 NCSSCNCH3CH3CH3CH3SSNCSSCNSSC2H5C2H5C2H5C2H5NCSCNSSCH3CH3CH3CH3NCSSSSCNSSCH3CH3CH3CH3q 次磺酰胺的通式为 SNS NR2R1其中R1、R2可以是烷基、芳基或者环己基，也可为氢原子。 名称结构式 性状N,N-二异丙基-2-苯丙噻唑次磺酰胺（促进剂DIBS）浅黄色粉末熔点5560N-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺（促进剂NS）浅黄色粉末熔点104以上N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）白色至浅灰色粉末熔点98100N,N-二环己基-

8、2-苯丙噻唑次磺酰胺（促进剂DZ）浅黄色粉末熔点104 N,O-二（1,2-亚乙基）-2-苯丙噻唑次磺酰胺（促进剂NOBS）较纯的工业品为淡黄色粉末熔点8090 SNS NCH(CH3)2CH(CH3)2SNS N C(CH3)2HHNSNSSNSNSNS NCH2 CH2CH2 CH2Oq 这类促进剂主要有两个类型： q前类当R为异丙基、金属离子为锌时即为促进剂ZIP；若R为正丁基，则是促进剂ZBX。后者当R为正丁基时，即为促进剂CPB。q黄原酸盐一般通过醇与二硫化碳在KOH与NaOH溶液中反应制备 ROCSSROCSSCORSSxMe黄原酸盐 黄原酸二硫化物促进剂ZIPCOH + CS2C

9、H3CH3CCH3CH3OCSK + H2OSCCH3CH3OCSSK + ZnCl2CHOCSSCH3CH3Zn22+ KOHq其促进作用小，是中等或者弱促进剂，代表品种有： 二苯胍 (C6H5NH)2CNH（促进剂D） 二邻甲苯胍 (CH3C6H4NH)2CNH（促进剂DOTG） 邻甲苯基二胍 三苯胍 (C6H5NH)2CNC6H5q该类产品可用相应的硫脲制备： (促进剂OTBG)CH3C6H4NHCNHCNH2NHNHNHCNHNH + Na2SO4 + H2O.+ 2NaOH中和H2SO4 + PbS + H2O + NH3NHCNHNHC2H5OHNHCNHS + NH4OH + P

10、bO + (NH4)2SO4q主要以硫脲衍生物为主，其通式为 q主要品种有 q这类化合物一般是由胺类与二硫化碳或者硫酰氯（硫光气）作用而成 RNHCNHRSR 可为烷基和芳基1,2-亚乙基硫脲 N,N-二正丁基硫脲 二苯基硫脲 促进剂NA-22 促进剂DBTU 促进剂CANHCNHSn-C4H9NHCNHC4H9-nSCSNHNHCH2CH2NH2CH2CH2NH2 + CS2CNHNHCH2CH2S + H2Sn-C4H9NH2 + ClCCl + NH2C4H9-nC4H9NHCC4H9NHS + 2HCl3040q醛胺类促进剂主要是由脂肪族醛与胺或者氨缩合而制备，如促进剂H（乌洛托品）及

11、促进剂808。q前者单独使用时容易焦烧，但硫化速度慢，硫化返厚倾向强，是弱促进剂，几乎很少单用，用作副促进剂有相当强的活性作用，没有污染性，可用在浅色或者透明橡胶制品中。后者亦常用作第二促进剂用于厚壁制品中。 丁醛苯胺缩合物（促进剂808）N CHCH2CH2CH3NCH2NCH2CH2NNCH2CH2CH2l选择促进剂时要考虑以下诸因素：（1）橡胶类型 不同橡胶采用不同的硫化体系，其中包括 促进剂的选择与匹配；（2）焦烧性能 促进剂对胶料的焦烧时间起决定性作用， 因此选择时必须保证胶料在普通加工（如混炼、压延、 压出）中不至于过早硫化，但时间不宜过长；（3）硫化胶的性能 保证硫化后具有好的机

12、械性能及耐老 化性能；（4）硫化速度 这关系到胶料所需硫化时间，也是选择促 进剂的另一重要因素；（5）硫化胶耐硫化还原性及促进剂在胶料中的分散性、污 染性、着色性、毒性以及其他配合剂等问题均是首要 考虑的问题。l可确定促进剂的选择标准如下：（1）加工条件v焦烧时间长，加工安全性好；v硫化时间短，可提高生产性；v硫化曲线的平坦性好（无硫化还原），硫化胶制品均匀稳定。（2）硫化橡胶的物性v硫化胶具有优异的抗拉伸强度、定伸强度及其他各种所要求的物性；v硫化胶的耐老化性好；v无污染、不喷霜、不渗移。（3）其他v分散性好、不飞扬（形状、形态）；v无毒、无嗅、无苦味；v价格低廉、供应稳定。l用于高不饱和性

13、二烯类聚合物的促进剂 包括二硫化物型、二硫代甲酸酯型、次磺酰胺型、二硫代氨基甲酸型及其他类型。 l含卤素聚合物用的硫化促进剂 有如下结构的化合物： l除此之外，硫醇型促进剂有硫代磷酸三胺酯以及巯基乙酸酯与多元醇并用体系，和巯基乙酸的反应物与受阻胺的并用体系等。另外，还有用于聚氯乙烯及氯橡胶的三嗪硫醇化合物等等。，CSSCNNSSCH2CH2CH2CH2RNHNSCNMe2SSNNNNSRCH2NNCH2Rv二烷基二硫代磷酸锌含硫硫化胶噻唑类促进剂；v二硫代氨基甲酸盐；v二烷基二硫代磷酸铜M，秋兰姆等等。v 颗粒状v 液状l活性剂能够增加促进剂的活性，因而可以减少促进剂的用量，或者缩短硫化时间，

14、也即是加快硫化速度；同时还可以大大提高硫化剂的交联度。活性剂可分为无机活性剂与有机活性剂两类。有些有机促进剂同时也能作为活性剂使用。l无机活性剂主要是金属氧化物，如氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅等，其中氧化镁是最重要的无机活性剂。有机活性剂有脂肪酸（硬酯酸、软酯酸、月桂酸等）、弱胺（二丁胺等）及两者的复合物，多元醇（乙二醇等）和氨基醇（三乙醇胺）等，其中某些品种还能起补强填充剂的活性剂或分散剂的作用。其中最重要的是硬酯酸。l脂肪酸除自身作活性剂外，亦可进一步提高氧化镁在噻唑类促进剂中的活性作用；但用量多了以后会有软化作用，物性有下降倾向。利用这种性质，有时往刚刚发生焦烧的胶料中加入脂肪酸，再通过辊筒混炼，从而实现再生。这个过程一般称为焦烧还原。 脂肪酸对噻唑类促进剂的活化作用 RCH2CCH CH2CH3SaSbCH2CCHCH2CH3SaCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3+MSbRSaMSSxRRBASNCSxOZnCSxSC17H35COOZn OCC17H35NNSCSxZnSxCNSS8NSCSZnSCSNC17H35COOZnOCC17H35ONSCSZnSCNSl在现代橡胶加工工艺中，操作其间产生早期硫化（即焦烧），从而导致损失，是橡胶行业的一个重要的技术问题。胶料中含有效能强的促进剂时，焦烧危险性更大。为控制硫化起步和贮存的稳定性，并确保在高温