化学滴定分析

1、Volumetric Analysis内容提要1.滴定分析原理2.分析结果的误差3.酸碱滴定法酸碱指示剂滴定曲线和指示剂的选择酸碱标准溶液的配制与标定酸碱滴定法的应用内容提要4.氧化还原滴定法高锰酸钾法碘量法5.配位滴定法6.沉淀滴定法教学基本要求1.掌握 酸碱指示剂的变色原理、变色点和变色范围；滴定分析法的基本原理；酸碱滴定中指示剂的选择；酸碱标准溶液的配制与标定。 2.熟悉 分析结果的误差与偏差的概念、计算及意义；强酸与强碱滴定曲线的特点；一元弱酸、弱碱滴定的条件；多元酸、多元碱分步滴定的条件；高锰酸钾法和碘量法的基本原理；EDTA配位滴定的基本原理。 3.了解 碘量法的基本原理；沉淀滴定

2、法及其应用。第一节 滴定分析原理 滴定分析(titrimetric analysis)又称容量分析(volumetric analysis) 容量分析 化学分析 重量分析 光分析 仪器分析 电分析 色谱分析第一节 滴定分析原理一、滴定分析的基本概念l标准溶液(standard solution) l试样(sample) l化学计量点(stoichiometric point) l滴定终点(end point of titration) l指示剂(indicator) l滴定误差(titration error) Na2CO3 + HCl 试样试样被测定物质被测定物质滴定剂滴定剂标准溶液标准溶液

3、已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液计量点计量点pH、计、计量表示量表示指示剂指示剂颜色变化、颜色变化、沉淀产生沉淀产生滴定滴定误差误差滴定终点滴定终点NaOH+HClNaCl+H2O计量点计量点 pH=7指示剂指示剂 酚酞酚酞 pH:8.0-9.6滴定滴定第一节 滴定分析原理第一节 滴定分析原理一、滴定分析的基本概念（被测定物质） （已知准确浓度的溶液） 试样 标准溶液 计量点 Na2CO3 + HCl 滴定误差 滴定剂 滴定终点 指示剂 NaOH + HCl NaCl + H2O 滴定误差计量点 pH=7指示剂 酚酞 pH:8.0-9.6第一节 滴定分析原理二、滴定分析反应的条件和要求l反

4、应必须按化学计量关系定量完成，而且进行完全（要求达到99.9以上）。l反应要迅速(可借助加热或加催化剂等方法加速) 。l无副反应发生或可采取适当方法消除副反应。l必须有比较简便可靠的方法确定滴定终点。第一节 滴定分析原理三、滴定分析的类型和一般过程1. 按滴定方式分类有以下四种方法：l直接滴定 l返滴定法 l间接滴定法 l置换滴定法 第一节 滴定分析原理三、滴定分析的类型和一般过程1. 按化学反应类型分类有以下四种方法：l酸碱滴定法l氧化还原滴定法l配位滴定法l沉淀滴定法第一节 滴定分析原理三、滴定分析的类型和一般过程2. 滴定分析的一般过程l标准溶液的配制直接法（一级标准物质）间接法l标准溶

5、液的标定l被测物质含量的测定第一节 滴定分析原理三、滴定分析的类型和一般过程2. 作为一级标准物质必须具备下列条件 ：l试剂成分应与它的化学式完全符合l纯度高（主成分含量99.9）l性质稳定l反应按化学计量关系进行，无副反应发生l有较大的摩尔质量 第二节 分析结果的误差一、误差产生的原因和分类 1. 系统误差l方法误差l仪器误差和试剂误差l操作误差2. 偶然误差 3. 过失第二节 分析结果的误差二、分析结果的评价 1. 误差与准确度l准确度(accuracy)是指测定值(x)与真实值(T)符合的程度，准确度的高低用误差(error)来衡量。 绝对误差(E) E = x - T 相对误差(Er)

6、Er =100 第二节 分析结果的误差二、分析结果的评价 2. 偏差与精密度 l精密度(precision) 是指几次平行测定结果相互接近的程度，精密度用偏差(deviation)来衡量。l绝对偏差(d)是某单次测定值(x)与多次测定的算术平均值( )的差xxdx第二节 分析结果的误差二、分析结果的评价 2. 偏差与精密度 l绝对平均偏差( )l相对平均偏差( )ndddddn321d00100 xddrrd第二节 分析结果的误差二、分析结果的评价 2. 偏差与精密度 l标准偏差(s)12232221nddddsn第二节 分析结果的误差例：对某溶液浓度进行了4次测定，结果分别为：0.2041

7、mol/L 、0.2049 mol/L 、 0.2039 mol/L 、 0.2043 mol/L。求其平均偏差和相对平均偏差。解：mol/L)(2043. 042043. 02039. 02049. 02041. 0 x0003. 040000. 00004. 00006. 00002. 0d%15. 0%1002043. 00003. 0%100 xddr第二节 分析结果的误差三、提高分析结果准确度的方法 1. 避免系统误差l方法选择l仪器校准l空白试验l对照试验2. 减小偶然误差l增加平行测定次数第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂1. 酸碱指示剂的变色原理l能借助其颜色的变化来表示溶液酸

8、碱性的物质称为酸碱指示剂(acid-base indicator)。l酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱因结构不同而具有不同颜色。当溶液的pH值变化时，指示剂得或失质子，共轭酸和共轭碱相互转变，从而引起颜色变化。第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂1. 酸碱指示剂的变色原理l甲基橙 ： H3COH-H+黄色红色H3CNN NSO3-H3CH3CNN NSO3-H第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂1. 酸碱指示剂的变色原理l酚酞： COHOH OHCOO-COO-COO-OH-H+无色红色第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂2. 酸碱指示剂的理论变色范围和变色点(酸式色) (碱式色)H+ +

9、 In-HInHInInlgppH InHInH ,HInInHHInHInHInKKK第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂2. 酸碱指示剂的理论变色范围和变色点HInInlgppH HIn K碱式色溶液呈In1pKpH或10HInIn 当HIn溶液呈HIn酸式色1pKpH或10HInIn 当HIn第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂2. 酸碱指示剂的变色范围和变色点 指示剂的理论变色范围HInInlgppH HIn K混合色HInIn溶液呈1pKpH1pK或10HInIn101 当HInHIn与第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂2. 酸碱指示剂的变色范围和变色点 指示剂的理论变色点HInInlg

10、ppH HIn KHInIn 1 pHpKHIn InHIn当或 溶液呈与中间混合色第三节 酸碱滴定法 一、酸碱指示剂3. 酸碱指示剂的实际变色范围 如下表：第三节 酸碱滴定法 第三节 酸碱滴定法 二、滴定曲线和指示剂的选择1. 强酸、强碱的滴定 l以0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HCl 20.00 mL为例滴定前 H+0.100 0 molL-1 pH1.00第三节 酸碱滴定法 二、滴定曲线和指示剂的选择1. 强酸、强碱的滴定 l以0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HCl 20.00 mL为例计量点前，当滴入NaOH溶液19.9

11、8mL H+5l0-5molL-1 pH4.3计量点时 pH7.00计量点后，当滴入NaOH溶液20.02mL OH-5l0-5molL-1 pOH4.3 pH9.7第三节 酸碱滴定法 0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定0.1000 molL-1 HCl 20.00mL的滴定曲线的滴定曲线 第三节 酸碱滴定法 指示剂的选择 指示剂的变色范围部 分或全部处于突跃范 围内，都可以成为指 示滴定终点的指示剂 (实际工作中还需考虑 人视觉对颜色变化的 敏感度)（a）0.100 0 molL-1NaOH滴定0.100 0 molL-1HCl 20.00mL（b）0.100 0 molL-1HC

12、l滴定0.100 0 molL-1NaOH 20.00mL 第三节 酸碱滴定法 突跃范围与浓度的关系 (1) pH 3.3l0.7(2) pH 4.39.7(3) pH 5.38.7 浓度愈大，突跃范围愈大。合适的浓度:0.10.5molL-1 用（1）1.000 molL-1 （2）0.100 0 molL-1（3）0.010 00molL-1 NaOH滴定相应浓度的 HCl 第三节 酸碱滴定法 2. 一元弱酸、弱碱的滴定强碱滴定一元弱酸0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HAc 20.00mL突跃范围处于碱性区域指示剂的选择依据第三节 酸碱滴定法 滴定突跃与弱酸

13、强度的关系 Ka愈大,突跃范围愈大； Ka愈小,突跃范围愈小。当Ka104 (或Kbi/Kbi+1104)才能进行分级滴定。 第三节 酸碱滴定法 二、滴定曲线和指示剂的选择3.多元酸和多元碱的滴定例如0.1000 molL-1NaOH溶液滴定0.1000 molL-1H3PO4溶液的滴定曲线，滴定反应分三步进行第一计量点时，产物为两性物质NaH2PO4第二计量点时，产物为两性物质Na2HPO44.687.21)+(2.1621 )p(p 21pHa2a1KK9.7612.32)(7.2121 )p(p 21pHa3a2KK第三节 酸碱滴定法 3.多元酸和多元碱的滴定0.1000 molL-1N

14、aOH溶液滴定0.1000 molL-1H3PO4溶液的滴定曲线第三节 酸碱滴定法 二、滴定曲线和指示剂的选择3.多元酸和多元碱的滴定例如用0.100 0molL-1 HCl滴定0.050 00molL-1 Na2CO3，滴定反应分二步进行：第一计量点时，第二计量点时， H3O+ = = = 1.310-4 molL-1 pH=3.87HCO3-CO32- + H+HCO3- + H+H2CO3a1a211pH (pp) (6.35+10.33)8.3422KK(A)1cKa040. 0105 . 47第三节 酸碱滴定法 3.多元酸和多元碱的滴定0.100 0molL-1 HCl滴定0.050

15、 00molL-1 Na2CO3的滴定曲线第三节 酸碱滴定法 三、酸碱标准溶液的配制l标准溶液的配制 直接配制法 间接配制法u酸标准溶液：HCl和H2SO4，HCl溶液常用u标定HCl溶液：无水碳酸钠(Na2CO3)或硼砂(Na2B4O710H2O)u碱标准溶液：NaOH和KOH，NaOH常用u标定NaOH溶液：草酸(H2C2O42H2O)或邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4) 第三节 酸碱滴定法 四、酸碱滴定法的应用 乙酰水杨酸(C9H8O4) （阿斯匹林）含量的测定 COOHOCOCH3+ NaOHCOONaOCOCH3+ H2O第三节 酸碱滴定法四、酸碱滴定法的应用 称取0.4122g乙酰

16、水杨酸样品，加20mL乙醇溶解后，加2 滴 酚 酞 指 示 剂 ， 在 不 超 过 1 0 的 温 度 下 ， 用0.1032molL-1NaOH标准溶液进行滴定。滴至终点时消耗21.08mL NaOH溶液，计算该样品中乙酰水杨酸的质量分数。解 n(C9H8O4)n(NaOH)c(NaOH)V(NaOH)9508. 0g4122. 0molg16.180L02108. 0Lmol1032. 0 )()OHC()NaOH()NaOH()OH(C11489489样品mMVc第四节 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)是以氧化还原反应为基础的滴

17、定分析方法。 满足下列要求的反应才能用于氧化还原滴定。被滴定物质须处于适合的氧化态或还原态。反应须定量进行，平衡常数足够大，K106。必须有较快的反应速率。必须有适合的指示剂指示滴定终点。第四节 氧化还原滴定法一、高锰酸钾法MnO4- 8H+ 5e- Mn2+ 4H2OMnO4- /Mn2+ 1.491 V应以H2SO4调节酸度，H2SO4的适宜浓度为0.51 molL-1。避免以下副反应MnO4- 2H2O 3e- MnO2 4OH-第四节 氧化还原滴定法一、高锰酸钾法 应用举例 KMnO4溶液的标定常用的一级标准物质有：Fe、Na2C2O4（更常用）、 (NH4)2C2O4 、(NH4)2

18、SO4FeSO46H2O等，反应为2KMnO4 +5 Na2C2O4+8H2SO4 MnSO4+10CO2+K2SO4+5Na2SO4+8H2O 滴定条件加热（90草酸分解）自催化剂：Mn2+ 酸性介质：H2SO4 （ 0.51 molL-1 ， 1molL-1 ，KMnO4分解 ）指示剂：过量KMnO4第四节 氧化还原滴定法一、高锰酸钾法 应用举例 市售双氧水中H2O2含量的测定2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O滴定条件自催化剂：Mn2+ 酸性介质：H2SO4 （ 0.51 molL-1 ）指示剂：过量KMnO4)OH(2)KMnO()KMnO

19、(5)OH(224422VVcc第四节 氧化还原滴定法二、碘量法 直接碘量法（碘滴定法） ：标准电极电位比(I2/I-)低的还原性物质适用，即直接用I2标准溶液滴定。I2 +2e 2I- = 0.5355V 间接碘量法（滴定碘法） ：标准电极电位比(I2/I-)高的氧化性物质适用，先使其与过量I-作用，使部分I-被定量的氧化成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定所生成的I2量。I2 2S2O32- 2I-S4O62-第四节 氧化还原滴定法二、碘量法标准溶液标定 碘标准溶液标定：常用Na2S2O3标准溶液标定，或用一级标准物质As2O3（砒霜，剧毒）标定 I2+2Na2S2O3 2NaI+ N

20、a2S4O6 硫代硫酸钠标准溶液的标定：可用碘标准溶液或一级标准物质K2Cr2O7标定 K2Cr2O7+6KI +14HCl 2CrCl3+3I2+8KCl+7H2OI2+2Na2S2O3 2NaI+ Na2S4O6第四节 氧化还原滴定法二、碘量法应用举例直接碘量法测定维生素C的含量 滴定条件：HAc酸性介质进行n(C6H8O6) = n(I2) CHCOCCCCHHOHOHOHOHHOH+ I2CHCOCCCCHHOHOHHOHOO+2HI第四节 氧化还原滴定法二、碘量法 应用举例用间接法测定次氯酸钠含量 NaClO+2HCl Cl2+NaCl+H2OCl2+2KI I2+2KClI2+2N

21、a2S2O3 2NaI+Na2S4O6 计量关系：n(NaClO) = n(Cl2) = n(I2) = n(2Na2S2O3)第五节 配位滴定法 一、配位滴定法(complexometric titrations) 是以配位化学反应为定量基础的滴定分析法 利用多齿配体与金属离子间的作用所进行的滴定分析方法称为螯合滴定法(chelatometric titration)， 常用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，它与乙二胺四乙酸一起，称为EDTA，故又称EDTA滴定法。第五节 配位滴定法 二、EDTA滴定反应的特点：l形成的螯合物十分稳定l金属与EDTA总是以1:1螯合M+Y=MY

22、KS(MY) l形成的螯合物易溶于水l与无色金属原子结合可生成无色螯合物，与有色金属原子结合所生成的螯合物颜色更深。 第五节 配位滴定法 三、滴定时干扰因素的控制 MY的稳定性除决定于KS外，还与溶液酸度有关。 第五节 配位滴定法 三、滴定时干扰因素的控制 溶液中其它金属离子的影响：M（非待测）+Y=MY 调节溶液pH值、或加入掩蔽剂等方式排除干扰。 溶液中其它配体的影响：L+M(待测)=ML 可通过调节溶液pH值或其他方法控制配位效应的影响。 第五节 配位滴定法 四、滴定终点的判断金属指示剂(metallochromic indicator)是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。

23、金属指示剂必须具备下列条件： (1)配合物的(MIn)颜色与未配位时明显不同；(2)MIn有足够的稳定性，KS(MIn)104；(3)MIn的稳定性应比MY差，KS(MY)/KS(MIn) 102。第五节 配位滴定法 四、滴定终点的判断l常用金属指示剂：铬黑T、钙红指示剂、二甲酚橙等 以铬黑T为例，铬黑T为弱酸性偶氮染料，用NaH2In表示。H2In-HIn2-In3-pKa1=6.3pKa2=11.6pH=6.3pH11.611.6(紫红色)(蓝色)(橙色)第五节 配位滴定法 五、应用举例lEDTA标准溶液的标定 ：一级标准物质：Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO37H2O指示剂

24、：铬黑T缓冲液：NH3-NH4Cl（ pH=10 ）EDTA标准溶液常用浓度：0.010.05molL-1 第五节 配位滴定法 五、应用举例1. 含钙药物（CaCl2、乳酸钙和葡萄糖酸钙 ）中Ca2+含量的测定指示剂：铬黑T缓冲液：NH3-NH4Cl（ pH=10 ）第五节 配位滴定法 五、应用举例2. 水的总硬度(Ca2+和Mg2+总浓度)测定 指示剂：铬黑T缓冲液：NH3-NH4Cl（ pH=10 ）配合物稳定性顺序：CaY2-MgY2-MgIn-CaIn- 第六节 沉淀滴定法 沉淀滴定(precipitation titration)的化学定量基础是沉淀反应，多见测定卤素离子及SCN-等类卤素离子的银盐沉淀反应，故又称为银量法。 除了直接测定这些离子含量外，还可间接测定经过预处理能够释放出上述离子的有机物的含量以及测定Ag+的含量。例如人体血清、饮用水中Cl-的测定以及一些药物中卤素的测定。 常用的银量法沉淀滴定又依其所用的指示剂不同，分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德法(Vo