煤中汞赋存状态及煤化工过程中的汞污染控制

1、煤中汞的赋存状态及煤中汞的赋存状态及煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制煤中汞的赋存状态及煤中汞的赋存状态及煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制汞污染概述汞污染概述煤中汞的赋存状态煤中汞的赋存状态煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制5 52 23 34 41 1汞的基本性质及应用汞的基本性质及应用1 1汞的基本性质及应用汞的基本性质及应用1. 1.汞的基本性质及应用汞的基本性质及应用 汞(mercury)，元素符号Hg，俗称“水银”。 汞是一种有毒的银白色一价和二价重金属元素，它是常温下唯一的液体金属。自然界中

2、汞的来源主要有辰砂矿(HgS)，也有少量的自然汞。 汞的应用根据中国古文献记载：在秦始皇死以前，一些王侯在墓葬中也早已使用了灌输水银，例如齐桓公葬在今山东临淄县，其墓中倾水银为池。这就是说，中国在公元前6世纪或更早已经取得大量汞。埃及古墓中也曾发现汞，据考证是公元前16前15世纪的产物。1. 1.汞的基本性质及应用汞的基本性质及应用 天然的硫化汞又称为朱砂，由于具有鲜红的色泽，因而很早就被人们用作红色颜料。根据殷虚出土的甲骨文上涂有丹砂，可以证明中国在有史以前就使用了天然的硫化汞。中国古代还把汞作为外科用药。1973年长沙马王堆汉墓出土的帛书中有五十二药方。抄写年代在秦汉之际，是现已发掘的中国

3、最古医方，可能处于战国时代。其中有四个药方就应用了水银。例如用水银、雄黄混合，治疗疥疮等。汞的无机化合物如硝酸汞(Hg(NO3)2)、升汞(HgCl2)、甘汞(Hg2Cl2)、溴化汞(HgBr2)等，用于作为催化剂、颜料、涂料、药物等，但需要注意，口服或吸入过量时均可引起中毒。1. 1.汞的基本性质及应用汞的基本性质及应用 现代科学中，汞的用途更加广泛。在总的用量中，金属汞的占30%，化合物状态的汞约占70%。冶金工业常用汞齐法（汞能溶解其它金属形成汞齐）提取金、银和铊等金属。化学工业用汞作阴极以电解食盐溶液制取烧碱和氯气。汞是制造汞弧整流器、水银真空泵的材料汞的一些化合物在医药上有消毒、利尿

4、和镇痛作用，汞银合金是良好的牙科材料。在中医学上，汞用作治疗恶疮、疥癣药物的原料。汞可用作精密铸造的铸模和原子反应堆的冷却剂以及镉基轴承合金的组元等。由于其密度非常大，物理学家托里拆利利用汞第一个测出了大气压的准确数值。2.2.汞污染概述汞污染概述 汞中毒症状： 以慢性为多见，主要发生在生产活动中，长期吸入汞蒸气和汞化合物粉尘所致。以精神-神经异常、齿龈炎、震颤为主要症状，有时还会产生幻觉。大剂量汞蒸气吸入或汞化合物摄入即发生急性汞中毒。对汞过敏者，即使局部涂沫汞油基质制剂，亦可发生中毒。 汞中毒的类型：根据汞的化学形态，人们主要受无机汞（元素汞Hg，二价汞Hg2+等）和有机汞（甲基汞等）的影

5、响。因甲基汞化合物主要用作农药杀菌剂，所以主要从事类似职业的人群体内含量较多。甲机汞易被皮肤、呼吸道接触并吸收，积累；同时，大量吸入或误食是导致甲基汞含量增加的主要原因；此外，甲基汞易透过胎盘从母体转移给胎儿。2.2.汞污染概述汞污染概述 无机汞 无极汞对身体健康的危害有限，普通人主要通过补牙、服用一些中药、使用高汞含量的化妆品和香皂等接触。此外，还有一些从事专业生产或者使用汞及其化合物的职业人群较容易发生无机汞中毒，如汞矿开采冶炼、氯碱车间、混汞法炼金的金矿、温度计厂、一些金属冶炼车间的工人及牙科医生等。 汞的毒性是积累的，需要很长时间才能表现出来。食物链对于汞有极强的富集能力，淡水鱼和浮游

6、植物对汞的富集倍数为1000，淡水无脊椎动物为100000，海洋动物为200000。因而汞污染的长期性和严重性值得引起我们的高度重视。2.2.汞污染概述汞污染概述 1956年日本水俣病事件。1956年日本水俣湾附近发现了一种怪病。患者轻者口齿不清、步履蹒跚、面部痴呆、手足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，重者神经失常，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。总死亡人数超过了1000人。日本氮肥厂在生产氯乙烯和醋酸乙烯过程中要使用了含汞的催化剂，含有汞的废水未经处理排入水俣湾的海水中。由于生物的富集作用，海水中鱼虾体累积了高含量的的甲基汞。当地居民食用这些海产品后发生中毒。3.3.煤中汞

7、的赋存状态煤中汞的赋存状态Hg在地壳中的平均丰度值为810-6%中国煤中汞含量均值为163 ng/g (Dai e tal. 2012a) 3.3.煤中汞的赋存状态煤中汞的赋存状态 美国学者Finkelman长期从事这方面的研究，国内外许多学者也都对煤中汞的赋存状态进行了研究:(1) cahill和shiley 发现煤中的方铅矿中含有汞，cahill发现在伊利诺伊盆地的煤中汞存在于闪锌矿中。(2) D.J.swaine 还提出煤中的汞主要以辰砂、金属汞和有机汞化合物的形式存在。(3) Dvomikov 在广泛研究苏联煤的基础之上，认为汞以Hgs、金属汞和有机金属化合物的形式出现，但大部分汞以固

8、溶物形式分布于黄铁矿中，尤其是后期成因的黄铁矿中。真正与煤大分子结合的有机汞之存在目前仍缺乏有力证据。3.3.煤中汞的赋存状态煤中汞的赋存状态 (4) 赵峰华用逐级化学提取分析煤中汞的赋存状态，水溶态和可交换态占10.84%一90.91%，碳酸盐和氧化物态占0%一32.52%，腐植酸和富里酸结合态占0%24.59%，有机态占0一41.62%，进入矿物晶格的汞占0一9.09%，不同煤中变化很大。(5) 白向飞研究了中国10种煤中汞在煤岩组分中分布的一般状况。结果表明，煤中汞主要分布于黄铁矿，特别是后生成因的黄铁矿中，粘土矿物对汞也有一定富集作用。同时，在有机煤岩组分中，汞主要分布于镜质组中。综上

9、可知，至今国内外研究者的共识是：综上可知，至今国内外研究者的共识是： 煤中煤中黄铁矿黄铁矿是汞的主要载体，特别是后生成因的黄铁矿中，并且汞是汞的主要载体，特别是后生成因的黄铁矿中，并且汞在黄铁矿中分布不均匀。另外煤中硫化物或在黄铁矿中分布不均匀。另外煤中硫化物或硒化物矿物硒化物矿物( (如闪锌矿如闪锌矿) )里也可能含汞。有的研究者还提出过里也可能含汞。有的研究者还提出过粘土矿物粘土矿物含汞，热液成因的含汞，热液成因的方方解石解石含汞等见解。煤中是否存在与含汞等见解。煤中是否存在与有机质结合有机质结合的汞更是讨论最多的的汞更是讨论最多的问题。问题。4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞

10、的迁移规律 在燃烧过程中，煤颗粒首先进行热解，随着挥发份的析出，焦炭开始燃烧，汞元素开始气化，并从焦炭颗粒中释放出来，在高温环境下与周围的气体发生氧化还原反应。 与此同时，焦炭内一部分矿物组分开始气化。煤燃烧过程汞的行为煤燃烧过程汞的行为 在燃烧过程的中期阶段一些难熔的金属氧化物（如矿物组分）会首先成核并形成细的气溶胶基核，并通过成核，凝结和凝聚形成细的飞灰颗粒，而Hg仍保持为气相，剩余焦炭继续燃尽或者发生爆裂生成大的飞灰颗粒。随着烟气温度降低，痕量元素有几种分配到蒸气相、亚微米气溶胶和超微米气溶胶的可能途径。4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律 以某家燃煤电厂（煤粉炉）为

11、例，其的工序如右图所示。粉煤燃烧温度在12001600，烟气经静电除尘装置脱除飞灰，操作温度在140左右。然后采用湿法脱硫，操作温度在5060，烟气经烟囱排出。放，排 煤燃烧过程中汞的行为煤燃烧过程中汞的行为 日本中央电力研究所的研究表明，炉渣中的汞含量接近于0，静电除尘器捕获的飞灰中含有汞总量的33.3%，湿法脱硫过程产生的石膏中含有36.0%的汞，排入大气中的汞占到总量的30.6%。 实际上汞在燃煤产物中的分配情况与燃烧工艺、条件和后处理技术等有关，所以了解汞在煤燃烧过程中的迁移机理，对汞污染的控制具有重要意义。14Frandsen等人通过热力学计算，预测了Hg可能发生如下表所示反应。(1

12、) 低于所指温度时反应向左移动，高于所指温度时反应向右移动。在燃烧 火焰中，煤中汞可能都分解成单质汞。根据热力学计算，汞在烟气中冷却至400以下，汞的稳定态应当是HgCl2 等形式，但汞仍以Hg形式存在，说明汞在冷却过程的化学变化过程属于动力学控制。4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律煤燃烧过程中汞的迁移规律煤燃烧过程中汞的迁移规律4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律 煤燃烧过程中汞的迁移规律煤燃烧过程中汞的迁移规律(2)在燃烧后冷却过程中汞所发生的化学变化是决定汞在煤燃烧系统分配的一个重要过程。如果零价汞发生氧化反应，形成氯化汞等低挥发性的化合物，就可

13、以抑制汞向大气排放。(3) 燃烧炉炉型、结构、操作条件以及煤中C1、S、Ca和Fe等成分在很大程度上影响汞的化学变化。(4) O2和NOx被推测会影响汞的氧化反应，但影响微弱。(5) 一般汞的化学变化过程可分为均相反应和非均相反应两类。非均相反应主要指汞蒸气与粉尘之间的气一固相反应。粉尘的比表面性质和化学成分是决定非均相反应的重要因素，但烟气成分也可能对非均相反应产生较大影响，而事实上很多研究忽视了后者的影响，所得汞与粉尘之间反应的结果与煤燃烧中的实际情况有较大距离，这是需要注意的地方。4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律 煤气化过程中汞的迁移规律煤气化过程中汞的迁移规律

14、煤气化是一个热化学过程。以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。煤气化是煤的清洁利用的重要技术。 按煤在气化炉内的运动方式分为固定床（移动床）、沸腾床和气流床等形式；按气化操作压力分常压煤气化炉气化和加压气化；按进料方式分固体进料和浆液进料；按排渣方式分固体排渣和熔融排渣等各种设计。 典型的工业化煤气化炉型有：UGI炉、鲁奇炉、温克勒炉（Winkler）、德士克炉(Texaco)和道化学煤气化炉(Dow Chemical)。正在研究开发的炉型有十几种。17Wilcox (2012) 把燃煤电厂汞排

15、放的主要形式划分为三类：（1）气态汞元素单质Hg0。Hg0 不溶于水,且挥发性极强,是汞附存方式中难 以脱除的部分（2）气态二价离子汞Hg2+。一般Hg2+易溶于水,因而易于脱除（3）固态颗粒附着汞Hg(P)。 我国用于燃煤电厂的主要煤种是褐煤，而褐煤燃烧产生的烟气中,汞的形态以元素态为主(赵毅,张自丽. 2010)，因此，我国控制治理汞排放的任务相对更加困难。4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律煤燃烧过程中汞的迁移规律煤燃烧过程中汞的迁移规律4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律 煤气化过程中汞的迁移规律煤气化过程中汞的迁移规律 煤气化与煤燃烧所不同的主

16、要是煤加热和冷却过程的环境气氛。气化产生的煤气在冷却过程中气氛呈还原性状态，所以Hg的化学变化应该与煤燃烧有较大差异，但目前在这方面还缺乏系统的研究与探讨，仅有一些零星的研究报道。 Clarke在1993年发表于Fuel关于煤中微量元素的一篇综述中指出，在煤气化过程中微量元素的分布大致类似于煤燃烧的情况。与煤燃烧结果相近，Hg以较大比例转移至煤气中。 Sekine等人在实验室反应器上研究了采用不同气氛对煤中Hg释放的影响，结果表明，在蒸气气化的条件下，Hg在较低温区的挥发率比在燃烧条件下低，但对于这些变化的化学机理还缺乏了解。Helble等人利用实验室气流床气化炉对伊利偌6#煤进行气化，气化温

17、度约在1500，通过测定原煤和残灰中Hg的含量，并利用质量守恒考查了Hg的挥发性，结果表明Hg挥发程度很大。Reed等人以英国煤种为例，根据吹空气增压流化床气化的条件，指出Hg较难从煤气中脱除。4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律 煤气化过程中汞的迁移规律煤气化过程中汞的迁移规律 Bunt等人以Sasol块煤鲁奇气化炉（右图）为实例，研究了煤气化过程中Hg的分布和化学形态。 煤样从上部进入，逐步向下移动，顶层为干燥层，然后进入热解层，继而进入气化层，最后依次进入氧化层和煤灰聚集层。 结果表明，汞在干燥阶段和热解上层就基本完全挥发，干燥层二次还原层一次还原层氧化层灰层4.4.

18、煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律 煤气化过程中汞的迁移规律煤气化过程中汞的迁移规律 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室的李杨、张军营等人采用程序升温热解反应装置进行了热解和气化实验，研究了煤中汞在热解气化过程中的形态分布和释放规律。4.4.煤化工过程中汞的迁移规律煤化工过程中汞的迁移规律 煤气化过程中汞的迁移规律煤气化过程中汞的迁移规律(1) 温度是影响煤中汞释放的主要因素,热解温度越高,汞的释放量越多,在热解温度达到800时,煤中绝大部分的汞挥发。在400-600的温度区间内,汞的释放率随温度的变化比较剧烈；600以上煤中汞的释放率随着温度的变化减慢。在气化温度达到1000时,

19、煤中汞的释放率都超过了90%。研究结果表明：(3) 在相同条件下，气化过程中汞的释放量高于热解 且在较低的温度下就开始释放 随着温度的升高,二氧化碳与煤的气化反应过程中煤主体的解离使得煤中的汞随之释放,气化和热解过程中汞释放率的差距增大 在二氧化碳的作用下,元素汞与其他气体成分发生反应转变为二价汞,使二价汞占气态总汞的百分比含量高干热解过程.(2) 煤热解过程中,气态汞主要以元素汞的形态存在,占气态总汞含量的 64%以上。煤气化过程中,气态汞中元素汞和二价汞 的百分比含量在40-60% 之间变化 随着温度的升高和停留时间的延长,气体中二价汞的百分比含量升高,元素汞的百分比含量减小。5.5.煤化

20、工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 国内外汞排放控制与相关标准美国美国 美国是最早开展工业汞排放监测与控制的国家之一, 自20世纪90年代初, 通过采用汞控制技术,人为汞的排放得到了较好的控制( 1990年排放220t, 1999年降至120t), 现今美国最大的汞排放源仍为燃煤电厂。1999年, 美国通过10年的研究, 克林顿执政时期的美国国家环境保护局认为对燃煤电厂进行汞的控制是正确和必须的, 计划在2007年达到90%的汞控制率。但此后的布什政府废除了该计划, 并在2005年6月制定了清洁空气汞法规(Clean Air Mercury Rule), 计划在2010年达到20%的

21、汞控制率, 并可通过排放权交易, 于2018年达到70%的汞控制率。这个法规相比克林顿执政时期的汞控制要求相差甚远, 于是20多个州决定自己制定更严格的政策来控制本州燃煤电厂汞排放, 并同时对布什执政时期制定的清洁空气汞法规进行诉讼。2008年, 美国联邦特区上诉法庭判决撤消清洁空气汞法规, 并责成国家环境保护局制定更严格的汞控制法规, 要求针对燃煤电厂汞排放控制标准的制定必须采用最大可实现控制技术，即根据汞排放最少的12%的电厂的总平均值为基础来制定。5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 国内外汞排放控制与相关标准美国美国 美国国家环境保护局对新源排放标准进行修订, 规定

22、了自2004年1月30日以后新建的燃煤电站锅炉汞排放限值, 如下表所示。另外, 美国政府也已明确表示会于2011年3月公布一个关于火电厂汞排放的联邦立法草案, 同年11月发布最终版, 3年后开始执行。5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制国内外汞排放控制与相关标准加拿大加拿大 2006年加拿大出台了燃煤电厂汞排放国家标准, 对现有电厂以省为单位进行总量控制, 根据不同省的情况要求在2003 -2004年的基础上至2010年减少082%(右上表), 全国平均减排约52%, 至2018年减排80%以上。而对新建电厂根据不同燃煤, 规定了减排率及汞排放限值(右下表)。5.5.煤化工

23、过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 国内外汞排放控制与相关标准欧盟欧盟 欧盟对汞的排放在大型燃烧装置大气污染物排放限值指令( 2001/80/EC) 中未作要求。随后,欧盟在2006年制定的大型燃烧装置的最佳可行技术参考文件( Best AvailableTechniques for LargeCombustion Plants)也未对汞的排放限值提出要求,仅推荐了汞的排放控制技术, 主要是利用常规烟气净化装置, 如SCR, 脱硫, 电布袋除尘等装置的协同除汞能力。 德国2004年对大型燃烧装置法( GFAVO)进行了修订, 针对燃煤电厂的汞排放制定了排放限值,规定汞及其化合物的日均排

24、放限值不得超过0.03mg/m3。5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 国内外汞排放控制与相关标准中国中国 目前我国还没有专门针对汞排放控制出台相关标准，但是中国政府十分重视汞等重金属污染的防治工作，早在2006年就决定以综合手段对汞排放进行管理， 也参与了多项国际间相关合作项目，积极支持联合国环境规划署提出的国际汞污染防治工作的计划。在2010年6月第一次政府间谈判会议后,更加快了对我国汞排放控制的进程，环境保护部正在会同国家发展改革委等八部委抓紧制定重金属污染综合整治实施案，并开始部署在五大电力集团开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工作，相关的标准编制工作也会相继展开，防治

25、技术研究将是下一步工作的重点。5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 综合国内外文献，燃煤大气汞污染脱汞方法大致可分为:燃烧前脱汞、燃烧中脱汞、燃烧后脱汞和汞形态转化几个方面。燃烧前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术;燃烧后脱汞的研究主要包括以下几方面内容:第一，利用一些吸收剂(包括气相添加剂)来吸附汞，如活性碳类、飞灰、钙荃类、沸石等固体吸收剂。第二，改进燃煤电站现有大气污染物控制设备。第三，开发新的汞污染控制技术，如电晕放电等离子体技术等。5.15.1燃前脱汞燃前脱汞 对煤的燃前处理目前主要是选煤，选煤原本是为了满足锅炉对煤的发热量、灰含量以及硫含量的要求，但它同时能降低煤

26、中许多重金属的含量，包括汞。由于汞在煤中主要存在于无机矿物特别是黄铁矿中，因此选煤过程能除去煤中部分汞。5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 Swaine的研究报道，经过常规的选煤，可使原煤灰分由25%一30%降低为6%一10%，同时微量元素AS、Cr、Mn、Ni、Pb的含量降低54%一73%，Cd、Co和Be的含量可降低41%一52%，而Hg、Sb和Se含量降低相对较少，为14%一34%。Finkleman等(1994)分析了影响煤中微量元素可选性的某些因素。A.B.Garcia等(1993)行了运用浮选法和选择性絮凝法脱除煤中微量元素的试验研究。L. Demir等(19

27、98)考察了泡沫浮选对降低煤中微量元素含量的作用。Shell等研究表明，通常采用的是物理方法进行燃煤前汞的脱除，其脱汞效率只有30%左右。 DOE还研究利用其它非物理洗煤方法从原煤中除汞。磁分离法去除黄铁矿，同时也除去与黄铁矿结合在一起的汞，可以低成本有效除汞，因而磁分离法应用前景较广。另外化学方法、微生物法等也可以将汞从原煤中分离，其中化学方法由于成本昂贵，不具有实用价值。5.15.1燃前脱汞燃前脱汞5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 在国内，宋党育、秦勇等对我国西部煤样，包括安太堡选煤厂、内蒙古乌达选煤厂、大武口选煤厂、太西选煤厂中汞的迁移规律，在四个选煤厂中有很好的

28、洗选效果，一般在40%，尾煤中的富集率达到200%以上; 唐跃刚研究了开滦范各庄矿选煤厂的入洗原煤一精煤一中煤一尾煤一煤泥中汞的变化规律: 汞在精煤中的脱除率大约在40%以上，在中煤和尾煤中富集率很小为1.1%，但是在煤泥中汞的富集率达到78.4%; 冯新斌研究表明: 煤中平均51%的汞赋存于占煤样比例很小的密度大于2.8103kg/m3 的分样中，从理论上说，赋存于这一密度段的硫化物相是很容易在选煤过程中脱除的，因此，在选煤过程中煤中至少有51%的汞可以脱除。5.15.1燃前脱汞燃前脱汞5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 目前，国内外关于燃烧中脱汞的研究较少，主要是利用

29、改进燃烧方式，在降低NOx的同时，抑制一部分汞的排放。流化床燃烧方式在降低NOx排放的同时可以降低烟气中汞及其他微量重金属的排放，在流化床燃烧器中进行的高氯烟煤(氯含量达到0.42%)燃烧试验中，汞几乎全部被氧化成了HgCl2。在烟气中鼓入15%的二次风(基于最初的气/煤比)对Hg的捕集十分有利。大约55%的Hg2+被飞灰所捕集。原煤中只有4.5%的汞以气态H扩的形式散逸到空气中，究其原因有以下几个方面：(1)较长的炉内停留时间致使微颗粒吸附汞的机会增加，对于气态汞的沉降更为有效; (2)流化床燃烧的操作温度较低，导致烟气中氧化态汞含量的增加，同时抑止了氧化态汞重新转化成Hg0; (3)氯元素

30、的存在大大促进了汞的氧化。5.2 5.2 燃中脱汞燃中脱汞5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 有学者通过对燃煤电厂汞的排放规律以及常规污染物控制装置对汞排放影响的研究发现：燃烧过程中添加石灰石前后汞的分布发生了较大的变化，ESP(电除尘器)在没有添加石灰石燃烧时脱除了9.3%的汞，炉内添加石灰石燃烧时脱除71%的汞; 排入大气中的气态汞含量减少，灰渣中汞和排入大气中的固态汞含量变化不很大。排入大气的汞以单质态汞为主; 燃煤中添加石灰石后，可导致烟气中汞由气态向固态转化，因此向燃煤中添加石灰石对降低烟气中气态汞的含量有较大的作用。 我国新近建设的热电厂中较广泛采用了循环流化

31、床锅炉(CFB)，采用燃煤中掺混石灰的燃中脱硫(汞)方式，汞的控制效果较好。因而，开展流化床锅炉的汞排放及控制方法研究对于防止汞污染，具有重要的意义。5.2 5.2 燃中脱汞燃中脱汞5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 随着环保标准的不断提高，用于除尘和烟气脱硫脱氮的各种污染控制设备得应用将更趋于广泛，这给烟气脱汞提供了发展的空间，烟气脱汞的研究主要将集中在如何有效利用现有污染控制设备以提高汞的脱除效率，走复合式污染控制复合式污染控制之路。5.3 5.3 燃后脱汞燃后脱汞 当然，开发更先进的脱汞技术也是势在必行的。现有电厂大气污染物控制设备的脱汞功能主要集中在除尘控制单元、

32、脱硫脱硝控制单元。5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 (1) 除尘控制单元。现有的电除尘器除尘效率一般可达到99%以上。这样，烟气中以颗粒形式存在的固相汞以及吸附在飞灰颗粒表面的汞可同时得到脱除。脱汞效率与飞灰表面吸附的汞的比例有关。另外，实验发现，烟气通过除尘器时，大约有5%的Hg0在飞灰中的某些金属氧化物催化氧化下转化为Hg2+，这对汞在脱硫系统中的脱除是有利的。布袋除尘器(PP)通常用来脱除高比电阻粉尘和微细粉尘，尤其在脱除微粉尘方面，有其独特的效果，是我国未来发展和应用的又一较新的除尘技术，由于部分微颗粒上富集了大量的汞，因此布袋除尘器在脱除元素汞和离子汞方面有大

33、的潜力。5.3 5.3 燃后脱汞燃后脱汞5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 (2)脱硫、脱硝控制单元.由于Hg2+易溶于水，且烟气脱硫系统的温度相对比较低，利于元素汞的氧化和二价汞的吸收，使其富集在飞灰颗粒表面，在湿式烟气脱硫系统中，无论是用石灰或石灰石作为吸收剂，均可除去85%以上甚至全部的Hg2+，而对Hg0没有明显的脱除。平均数据表明，干法脱硫系统的脱汞效率一般在35%一85%之间。选择性催化还原烟气脱硝技术(SCR)用于尾气脱硝处理，在燃用烟煤、无烟煤的电厂，己发现应用SCR工艺，可以使出口烟气中的氧化汞的含量增加35%。此时，有利于烟气脱硫系统的脱汞效率。就燃煤

34、电厂而言，除尘、脱硫、脱硝控制装置同时运行，其联合脱汞效率可高达90%。5.3 5.3 燃后脱汞燃后脱汞5.5.煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 由于现有污染控制装置中只能较好地除去Hg2+，对元素汞则没有太好的效果，所以开发新的脱汞技术的主要方向是元素态汞的脱除。 对元素态汞目前发展最快的技术就是添加吸收剂吸收或吸附气态的元素态汞，使其得以沉降从而去除石现在的研究主要集中在吸附剂(包括气相添附剂)的开发和吸附过程的物理化学反应特性的研究上，与此同时，影响吸附效果的各种参数(温度、飞灰粒度及烟气中水蒸气、SO2、Cl2含量等)的研究也在进行。目前所选用的吸附剂有活性炭、高岭土、

35、粘土、石灰石、氢氧化钙、石灰、硫化钠以及部分金属。此外，还有电晕放电等离子体技术应用于烟气脱汞研究的报道。5.35.3燃后脱汞燃后脱汞煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 5.3.1 吸附剂方法 吸附剂方法主要是通过活性炭以及其他吸附剂的吸附作用来除去烟气中的汞。目前人们对除汞吸附过程中的内在机理还不甚清楚，而弄清汞脱除机理对于研究发展控制汞排放的技术是至关重要的，因此需要加大在这方面的研究力度。 活性炭吸附剂活性炭吸附剂 活性炭吸附剂在国外应用较为普遍。活性炭对汞的吸附是一个多元化过程,脱汞率与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气成分、停留时间、烟气汞浓度、C/Hg比例等因素有关。煤

36、化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 活性炭吸附剂活性炭吸附剂5.3.1 吸附剂方法 目前,为进一步提高汞的总脱除率,改性活性炭吸附剂研究已经成为一个新兴领域。高洪亮等分别采用活性MnO2 浸渍、FeCl3 浸渍、600渗流后的3种活性炭进行燃煤电厂烟气脱汞研究,发现3种吸附剂吸附汞蒸汽能力均有提高,与原始活性炭吸附剂相比,有效吸附时间增加,同时,有效吸附时间内的穿透率大大降低。 许多学者对负载硫氯化合物的活性炭对单质汞的脱除效率进行了研究,结果表明,负载硫氯化合物的活性炭吸附单质汞的能力大大增强,单质汞的脱除率与负载量成正相关关系。煤化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制

37、有研究者希望利用沸石材料在汞的吸附方面有所突破。美国PSI (Physical Science Inc.)用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的吸附剂，发现沸石材料具有一定的吸附汞的性能。Morenc依燃煤烟气中加入己知含量的单质汞进行实验，结果表明沸石在高温和低温下都可以吸附Hg0和Hg2+。目前研究主要集中在添加剂方面，研究者希望能够找到某种试剂，用其处理沸石材料，从而能大幅度提高除汞吸附能力。现在己有某种试剂(专利产品)初步研制成功，处理后得到的新型沸石吸附剂对汞的各种形式的污染物均有较好的去除能力，己经显示出在替代活性炭方面的巨大潜力。沸石吸附剂沸石吸附剂5.3.1 吸附剂方法煤化工过程中

38、的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 飞灰吸附剂飞灰吸附剂 由煤粉炉产生的飞灰具有细小的粒径,且有一定的实用性,早已被作为一种潜在的汞吸附剂而进行研究。飞灰在垃圾焚烧炉烟气中汞的控制排放方面,已经显露出其重要的作用。 赵毅等以对改性粉煤灰吸收剂对单质汞脱除进行了研究,分别制备了3种吸收剂A、M和N,其中吸收剂A为没有添加剂的一般高活性吸收剂;吸收剂M、N分别含有添加剂M、N的富氧型高活性吸收剂。就单独脱汞而言,吸收剂A脱除效率最差,吸收剂M和N效果相近,当反应温度100时,在10min反应时间内,汞的最低脱除效率分别约为19. 8%、46. 9%和59. 8%。5.3.1 吸附剂方法煤化工过程

39、中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 钙基吸附剂钙基吸附剂 美国环保局 (EPA) S. BehroozGhorishi等人采用钙基类物质研究汞的脱除,发现钙基类物质的脱汞效率与燃煤或废弃物燃烧产生的烟气中汞存在的化学形态有很大关系。研究表明,钙基类如Ca(OH)2对HgCl2 的吸附效率可达85%, CaO同样也可以很好的吸附HgCl2,但对于单质汞的吸附效率却很低。废弃物燃烧产生的烟气中汞主要以二价汞的形式存在,而燃煤烟气中单质汞的比例要高一些。因此,废弃物燃烧炉中利用钙基类物质可以得到较好的脱汞效率,但钙基类吸附剂应用于燃煤烟气中汞的脱除时,吸附效果不尽如人意。5.3.1 吸附剂方法煤

40、化工过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 金属吸附剂金属吸附剂 近来，一些研究者在实验室模拟试验中，将TiO2作为吸附剂喷入高温燃烧器中，产生大量TiO2凝聚团，凝聚团的大表面积可氧化并吸附汞蒸气，然后通过除尘装置被除去。若能再加以低强度的紫外光照射，HgO在TiO2表面氧化为Hg2+并与TiO2结合为一体，显示出很好的除汞能力。金属吸附剂是利用特定的金属能与汞形成合金的特性除去烟气中的汞，而且这种新形成的合金能够在提高温度的情况下进行可逆反应，从而实现汞的回收以及金属的循环利用。更令人欣喜的是，金属吸收率与汞的化学形态无关，这样元素汞的控制难题有望得以解决。5.3.1 吸附剂方法煤化工

41、过程中的汞污染控制煤化工过程中的汞污染控制 金属吸附剂金属吸附剂 美国ADA Technologies, CONSOL和Public Seience Gas & Electric等研究机构用贵金属(如金等)作为吸附剂循环利用，称之为“Mercu一Re”过程。由于贵金属能够在烟气复杂条件下，吸附大量金属汞和相关的含汞化合物，而且在用高温气流加热到几百摄氏度后又能够脱附，用冷凝器脱附时汞以及化合物可以回收，脱附后贵金属吸附剂可以重新循环利用。目前从实验室研究得到的结果来看，循环开始时，吸附剂的脱除效率可达90%以上，随时间增加，除汞效率逐渐降低，循环系统运行7周以后，除汞效率降为65%，吸附剂吸附能力的下降，主要是由于循环过程中烟气中的酸