第9章无机纳米粒子聚合物复合材料

1、第第9 9章章 无机纳米粒子无机纳米粒子/ /聚聚 合物复合材料合物复合材料自然界：自然界：珍珠贝壳由无机珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠与有机纳米薄膜交替叠加形成天然纳米结构。加形成天然纳米结构。候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状纳米结构。纳米结构。工程界：工程界：中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑，中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑， 用于制墨燃料。用于制墨燃料。中国铜镜表面防锈层即纳米中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。薄膜。u纳米尺度纳米尺度：

2、 长度单位长度单位 1nm=10-9mu纳米粒子纳米粒子： 一种超微粒，即尺度为一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒颗粒的统称的统称u纳米材料纳米材料： 构成材料的颗粒至少有一维处于纳米构成材料的颗粒至少有一维处于纳米尺度范围内且有不同于普通材料的性能。尺度范围内且有不同于普通材料的性能。u纳米复合材料纳米复合材料： 由两相或多相物质复合而成，其由两相或多相物质复合而成，其中至少有一相物质在纳米级范围内。中至少有一相物质在纳米级范围内。u聚合物聚合物-无机纳米复合材料无机纳米复合材料： 以有机高分子聚合以有机高分子聚合物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合

3、材料。纳米材料的特性纳米材料的特性v体积效应（小尺寸效应）体积效应（小尺寸效应）当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性质上的变化。起材料宏观物理、化学性质上的变化。力学性能力学性能热学性质热学性质特殊的光学性质特殊的光学性质特殊的磁性特殊的磁性特殊的电学性质特殊的电学性质特殊的抗菌性能特殊的抗菌性能v表面效应表面效应指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。例如，例如，5nm的粒子，表面原子占的粒子，表面原子占

4、50%；而；而2nm的的粒子，表面原子占粒子，表面原子占80%。 表面原子增加，使表面能增高，大大增强表面原子增加，使表面能增高，大大增强了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散。子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散。无机纳米粒子的制备方法无机纳米粒子的制备方法v气相法气相法v液相法液相法v固相法固相法气相蒸发冷凝法气相蒸发冷凝法气相反应法气相反应法物理法物理法化学法化学法无机纳米粒子无机纳米粒子/ /聚合物复合材料的制备方法聚合物

5、复合材料的制备方法v插层复合法插层复合法v原位聚合法原位聚合法v共混法共混法v溶胶溶胶-凝胶法凝胶法ShearOrganoclay particle( 8 m)Stacks of silicate platelets or tactoidsShearing of platelet stacks leads to smaller tactoidsShearStress = ShearDiffusionq 溶胶溶胶-凝胶凝胶(Sol-Gel)过程过程是一种用金属烷氧化物或金属无是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的条件下水解成溶胶在一定的条件下水解成溶

6、胶(Sol)，再缩聚成凝胶再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。制成固体样品的方法。1）前驱物的水解）前驱物的水解2）缩聚）缩聚OC2H5C2H5O4H2OOHHOC2H5OHSiSiOC2H5OC2H5+OHOH +OHHOSiOHOHOHHOSiOHOH+OHHOOHSiOHOHOHSi+ H2O+OHHOOHSiOHOHOHSinSi(OH)4OOOSiOOOSi无机纳米粒子无机纳米粒子/ /聚合物复合材料的性能聚合物复合材料的性能v力学性能力学性能v其它性能其它性能 阻隔性能阻隔性能 光学性能光学性能 电学性能电学

7、性能纳米复合塑料纳米复合塑料复合效果复合效果（1）对塑料增强增韧作用）对塑料增强增韧作用 无机填料无机填料 优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸稳定性稳定性 缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率 橡胶弹性粒子橡胶弹性粒子 优点：提高韧性优点：提高韧性 缺点：降低刚性缺点：降低刚性 增强纤维增强纤维 优点：大幅度提高拉伸强度优点：大幅度提高拉伸强度 缺点：降低冲击强度、断裂伸长率缺点：降低冲击强度、断裂伸长率 纳米材料纳米材料 既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用既增强又增韧，具有无机填料

8、和橡胶粒子双重作用 材料力学性能的提高材料力学性能的提高 加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的刚性材料粉体则不会产生上述现象。刚性材料粉体则不会产生上述现象。 这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变

9、。作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。 例如，上述加入例如，上述加入4.24.2蒙脱土的尼龙蒙脱土的尼龙6 6纳米复合材料，其屈服纳米复合材料，其屈服强度是尼龙强度是尼龙6 6纯品的纯品的1.351.35倍、弯曲强度提高了倍、弯曲强度提高了6060、弯曲模量提高、弯曲模量提高了了7070，并且耐冲击性能保持不变。，并且耐冲击性能保持不变。(2)(2)热性能提高热性能提高 由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数

10、会有较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数会有较大变化。较大变化。 例如，在尼龙例如，在尼龙6 6中用插层法加入质量分数仅为中用插层法加入质量分数仅为4.24.2的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙6 6粘土纳米粘土纳米复合材料的热变形温度，即由纯尼龙复合材料的热变形温度，即由纯尼龙6 6的的6262升高升高到到112112，提高了近一倍。，提高了近一倍。 (3)(3)以功能化纳米粒子的材料化为目的以功能化纳米粒子的材料化为目的 各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在

11、这种情况下制备高分子单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的功能。此时，高分子材料主要作为功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂分散剂、担载体、稳定剂等作等作用，使复合的功能纳米粉体材料化。用，使复合的功能纳米粉体材料化。 例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见光，但是稀土块体和粉体

12、在使用上都有不便之处。如果将稀土荧光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。 具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。无机纳米粒子

13、在聚合物基体中的分散无机纳米粒子在聚合物基体中的分散v存在问题：易于团聚存在问题：易于团聚 分散问题分散问题 亲水疏油亲水疏油 界面结合性界面结合性表面改性、制备母料表面改性、制备母料v纳米粒子团聚与分散的基本原理纳米粒子团聚与分散的基本原理纳米粒子的团聚现象纳米粒子的团聚现象软团聚软团聚硬团聚：化学键硬团聚：化学键溶胶体系的稳定性原理溶胶体系的稳定性原理纳米粒子的相互作用能纳米粒子的相互作用能防止团聚的途径防止团聚的途径v表面改性表面改性 在纳米粒子表面包覆一层有机物。在纳米粒子表面包覆一层有机物。 湿法改性湿法改性 原位聚合法原位聚合法 插层法插层法 转移法转移法v纳米粒子的母料纳米粒子的

14、母料9.4 9.4 无机纳米粒子无机纳米粒子/ /聚合物共混体系研究进展聚合物共混体系研究进展v无机纳米材料：无机纳米材料：纳米纳米CaCO3、蒙脱土、纳米、蒙脱土、纳米SiO2、纳米纳米Al2O3、纳米、纳米TiO2、纳米、纳米ZnOv基体：基体：塑料、弹性体塑料、弹性体v纳米纳米CaCO3/聚合物共混体系聚合物共混体系常用尺寸：常用尺寸：150m作用：作用：增韧、增白、扩容、补强、降低成本增韧、增白、扩容、补强、降低成本使用范围：使用范围：塑料、橡胶、纸张塑料、橡胶、纸张v纳米纳米CaCO3/聚合物共混体系的力学性能聚合物共混体系的力学性能纳米纳米CaCO3/PPa. 添加弹性体（添加弹性

15、体（EPR、EPDM、POE、SBS） 三元复合材料三元复合材料b. 韧性、刚性同时提高韧性、刚性同时提高c. 纳米纳米CaCO3/PP，有一定的增韧作用，有一定的增韧作用纳米纳米CaCO3/PVCa. 采用母料法制备纳米采用母料法制备纳米CaCO3/PVC共混复合材料共混复合材料b. 无机纳米粒子可增韧脆性塑料（无机纳米粒子可增韧脆性塑料（PVCPVC），对于准），对于准韧性基体（添加了弹性体的脆性塑料），增韧效韧性基体（添加了弹性体的脆性塑料），增韧效果更好果更好v纳米纳米CaCO3/聚合物共混体系的流变性能聚合物共混体系的流变性能a. 共混过程：共混过程：转矩流变仪转矩流变仪最大转矩增大

16、，平衡最大转矩增大，平衡转矩略有提高转矩略有提高 说明：说明：纳米纳米CaCO3在聚合物中的分散过程，需在聚合物中的分散过程，需要较大外力，黏度增大要较大外力，黏度增大b. 共混产物共混产物 说明：说明：经偶联剂处理过的纳米经偶联剂处理过的纳米CaCO3粒子与聚粒子与聚合物大分子的相互作用合物大分子的相互作用物理结点物理结点低剪切速率低剪切速率高剪切速率高剪切速率v 纳米纳米CaCO3/聚合物共混体系的形态聚合物共混体系的形态 a. 在塑料和弹性体两相间分布在塑料和弹性体两相间分布 b. 弹性体与分散相粒径弹性体与分散相粒径 当无机纳米粒子主要分布在塑料相中，弹性当无机纳米粒子主要分布在塑料相中，弹性体分散相粒径减小体分散相粒径减小 c. 结晶性能结晶性能 CaCO3对对PP起结晶成核剂作用，使起结晶成核剂作用，使PP冲击冲击强度提高强度提高黏度黏度亲和性亲和性加料顺序加料顺序v纳米纳米CaCO3的助分散作用的助分散作用 a. 弹性体分散相粒径减小弹性体分散相粒径减小 b. 塑料颜料（钛白粉）塑料颜料（钛白粉）v蒙脱土蒙脱土/ /聚合物纳米复合材料聚合物纳米复合材料制备方法：插层复合法制备方法：插层复合法a. 复合体系：复合体系：PA、PET