自由基链式聚合-高分子化学-中国科技大学-03

1、2022-5-4高分子化学第三章1第三章第三章 自由基链式聚合自由基链式聚合学过本章，你就可以振飞高分子化学的翅膀！学过本章，你就可以振飞高分子化学的翅膀！2022-5-4高分子化学第三章2第一节第一节 链式聚合概述链式聚合概述一、链式聚合反应的历程一、链式聚合反应的历程1. 链引发（链引发（chain initiation）：）： （R、R+、R-） 引发剂产生初级活性种初级活性种（自由基、阳离子、阴离子），初级活性种加成到单体上形成单体自由基、单体阳离子或单体阴离子等单体活性种单体活性种； 根据活性种的类型，链式聚合有不同类别。2. 链增长（链增长（ chain propagation）:

2、 单体活性种继续与单体发生反应，形成活性增长链活性增长链，后者不断与单体进行加成反应（增长链末端称为增长链活性中心），使聚合物链生长。3. 链终止（链终止（ chain termination）: 活性增长链失活（即与单体继续反应的能力）。4. 链转移（链转移（ chain transfer）：）： 活性增长链与某些化合物反应而失活并产生新的活性种，新活性种可以与单体继续反应。从动力学角度看，链增长反应没有终止。2022-5-4高分子化学第三章3第一节第一节 链式聚合概述链式聚合概述二、链式聚合反应类别链式聚合反应类别根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为根据活性种（活性中心）的种类，链式

3、聚合分为 自由基聚合（自由基聚合（radical polymerization） ：多为碳自由基； 阳离子聚合（阳离子聚合（cationic polymerization）：）：多为碳阳离子； 阴离子聚合（阴离子聚合（anionic polymerization）：）：碳阴离子居多，也有氧负离子； 络合聚合（络合聚合（coordinate polymerization）：）：特殊的离子聚合；活性中心被配体和单体络合。根据单体种类，链式聚合分为根据单体种类，链式聚合分为均聚反应和共聚反应均聚反应和共聚反应烯烃的链式聚合和环单体的开环聚合烯烃的链式聚合和环单体的开环聚合2022-5-4高分子化学第

4、三章4三种链式聚合的引发反应三种链式聚合的引发反应AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB阳离子CH2=CHXA CH2HCX分解离解A+B- +B -AB阴离子CH2=CHXA CH2HCX离解A-B+ +B -均裂均裂异裂异裂异裂异裂引引发发剂剂引发剂：引发剂：能够以适当速率产生活性种、并促使单体转变成聚合物的化合物。（与催化剂不同）单体活性种单体活性种2022-5-4高分子化学第三章5链式聚合反应的历程链式聚合反应的历程链引发（链引发（chain initiation）IR*; R*CH2CHY+C*YCH2RH-F3-1a C*YCH2RHCH2CHYC*YCH2HCHCH2

5、RYCH2CHYC*YCH2HCHCH2YCHCH2RYCH2CHY链增长链增长（chain propogation）CH2CHY-F3-1b C*YCH2HCHCH2YCHYCH2R2022-5-4高分子化学第三章6链式聚合反应的历程链式聚合反应的历程C*YCH2H+RZCYCH2HZ+ 无活性的物种-F3-1c C*YCH2H+RZCYCH2HZ+ 活性的物种 R*-F3-1d 链终止（链终止（chain termination）RZ可为小分子，也可为聚合物链转移（链转移（chain transfer）RZ可为小分子，也可为聚合物思考题思考题链终止和链转移有什么异同？链终止和链转移有什么异

6、同？2022-5-4高分子化学第三章7第一节第一节 链式聚合概述链式聚合概述三、链式聚合反应的特点三、链式聚合反应的特点1. 反应历程：反应历程：几个基元反应基元反应；2. 分子量与转化率的关系：分子量与转化率的关系：基本基本与转化率无关与转化率无关；3. 链的生长：链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；活性种和增长链对单体的加成反应；讨论讨论 特点2有直接的实验证据；也有理论的分析。 反应历程是如何确定的？（一些间接的实验证据） 链的生长：已有的有机化学知识。2022-5-4高分子化学第三章8第一节第一节 链式聚合概述链式聚合概述三、链式聚合反应的单体三、链式聚合反应的单体1. 烯类单体

7、（烯类单体（vinyl monomer）：）： a a-烯烃：烯烃：ethylene, propylene, isobutylene, etc 含吸电子取代基的烯类单体：含吸电子取代基的烯类单体：(meth)acrylate, acrylnitrile, acrylamide, etc 含给电子取代基的烯类单体：含给电子取代基的烯类单体：vinyl acetate, vinyl ether, etc 共轭单体：共轭单体：styrene, butadiene, isoprene；2. 环单体：环单体：环烃、环醚、环酰胺、内酯等3. 羰基化合物：羰基化合物：醛、酮2022-5-4高分子化学第三章9

8、四、烯类单体可进行的聚合反应四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）（返回）含吸电子取代基的：含吸电子取代基的：自由基自由基、阴离子、阴离子含给电子取代基的：含给电子取代基的：自由基自由基、阳离子、阳离子含共轭取代基的：含共轭取代基的：三者皆可三者皆可a a-烯烃：烯烃：配位聚合配位聚合、自由基自由基(乙烯乙烯)2022-5-4高分子化学第三章10五、单体聚合类型的分析五、单体聚合类型的分析单体聚合的可能性，取决于单体聚合的可能性，取决于热力学因素热力学因素和和动力学因素动力学因素；热力学因素是热力学因素是根本根本，动力学因素是，动力学因素是关键关键1. 烯烃单体和羰基单体的比较烯烃单体和羰基单体

9、的比较-F2-2a COO:-CCCC: -+ CCC.-F2-2b 羰基的碳-氧p键只会发生异裂，产生正、负离子，因而羰基羰基单体单体只能进行离子型链式聚合离子型链式聚合；碳-碳p键因取代基的不同，可发生均裂而产生自由基，也可以异裂而产生离子，因此烯烃单体烯烃单体可进行自由基和离子型链自由基和离子型链式聚合式聚合。2022-5-4高分子化学第三章11五、单体聚合类型的分析五、单体聚合类型的分析2. 烯烃单体的取代基的电子效应烯烃单体的取代基的电子效应 给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子云密碳碳双键电子

10、云密度增加，度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离子的电分散碳正离子的电荷密度荷密度，增加碳正离子的稳定性。-F2-3a CH2C+H:O:RCH2CHO:+R结论结论含给电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阳离子聚合。如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑和乙烯。a-烯烃的聚合情况特殊。2022-5-4高分子化学第三章12五、单体聚合类型的分析五、单体聚合类型的分析2. 烯烃单体的取代基的电子效应烯烃单体的取代基的电子效应 吸电子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等吸电子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等取代基电负性较大，使碳碳双键电子云密度减低碳碳双键电子云密度减低，利于亲核试剂进攻

11、；同时可分散碳负离子的电荷密度分散碳负离子的电荷密度，增加碳负离子的稳定性。:CH2C:+HCNCH2CHCN:-F2-3b 结论结论含吸电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阴离子聚合。如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等。2022-5-4高分子化学第三章13五、单体聚合类型的分析五、单体聚合类型的分析2. 烯烃单体的取代基的电子效应烯烃单体的取代基的电子效应 纯共轭取代基：苯基、乙烯基等纯共轭取代基：苯基、乙烯基等取代基电负性与单体碳碳双键的相差甚小，通过纯粹的p-p共轭作用和p-p共轭作用，取代基可稳定碳自由基、碳正离取代基可稳定碳自由基、碳正离子和碳负离子

12、子和碳负离子。CH2C*HCH2CH*CH2CH*CH2CH*-F2-3c 结论结论含纯共轭取代基的烯烃，可进行自由基、阳离子和阴离子聚合。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。2022-5-4高分子化学第三章14五、单体聚合类型的分析五、单体聚合类型的分析2. 烯烃单体的取代基的电子效应烯烃单体的取代基的电子效应 卤代烯烃：卤代烯烃：给电子的共轭效应（弱）和吸电子的诱导效应（弱）；只能自由基聚合。 a a-烯烃：烯烃：虽然可进行自由基和阳离子反应，但是生成的聚合物都无法达到较高的分子量。 有强诱导效应的单体：有强诱导效应的单体：除碳碳双键进行聚合外，取代基还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚

13、合反应变得复杂。3. 位阻效应位阻效应1,2-1,2-双取代的烯烃难以自聚，如马来酸酐。双取代的烯烃难以自聚，如马来酸酐。2022-5-4高分子化学第三章15第一节第一节 链式聚合概述链式聚合概述自由基链式聚合自由基链式聚合单体：单体：绝大多数烯烃单体；引发剂：引发剂：能产生自由基的化合物；反应历程：反应历程：链引发、链增长、链终止、链转移；聚合速率：聚合速率：动力学方程动力学方程结构控制：结构控制：局域结构、立体构型、分子量分子量热力学：热力学：热力学参数、平衡、温度影响特殊问题特殊问题自动加速效应自动加速效应2022-5-4高分子化学第三章16第二节第二节 引发反应和引发剂引发反应和引发剂

14、自由基聚合中，可以采取多种方法实施引发反应，即引发方式是多元化的。包括引发剂的引发、纯粹的单体热引发、光引发、电化学引发、高能射线引发等。一、引发剂（一、引发剂（initiator）1. 引发剂的种类（结构和反应）引发剂的种类（结构和反应）v 偶氮类引发剂（azo compounds）：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）v 过氧化物引发剂（peroxide）：过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（BPO） 过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物、烃过氧化氢过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物、烃过氧化氢；过硫酸盐、双氧水过硫酸盐、双氧水v 氧化还原引发体系（redox initiators）： 氧化剂：过氧化物、Ce

15、4+为； 还原剂：多胺、Fe2+、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫醇等；v “可控”自由基聚合引发剂：最新发展，体系多样， 发生可逆的终止、转移反应2022-5-4高分子化学第三章172. 引发剂的种类（溶解性）引发剂的种类（溶解性） 引发剂热分解：引发剂热分解：离解能为125147 kJmol-1，包括过氧类和偶氮类。 油溶性：油溶性：过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物和烃过氧化氢； 氰基偶氮类。 水溶性：水溶性：过硫酸盐、双氧水；羧基偶氮类。 氧化还原引发体系氧化还原引发体系：反应的活化能较低，可在较低温度下引发聚合反应。 油溶性：油溶性：上述油溶性过氧化物；芳香多胺、脂肪族多胺和硫醇； 水溶性：水溶性

16、：上述水溶性过氧化物；脂肪族多胺、Fe2+、亚硫酸盐和硫代硫酸盐；2022-5-4高分子化学第三章18第二节第二节 引发反应和引发剂引发反应和引发剂二、初级自由基（二、初级自由基（primary radical）的产生）的产生1. 引发剂的热分解引发剂的热分解每个引发剂分子产生两个初级自由基偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile, AIBN）NNCCCH3CH3CH3CH3CNCNC2 CH3CH3CN+ N2-F3-4a 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰（benzoylperoxide, BPO）-F3-4b COOCOO2COONNCCCH2CH2COOHHOOC

17、CH2CH2CH3CH3CNCNOHCOCH3CH32022-5-4高分子化学第三章19二、初级自由基（二、初级自由基（primary radical）的产生）的产生2. 氧化还原引发：氧化还原引发：每对氧化剂和还原剂产生一个初级自由基-F3-5a COOCOON:CH3CH3+CONCH3CH3O+CO-OCOO+COO-+NCH3CH3ROOR + Fe2+-F3-5b OOSO3-O3S+ Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+ .RO + RO- + Fe3+ -F3-5c RCH2OH + Ce4+RCHOH + Ce4+ + H+-F3-5d .BPO和和N,N-二甲苯胺二

18、甲苯胺Fe2+作为还原剂作为还原剂Ce4+作为氧化剂作为氧化剂2022-5-4高分子化学第三章20二、初级自由基（二、初级自由基（primary radical）的产生）的产生 3. “可控可控”自由基聚合自由基聚合 原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRP）.XR+ CuX R + CuX2+ CuX RM + CuX2 XR. Mki可逆加成可逆加成-断裂断裂-转移（转移（RAFT）自由基聚合）自由基聚合氮氧自由基中介自由基聚合氮氧自由基中介自由基聚合2022-5-4高分子化学第三章21第二节第二节 引发反应和引发剂引发反应和引发剂三、引发反应三、引发反应初级自由基的形成初级自由基

19、的形成慢反应，慢反应，kd较小较小I 2R-F3-6a .kd-F3-6b Ox + Red.R单体自由基的形成：单体自由基的形成：初级自由基加成到单体上快反应，快反应，k ki i高高BPO，90 C: kd = 1.25 10-4 Lmol-1s-1BPO和N,N-二甲基苯胺，60 C: kd = 1.25 10-2 Lmol-1s-1ki-F3-6c .R+ MRM.所以，引发反应的速率由初级自由基形成速率决定。所以，引发反应的速率由初级自由基形成速率决定。2022-5-4高分子化学第三章22第二节第二节 引发反应和引发剂引发反应和引发剂四、引发速率（引发剂热分解）四、引发速率（引发剂热

20、分解）1. 引发剂热分解的动力学引发剂热分解的动力学 分解速率常数（kd）和半衰期（t1/2） d ddIktI-tkIId0lndkt2ln2/1t1/2 at 70 C100 C BPO4.8 h7.2 minAIBN7.3 h19.8 min分解活化能（Ed） 常见引发剂的分解活化能BPO：124 kJmol-1；AIBN: 123 kJmol-1H2O2-Fe2+ ：39 kJmol-12022-5-4高分子化学第三章23四、引发速率四、引发速率2. 引发剂的副反应引发剂的副反应引发剂产生的自由基并非皆用于引发引发剂产生的自由基并非皆用于引发 引发剂的诱导分解：自由基与引发剂作用而形成

21、一个初级自由基的反应。-F3-5 COOCOOPhPh + Mn.COOPhMnCOOPh.+-F3-6a COO2 Ph.COOPhPh+CO2CO2+COOPh.-F3-6b Ph.-F3-6c COOPh.+.PhCOOPhPh.Ph+.PhPhPh-F3-6d 其它降低自由基活性或使自由基失活的副反应：2022-5-4高分子化学第三章24四、引发速率四、引发速率 笼蔽效应（笼蔽效应（cage effect）溶质所受的溶剂化作用溶质所受的溶剂化作用，处在溶剂的笼子里，增加了笼子中化合物相互反应的可能性；降低了溶剂化的初级自由基与单体反应的可能性。 引发效率（引发效率（f）：）：引发聚合的

22、初级自由基占引发剂所能产生的初级自由基的分数。 f 1。v 导致导致 f 1的原因：的原因：诱导分解、副反应和初级终止 初级终止：初级自由基和链自由基反应而失活。v 影响影响 f的因素：的因素：单体浓度：低单体浓度， f 随M增加至稳定值；溶剂种类：溶剂导致体系粘度增加， f 将下降单体种类：AIBN为引发剂，MMA(0.60) VAC St VC AN(1.00)；.R+CH2CHY.CH2CHRY-F3-7 2022-5-4高分子化学第三章25四、引发速率（引发剂热分解）四、引发速率（引发剂热分解）3. 引发速率（引发速率（Ri）：引发剂热分解）：引发剂热分解I 2R-F3-6a .kd

23、I 2dMddifktRki-F3-6c .R+ MRM.引发速率（氧化还原引发）引发速率（氧化还原引发）OXReddMddifktR2022-5-4高分子化学第三章26第二节第二节 引发反应和引发剂引发反应和引发剂五、光引发五、光引发1. 纯单体的光引发纯单体的光引发（应用很少）（应用很少） 引发过程：引发过程：单体吸收光子，被激发；激发态(M*)发生光化学反应，产生两个初级自由基 ；进一步形成单体自由基。MhM*.R + R-F3-8a .R + MRM-F3-8b 适用单体：适用单体：在紫外区有较强的吸收；如苯乙烯、甲基丙烯酸酯； 引发速率引发速率（f f 很低很低）)1 ( I 2M0

24、ibeRf-bRM I 20if本体或溶液中 薄层（表面）2022-5-4高分子化学第三章27五、光引发五、光引发2. 光引发剂的光引发光引发剂的光引发 光引发剂：光引发剂：光引发剂实为光化学反应中的光敏剂，用以提高光化学反应的量子产率。如酮类（二苯甲酮）、安息香类。 量子产率（量子产率（ f f ）：原定义为每个被吸收的光子所导致的光化学反应个数，此处为每个被吸收光子所形成的增长链的个数。 光引发剂的光引发反应光引发反应COPhPhhCOPhPh*COPhPh+.-F3-9a-F3-9b.+COPhPh*hCOPhPhRHOHCPhPhR.光引发剂的断裂反应光引发剂的断裂反应光引发剂的夺氢反

25、应（光引发剂的夺氢反应（RH为含活泼氢的化合物）为含活泼氢的化合物）2022-5-4高分子化学第三章28五、光引发五、光引发2. 光引发剂的光引发光引发剂的光引发 引发速率：引发速率：初级自由基的形成是引发反应速率的确定步骤，即忽略单体自由基形成的影响，同时忽略单体本身的光引发。f: 光引发效率；Ia: 吸收光强； I0: 入射光强；: 消光系数；A: 光敏剂浓度；b: 光程； 光引发的特点：光引发的特点：低活化能；易控制自由基的形成； 特别适合薄层聚合（如光交联涂料） 用于动力学常数的测定。)1 ( I 2A0ibeRf-bRA I 20if短光程短光程长光程长光程光强的常用单位为能量单位，

26、此处应换算成光子的摩尔数。光强的常用单位为能量单位，此处应换算成光子的摩尔数。2022-5-4高分子化学第三章29第二节第二节 引发反应和引发剂引发反应和引发剂六、单体自引发热聚合六、单体自引发热聚合在热的作用下，单体被自己产生的自由基引发而聚合在热的作用下，单体被自己产生的自由基引发而聚合 苯乙烯：苯乙烯：唯一的、已证实可进行自引发热聚合的单体初级自由基的形成涉及单体的三分子反应.+-F3-17 2 CH2CHHCH2CHCHCH3.M2iifkR 第二步反应为慢反应，决定了引发反应的速率。Diels-Alder二聚体未分离出。2022-5-4高分子化学第三章30六、单体自引发热聚合六、单体

27、自引发热聚合 甲基丙烯酸甲酯的自引发热聚合甲基丙烯酸甲酯的自引发热聚合-F3-18 2 CH2CCH3COOCH3.CCH3COOCH3CH2CH2CCH3COOCH3 其它聚合体系：其它聚合体系：苯乙烯-丙烯腈、马来酸酐-乙烯基醚 表观的自引发热聚合：表观的自引发热聚合：杂质导致、氧气氧化形成的过氧化物；2022-5-4高分子化学第三章31第二节第二节 引发反应和引发剂引发反应和引发剂六、其它引发方式六、其它引发方式1. 电化学引发：电化学引发：以四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为反应介质，阳极上电子直接转移给单体，阴极上ClO4-氧化成ClO4，从而引发丙烯酰胺聚合。2. 电离辐照聚合：电离辐照

28、聚合：在高能射线的作用下，化合物失去内层电子，形成自由基阳离子和放出电子。但是，化合物还会发生一系列其它的副反应，形成自由基、阳离子和阴离子等活性种，聚合属性较复杂。3. 等离子引发：等离子引发：聚合的链增长涉及自由基和离子两类活性中心。4. 超声引发：超声引发：超声的“空化”作用能促进化合物分解和自由基的形成。2022-5-4高分子化学第三章32第三节第三节 链增长反应（链增长反应（chain propagation）一、一、 链增长反应的立体化学链增长反应的立体化学自由基和单体加成反应的立体选择性自由基和单体加成反应的立体选择性1. 局域选择性（局域选择性（regioselectivity

29、）自由基加成到自由基加成到C C键的位置键的位置-F3-10a CH2CHY.-F3-10b CH2CHYCH2CHYCH2CHYCHCH2Y.CHCH2CHCH2YY. 结构单元的两种排列方式结构单元的两种排列方式：H-H(F3-10a)和H-T(F3-10b)H-T比例占优势。为什么？为什么？随温度升高，H-H比例增加。为什么？为什么？2022-5-4高分子化学第三章33第三节第三节 链增长反应（链增长反应（chain propagation）一、一、 链增长反应的立体化学链增长反应的立体化学1. 局域选择性（局域选择性（regioselectivity） H-H排列和H-T排列相对含量的

30、测定 特殊方法：聚乙烯醇； 一般方法：高分辨核磁共振谱；比较高碘酸氧化前后聚合物的聚合度，即可得到相对含量比较高碘酸氧化前后聚合物的聚合度，即可得到相对含量+-F3-11 CHCH2CHCH2OHOHIO3-CHCH2OCHCH2O-F3-12 CHCHCHCH2nCl2CHCHClCHCH2ClnH-H排列聚合物的特殊制备方法：排列聚合物的特殊制备方法：从1,4-聚(共轭二烯烃)出发，如高H-H排列的聚氯乙烯。2022-5-4高分子化学第三章34第三节第三节 链增长反应（链增长反应（chain propagation）一、一、 链增长反应的立体化学链增长反应的立体化学1. 立构选择性（立构选

31、择性（stereoselectivity）（）（详见第八章详见第八章）结构单元的构型（configuration）kmkr.CH2CHR+CH2CH2RHHRCCH2RHCH2CH2RHRHCCH2RHCH2CH2CRHRH-F3-13a -F3-13b 增长链末端单元构型未确定，新的结构单元进入后，这个结构单元称为次末端单体，这时其构型确定，但是存在两种可能：间规（F3-13a）和等规（F3-13b）。2022-5-4高分子化学第三章35第三节第三节 链增长反应（链增长反应（chain propagation）二、二、 链增长反应的速率链增长反应的速率1. 活性中心等活性活性中心等活性 长度

32、不同的增长链，其末端的活性中心（自由基）具有相同的活性； 增长链活性中心的活性仅取决于其末端单元，与增长链的其它结构因素无关。2. 链增长反应的速率链增长反应的速率不同的增长链与单体的加成反应具有相同速率常数，它们统称为链增长速率常数（kp）。Mn. + M Mn+1.-F3-14 kpMMddpp-ktMR1ippMM)(kki2022-5-4高分子化学第三章36二、二、 链增长反应的速率链增长反应的速率3. 链增长反应速率常数（链增长反应速率常数（kp） 不同单体的kp（103 Lmol-1s 1 at 60 C）： VC11.0；VAc2.3；AN1.96；MMA0.52；St0.16；

33、乙烯0.10； 单体的kp并不能反映单体或自由基活性的相对大小 参照物不同； 共聚反应的竞聚率4. 活性中心的浓度（活性中心的浓度（M）：10-710-9 mol/L5. 反应热（反应热（D DH）：84 kJmol-1；活化能（活化能（Ea）：25 kJmol-1;问题问题假设MMA的浓度为1 mol/L， M为10-8 mol/L，聚合度为1000 的PMMA需要多长时间形成？2022-5-4高分子化学第三章37第四节第四节 链终止反应（链终止反应（chain termination）就增长链而言，终止反应为其失活的反应。根据终止反应所涉及增长链的个数，终止反应分为双分子终止和单分子终止。

34、一、双分子终止一、双分子终止1. 偶合终止（偶合终止（ coupling termination ） 链自由基两两偶合形成共价键，同时失去活性。 两个链自由基形成一个“dead”聚合物； “dead”聚合物的两个末端皆为引发剂残片。 偶合终止的速率常数（ktc）： (ktc)i ktc (等活性等活性)+CH2CHY.CHYCH2-F3-15a CHCH2CHCH2YY2022-5-4高分子化学第三章38一、双分子终止一、双分子终止2. 岐化终止岐化终止(disproportionation termination) 链自由基从另一个链自由基夺取氢、其它原子和基团，使两者同时失去活性。 两个链

35、自由基形成两个“dead”聚合物； “dead”聚合物的一个末端为引发剂残片，另一个为饱和或不饱和末端。 偶合终止的速率常数（ktd）： (ktd)i ktd (等活性等活性)+CH2CHY.CHYCH2-F3-15b CCH2YCH2CH2Y问题问题如何测定偶合终止和岐化终止的比例？如何确定高分子链所含有的引发剂的残片数目？如何测定聚合物的分子数目？2022-5-4高分子化学第三章39一、双分子终止一、双分子终止3. 双分子终止反应的速率双分子终止反应的速率令，在双分子终止中偶合终止的比例为令，在双分子终止中偶合终止的比例为a a 总的终止速率常数（总的终止速率常数（kt）：）：106108

36、 Lmol-1s-1其值远大于链增长速率常数。为什么还可以形成高分子量聚合物？ 活化能：活化能：Ea ktr、ka kp正常链转移正常链转移无无降低降低2kp ktr、kakp缓聚缓聚下降下降降低降低4kp ktr、ka kp的情形难以发生。为什么？的情形难以发生。为什么？2022-5-4高分子化学第三章43第五节第五节 链转移反应链转移反应二、二、 链转移反应的类型链转移反应的类型1. 向单体的链转移向单体的链转移（链自由基夺取单体弱键上氢或其它原子）-F3-20 ktrMMn. + CYCH2HMnH + CYCH2.链转移速率常数（链转移速率常数（ktrM） ktrM/kp ：10-51

37、0-6；含有较弱化学键的单体具有较高的ktrM，如乙酸乙烯酯和氯乙烯是最易于发生向单体链转移的两个单体。 氯乙烯的ktrM/kp ：10-3；乙酸乙烯酯的的ktrM/kp ：10-4。向单体的链转移反应并不妨碍高分子量聚合物的生成。向单体的链转移反应并不妨碍高分子量聚合物的生成。实际上，向单体的链转移反应并不象实际上，向单体的链转移反应并不象F3-20所表示的那样简单。所表示的那样简单。ptr/kkC 定义链转移常数（定义链转移常数（C）2022-5-4高分子化学第三章441. 向单体的链转移向单体的链转移 乙酸乙烯酯的向单体链转移乙酸乙烯酯的向单体链转移夺取乙烯基上的氢（夺取乙烯基上的氢（

38、F3-21b，主要）、夺取乙酰基上的氢（，主要）、夺取乙酰基上的氢（F3-21b）-F3-21a Mn. + CHOCOCH3CH2MnH + CHOCOCH3CH.COCOCH3CH2-F3-21b Mn. + CHOCOCH3CH2MnH + CHOCOCH2CH2. 氯乙烯的向单体链转移氯乙烯的向单体链转移H-H活性末端发生分子内氯原子迁移，再发生氯原子向单体的迁移。活性末端发生分子内氯原子迁移，再发生氯原子向单体的迁移。CHClCH2-F3-22 CHCH2ClCHCH2Cl.CHCH2CHCH2ClClCHCH2CHCH2Cl+.ClCH2CHCl2022-5-4高分子化学第三章45

39、二、二、 链转移反应的类型链转移反应的类型2. 向引发剂的链转移向引发剂的链转移（即为引发剂的诱导分解） 链转移速率常数（链转移速率常数（ktrI）：其值依赖于活性中心结构，即单体的类型。（为什么？为什么？）如异丙苯过氧化氢， ktrI/ kp = 0.063 (St)，0.33 (MMA) 偶氮类引发剂的向引发剂的链转移偶氮类引发剂的向引发剂的链转移 RMnRMn. + -F3-24b .+OROR+.-F3-24a Mn. + NRNRMnRN2 + R 过氧类引发剂的向引发剂的链转移过氧类引发剂的向引发剂的链转移引发剂浓度相对于单体浓度很低，故向引发剂的链转移引发剂浓度相对于单体浓度很低

40、，故向引发剂的链转移反应不会影响高分子量聚合物的形成。反应不会影响高分子量聚合物的形成。2022-5-4高分子化学第三章46二、二、 链转移反应的类型链转移反应的类型3. 向溶剂或链转移剂的链转移向溶剂或链转移剂的链转移统称为向链转移剂的链转移链转移速率常数（ktrs）、链转移常数（Cs） 化合物的结构和链转移常数化合物的结构和链转移常数 含活波氢的化合物：含活波氢的化合物：取代芳香烃的a-氢，羰基化合物的a-氢，羧基、酯基等羰基的a-氢，醇、胺和硫醇的氢；同时，形成的新自由基可被芳香基、羰基等吸电子基所稳定；故甲苯的故甲苯的Cs高于苯的；硫醇类具有最大的高于苯的；硫醇类具有最大的Cs。 卤代

41、烃：卤代烃：多卤代烃；故，自由基聚合不用卤代烃作为溶剂； 二硫键：二硫键： 链转移常数与链自由基的种类链转移常数与链自由基的种类链自由基的活性越高，链转移剂的链自由基的活性越高，链转移剂的Cs越大。越大。VC VAc AN MA MMA St B, iP氯乙烯 乙酸乙烯酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丁二烯, 异戊二烯2022-5-4高分子化学第三章47二、二、 链转移反应的类型链转移反应的类型3. 向溶剂或链转移剂的链转移向溶剂或链转移剂的链转移 极性效应和链转移常数极性效应和链转移常数 非极性的链转移剂：活性次序与单体种类无关；非极性的链转移剂：活性次序与单体种类无关； 极

42、性的链转移剂：活性次序与单体的极性相关；极性的链转移剂：活性次序与单体的极性相关；单体CCl4N(C2H5)3Cs10-4ktrsCs10-4ktrs乙酸乙烯酯10,700240037085丙烯腈0.850.173800760给电子性的链自由基与缺电子的化合物、吸电子性的链自由基与给电子的化合物，它们之间可形成电荷转移复合物电荷转移复合物，使链转移反应的过渡态得以稳定。2022-5-4高分子化学第三章48二、二、 链转移反应的类型链转移反应的类型4. 向聚合物的链转移向聚合物的链转移 定义：定义：增长链自由基从聚合物链弱键上夺取氢或其它原子，本身失去活性，同时失去氢或其它原子的聚合物链位置形成

43、新的自由基。 向聚合物的链转移的结果：向聚合物的链转移的结果：这个聚合物自由基还可以引发单体聚合，并在上述位置形成一个支链。向聚合物的链转向聚合物的链转移导致支链的形成。移导致支链的形成。-F3-25b .-F3-25a ktrpMn. CH2CYH+CH2CYMnR+CH2CHYCH2CYCH2CHYn2022-5-4高分子化学第三章49二、二、 链转移反应的类型链转移反应的类型4. 向聚合物的链转移向聚合物的链转移 影响向聚合物链转移的因素影响向聚合物链转移的因素 链自由基的活性：链自由基的活性：乙酸乙烯酯的链自由基活性较高，易发生向聚合物的链转移； 聚合物主链存在较弱的化学键：聚合物主链

44、存在较弱的化学键：如聚氯乙烯，也易发生向聚合物的链转移反应； 乙烯也易发生向聚合物的链转移反应乙烯也易发生向聚合物的链转移反应，原因在于发生链自由基的“尾咬”环化反应。.CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2.abcCH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2abcCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2-F3-26a-F3-26b -F3-26c 形成正己基支链正戊基支链正丁基支链2022-5-4高分子化学第三章50小结小结聚合反应过程中化学结构的控制聚合反应过程中化学结构的控制链增长反应的立体选择性：链增长反应的立体选择性：决

45、定了聚合物链的结构单元排列方式及构型；链引发和链失活的方式：链引发和链失活的方式：决定了聚合物链末端的结构。链终止方式和链终止方式和kp/ktr比例：比例：决定了聚合物分子量的大小。 向聚合物链转移程度：向聚合物链转移程度：决定了聚合物链的支化程度。聚合物的结构控制和聚合速率是聚合反应的两个聚合物的结构控制和聚合速率是聚合反应的两个首要问题。首要问题。2022-5-4高分子化学第三章51第六节第六节 聚合反应动力学聚合反应动力学一、聚合反应速率（一、聚合反应速率（Rp）1. 聚合速率的表示聚合速率的表示 平均速率：平均速率：单位时间内聚合物的生成量或单体的消耗量 即时速率：即时速率：ttRDD

46、DDPMptRdMdp-2. 聚合速率的测定聚合速率的测定 聚合物质量法：聚合物质量法：分离出聚合物，测定聚合物的质量； 单体浓度测定：单体浓度测定：化学滴定、色谱分析和光谱分析； 物理常数法：物理常数法：单体和聚合物的物理常数存在差异，如密度（膨胀计法膨胀计法）和折光率。2022-5-4高分子化学第三章52第六节第六节 聚合反应动力学聚合反应动力学二、自由基聚合的理想模型二、自由基聚合的理想模型 自由基等活性：自由基等活性：链自由基的活性仅取决于末端单元； (kp)i kp、 (kt)i kt、 (ktr)i ktr （i为聚合度） 聚合物分子量足够高：聚合物分子量足够高：链引发和链转移反应

47、中的单体消耗可以忽略；聚合速率即为链增长速率；Rp = kpMM 稳态假定：稳态假定：自由基的浓度不变，即引发反应速率和终止反应速率相同； Ri = Rt 无链转移反应无链转移反应 反应速率常数不随单体转化率变化：反应速率常数不随单体转化率变化：限于低转化率阶段，反应后期反应速率常数会发生变化； 终止方式为双分子终止：终止方式为双分子终止： Ri = Rt = 2 kt M22022-5-4高分子化学第三章53第六节第六节 聚合反应动力学聚合反应动力学三、理想自由基聚合的动力学方程三、理想自由基聚合的动力学方程2/1tippp2MMMdMd-kRkktR2/1tip2MddM-kRkt讨论讨论

48、引发方式不同，理想自由基聚合的Rp对M有不同的依赖关系。引发速率项中，隐藏着引发剂浓度或光引发剂浓度项。实际的自由基聚合， Rp对M和I的依赖性会偏离理想模型的结果。但是，从实测结果可推断聚合反应的机理，如确定链终止的方式、链引发的方式。2022-5-4高分子化学第三章54三、理想自由基聚合的动力学方程三、理想自由基聚合的动力学方程1. 引发剂的热分解引发剂的热分解2/1tdp I MddM-kfkkttkfkk2/102/1tdp0 I MMln)1 ( I 2MMln22/1td0p0dtkekkfk- I 2difkR 积积 分分引发剂浓度变化不大引发剂浓度变化不大It = I0引发剂浓

49、度变化大引发剂浓度变化大It = I0exp(-kdt)2022-5-4高分子化学第三章55三、理想自由基聚合的动力学方程三、理想自由基聚合的动力学方程2. 氧化还原引发氧化还原引发RedOxdifkR 2/1t0pAMddM-kbIktf2/1t02/3pMddM-kbIktf2/1tdp2OxRedMddM-kfkkt单体作为氧化还原引发体系的组分时，RiM； RpM；3. 光引发光引发薄层（薄层（b 很小）很小）直接光引发剂直接光引发剂光引发剂引发光引发剂引发bRM I 20ifbRA I 20if2022-5-4高分子化学第三章56三、理想自由基聚合的动力学方程三、理想自由基聚合的动力

50、学方程4. 非理想自由基聚合的动力学方程非理想自由基聚合的动力学方程 单分子终止（单分子终止（如阻聚，见第八节如阻聚，见第八节）其它条件同理想聚合ZMddMZipkRkt-ZMztikRR引发效率与单体浓度相关：引发效率与单体浓度相关：设f = fM，其它条件同理想聚合2/1td2/3p I MddM-kkfktMI 2dikfR 氧化还原引发时，终止反应以链自由基与引发剂的反应为主氧化还原引发时，终止反应以链自由基与引发剂的反应为主其它条件同理想聚合-F3-27 Mn. + Ce4+ + H+ + MnCe4+MCe4ttkRtdpROHMddMkkkt-2022-5-4高分子化学第三章57

51、四、自动加速效应（四、自动加速效应（auto-acceleration effect）MMA的聚合（溶剂为苯，的聚合（溶剂为苯，50 C，数字为单体浓度），数字为单体浓度）tkfkk2/102/1tdp0 I MMlntkeCon1-记转化率为Con设动力学参数和I保持不变02004006008001000 1200 1400 16000.00.81.0Con (%)Time (min) k = 0.005 k = 0.001 2022-5-4高分子化学第三章58四、自动加速效应四、自动加速效应1. 自动加速效应的定义：自动加速效应的定义：在自由基聚合自由基聚合过程中出现的聚

52、合速聚合速率随单体转化率增加而增加率随单体转化率增加而增加的现象。问题问题在高浓度的溶液聚合和本体聚合易发生该现象，聚合物浓度越高、聚合物链越易成团，该现象越易发生。为什么？为什么？自由基聚合会发生该现象，而离子型聚合不会发生。为什么？为什么？2. 自动加速效应的本质自动加速效应的本质随聚合反应的进行，聚合物的浓度增加，聚合体系的粘度增加，同时聚合物链相互纠缠，形成紧密的线团，导致链自由基难以发生双分子终止难以发生双分子终止，使得链终止速率下降链终止速率下降，链自由链自由基寿命延长基寿命延长。 （尽管kp也有所降低）2022-5-4高分子化学第三章59四、自动加速效应四、自动加速效应3. 自动

53、加速效应的分析自动加速效应的分析自由基聚合的自由基聚合的主要终止方式为主要终止方式为双分子终止双分子终止要求要求增长链的活性末端充分接近增长链的活性末端充分接近通过通过整链运动和链段运动整链运动和链段运动来完成来完成 受受分子链构象分子链构象限制限制 扩散因素：扩散因素：聚合物浓度越高和分子链之间缠结越严重，体系粘度越大，分子链的运动越困难。 链的构象：链的构象：聚合物浓度越高和溶剂的溶解能力越低，分子链的构象越紧构象越紧密密，增长链活性末端被分子链线团包裹程度越严重包裹程度越严重，双分子终止越困难。单体较分子链易扩散，因此自动加速效应对链增长反应的影响程度较低。2022-5-4高分子化学第三

54、章60四、自动加速效应四、自动加速效应4. 自动加速效应对聚合反应的影响自动加速效应对聚合反应的影响 终止速率降低：终止速率降低：kt大幅度降低； kp小幅度降低； 自由基寿命增加：自由基寿命增加：活性末端被分子链包裹； 分子量增加：分子量增加：自由基寿命延长； 分子量分布变宽：分子量分布变宽：不同转化率下生成分子量不同的聚合物2022-5-4高分子化学第三章61四、自动加速效应四、自动加速效应4. 自动加速效应的影响因素自动加速效应的影响因素（从高分子的分子链运动和分子链的构象考虑）（从高分子的分子链运动和分子链的构象考虑） 溶剂溶剂/单体对聚合物的溶解性单体对聚合物的溶解性 溶剂：溶剂：良

55、溶剂作为反应介质，相对于沉淀剂而言，不易发生自动加速效应。沉淀聚合易发生自动加速效应。 单体：单体：单体不溶解聚合物（如AN和VC），易发生自动加速效应；MMA溶解PMMA能力较低，其本体聚合在1015 转化率时出现自动加速效应；St溶解PSt能力较高，其t本体聚合在30出现自动加速效应。 聚合物浓度：聚合物浓度： 聚合物分子量：聚合物分子量：分子链缠结和末端被包裹程度增加。故，VAc的自动加速效应不易出现（CM高、链转移程度大高、链转移程度大）。 聚合体系粘度：聚合体系粘度：与温度、浓度和溶剂的品性相关。2022-5-4高分子化学第三章62第七节第七节 分子量及其分布分子量及其分布一、无链转

56、移时的分子量一、无链转移时的分子量1. 动力学链长（动力学链长（ ） 动力学链的终止：动力学链的终止：链自由基的双分子终止和链自由基的单分子终止，反应后无新的活性种形成，称为动力学链终止动力学链终止；链转移后，有新的活性种形成，原来的初级自由基以新的活性种为后续，继续着聚合反应。链转移反应属于动力学链未终止的反应动力学链未终止的反应。 定义：定义：每个引发聚合的初级自由基至其被动力学链终止时所消耗的单体的总数。2022-5-4高分子化学第三章63对于逐步聚合逐步聚合而言，依据聚合度的基本定义聚合度的基本定义（结构单元数目/聚合物链的数目）推导出聚合度的数学表达式聚合度的数学表达式；但是对于自由

57、基聚合而言，存在链终止和链转移反应（离子型聚合反应同），任何时刻聚合物由无活性的分子链和增长链构成任何时刻聚合物由无活性的分子链和增长链构成，无活性分子链的分子量不再变化，而增长链的分子量是可变的。如何处理动力学链长？如何处理动力学链长？考虑问题，转化思考方式从空间角度转变成时间角度从空间角度转变成时间角度2022-5-4高分子化学第三章64第七节第七节 分子量及其分布分子量及其分布一、无链转移时的分子量一、无链转移时的分子量1. 动力学链长（动力学链长（ ） 动力学链长的数学表达式动力学链长的数学表达式考虑某时刻某时刻，单体的消耗量单体的消耗量和增长链的生成量增长链的生成量tpipddMdd

58、MRRRRtt数学定义式数学定义式数学表达式数学表达式稳态假定稳态假定1/2itp)(2MRkkpt22p2MRkkipRR已知不同的动力已知不同的动力学参数，使用不学参数，使用不同的表达式。同的表达式。1/2tdpI)2(Mkfkk引发剂热分解引发剂热分解2022-5-4高分子化学第三章65第七节第七节 分子量及其分布分子量及其分布一、无链转移时的分子量一、无链转移时的分子量2. 动力学链长和数均聚合度的关系：动力学链长和数均聚合度的关系：与终止方式有关与终止方式有关考虑某时刻某时刻，单体的消耗量单体的消耗量和无活性分子链的生成量无活性分子链的生成量2/ddPddMtpnRRttXtpndd

59、PddMRRttX偶合终止，两个链自由基形成一个无活性分子链一个无活性分子链歧化终止，两个链自由基形成两个无活性分子链两个无活性分子链2nXnX两种终止方式兼有时，令链自由基偶合终止的分数为x。222)1 (2n-xxxX2022-5-4高分子化学第三章66第七节第七节 分子量及其分布分子量及其分布二、有链转移时的分子量二、有链转移时的分子量数均聚合度等于单体消耗速率单体消耗速率和分子链形成速率分子链形成速率的比值。链转移常数（链转移常数（C）：）：链转移速率常数与链增长速率常数的比值 CM= ktrM/kp、 CI= ktrI/kp、 CS= ktrS/kp、-trtctdpn2/)1 (R

60、xRRxRXMSMI221SIMnCCCxX-数学定义式数学定义式Mayo方程方程无双分子歧化终止时无双分子歧化终止时Mayo方程方程MSMIM1SIM2pptn2CCCkRkX2022-5-4高分子化学第三章67常见的链转移常数常见的链转移常数氯乙烯CM值(10-4) 6.25(30 C)； 13.5(50 C)； 20.2(70 C)；其它因素可忽略，Xn 1600(30 C)；740(50 C)；495(70 C)；Mn/1 CX 由温度控制聚合度。为什么？由温度控制聚合度。为什么？2022-5-4高分子化学第三章68常见的链转移常数常见的链转移常数具有较高CS的化合物可用作分子量调节剂