沸石材料学习资料

1、沸石材料 主要教学内容： 沸石概述; *沸石的改性； #P型沸石洗涤剂助剂的制备 教学目的要求： 掌握沸石的改型的方法； 掌握P型沸石洗涤剂助剂的制备工艺。 教学方法与手段： 讲授；多媒体 讨论、思考题、作业： 制备P型沸石洗涤剂助剂的实质是什么？ 参考资料： 佘振宝等，沸石加工与应用。北京：化学工业出版社。菱沸石钙沸石钠沸石丝光沸石斜发沸石丝光沸石扫描电镜照片 第一节 沸石概述 一沸石的结构与性能 1756年，瑞典矿物学家F.A.F.Cronstedt在瑞典Lappmak的铜矿发现一种形态美观的晶体，因为它在进行吹管分析加热时，具有独特的发泡特性，根据意思为“沸腾的石头”，所以他把这种新矿物

2、命名为“zeolite”，即“沸石”。 目前已经发现的天然沸石有40余种。人工合成的有150余种。成本高，产量低。 天然沸石种类繁多，性质各异，这都和沸石的不同成因和产状以及它们的晶体结构有密切关系。 沸石化学通式为： 式中，M是碱金属或其它一价阳离子；D为碱土金属或其它二价阳离子，M、D统称可交换阳离子。而括弧中的阳离子(S1和A1)和氧一起构成四面体的架。 结构 由四面体的数量不同形成不同的环,从四元环十八元环等,环的孔径也不同。如四元环为1A,六元环是2.2A。由于不同程度的扭曲,实际数据与上述数据有一定差异。 由各种环组成空穴（笼）空穴（笼）和通道。 沸石结构中的几种空穴形状沸石结构中

3、的几种空穴形状 1-a笼（以笼为质点的立方格子）,2-八面体笼,3立方体笼,4笼（人工合成4A、X、Y沸石的基本单元，削角八面体）, 5六方柱笼,6r笼,7八角柱笼 常见的天然沸石为丝光沸石（也有合成的）、方沸石、菱沸石、斜发沸石等。 、性能 离子交换性； 选择性吸附； 分子筛作用； 催化剂及其载体； 耐酸性及热稳定性。 二用途 天然沸石虽种类繁多，但从数量和纯度上可作为资源利用的主要有：菱沸石、毛沸石、方沸石、斜发沸石、钙沸石和丝光沸石等。 建材行业； 农业及畜牧业； 环境保护； 石油与化工； 能源利用；其它（填料等）。 第二节沸石的选矿加工 天然沸石品位低，不能适应高性能应用的要求，有时需

4、要合成沸石，有时需要提纯。 一、沸石粉的制备 天然沸石主要用于水泥、建筑材料、载体及环境治理方面。这些沸石需要经过加工成一定细度的粉体。 一般粉料的粒度为-200目占90%。农药缓释剂20-150目；环境材料20-40目。 二、选矿提纯工艺 干法提纯：除去硬度大的矿物石英、长石等。重选。 湿法选矿：重选结合磁选、浮选等。 第三节、沸石深加工 一、天然沸石的改性处理 天然沸石本来具有较大的离子交换能力，经适当化学处理后，其性能更加突出。 1、P型沸石 用氢氧化钠溶液处理天然沸石而成。例如：3g斜发沸石（10-200目），加入10mL5mol/LNaOH溶液，在95下加热7小时，即可获得P型沸石。

5、碱处理时浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。对CdCl2吸附量大大提高。 2 .Cu型沸石 沸石在氨水中浸泡，使NH4+先置换沸石中的H+。主要用硝（硫）酸铜等处理沸石，使Cu离子交换率在50%以上，成型后使用。 3.H型沸石 及活性沸石 天然丝光沸石用稀无机酸处理，使H+的交换率在20%以上，成型后90-110 干燥，最后用350-600 加热活化即成。吸附速度快，交换容量高。4、Na型沸石 天然丝光沸石用过量的钠盐(NaCl,NaNO3)溶液浸泡，使Na+离子的交换率在75%以上。干燥、加热温度同上。大大提高对气体的吸附容量。 5、NH4+型沸石 将天然沸石用2mol/L氯化铵溶液处理，提高

6、其阳离子交换容量。 内蒙古陈铁蛋等利用内蒙白庙子斜发沸石制备铵型斜发沸石 称取一定量4060目白庙子斜发沸石(产于内蒙古巴彦淖尔市乌拉特前旗小佘太乡),用去离子水洗至无悬浮粉末,烘干,得原矿样. 然后原矿样用10%NH4Cl溶液按固液比1g10mL,75浸煮6h,用去离子水洗涤至无Cl-,120烘干12h,得铵型斜发沸石矿样。分析成分的变化。 6、有机化沸石 用十六烷基三甲基溴化铵作改性剂改性斜法沸石，提高对有机物的吸附性能。 7、焙烧活化 最高温度500-700 。然后在热状态下洒水急剧冷却，洗涤、干燥。 骨架元素改性，如：骨架脱铝补硅、骨架铝化等。 二、P型沸石洗涤剂助剂 P型沸石的结构与

7、A沸石相似，只是八元环沿一个方向拉长了 通过天然沸石的活化改型及水热合成制备高性能产品。 天然沸石中大多数为高硅沸石，阳离子交换容量较低，特别对钙、镁离子等交换容量低。 目的提高对钙离子的交换量。 1、工艺流程： 原矿破碎粉末酸活化改性离心分离洗涤水热改性（碱处理晶化）-分离洗涤干燥产品。 2、工艺条件 原矿粉磨粒度：-100目； 酸处理浓度：5-6mol/L，95-100 ，8小时。 碱处理：硅/铝为3.6-4.2。用偏铝酸钠及氢氧化钠来调节比值。 体系中氢氧化钠含量在6.3-10%之间。 95-100 之间晶化8小时以上。核心是：用酸溶出沸石中的阳离子及结构中的部分铝离子，破坏天然沸石的结

8、构，增加孔隙度及活性；再添加铝离子及钠离子，使其在更低的硅铝比条件下重新结晶，并在结晶过程中吸附更多的钠离子。 3、P型沸石的主要性能指标： 钙交换容量210mgCaCO3/g； 粒度分布-4微米大于90%； 白度大于95%。 代替肥皂中5%的脂肪酸。 用膨润土、高岭石可以加工A型沸石。 三、天然丝光沸石制备催化剂 天然沸石一般不能直接用于催化剂需要改性后才能应用。 用于甲苯歧化催化剂的生产工艺： 沸石粉末至-200目酸性条件下用铵盐浸（加热）-洗涤过滤干燥浸于锆、溴溶液中造粒干燥。 也可以制备氢型和铜氢型二甲苯异构催化剂。 四、沸石蓄能及沸石太阳能制冷 沸石与水分子结合，放出热量；沸石干燥需

9、要吸热。 再吸水，放热。可以循环进行。 利用沸石吸附-解吸原理研制的太阳能冰箱，不需要电能，也无任何传动部件，节约能源。 美国zeopower公司研制的沸石太阳能冰箱有三个部分组成： 太阳沸石板吸收储存太阳能；板表面涂黑，底部管子与冷凝器连通，供水蒸气进出太阳能沸石板，板四周填充绝热材料。 空气冷却凝聚器：大小要求在最大解吸速度下，空气与金属之间的温度降小于5。一般用铝管或铜管，管直径要大。 储水箱蒸发器的箱体。简单容器，放置在一个绝热盒内。其体积为沸石板日解吸量的8倍。 原理： 白天太阳能沸石板接受阳光辐射，沸石被加热而释放水蒸气，水蒸汽在冷凝器中被冷却而液化，向外散发热量，液体水有重力作用

10、流至储水箱蒸发器。夜间沸石冷却至环境温度，再吸附水蒸气，在贮水箱蒸发器中的液体水从空间吸热，变为蒸气，使空间冷却。 因为整个系统是在非常低的压力下密封的，所以贮水箱-蒸发器中剩余的水被冻结成冰。 按照需要可设计成蒸发器温度略低于0，没有制冰能力的冰箱，或可达到-3，科研产生冰的两种冰箱。系统生产冰的总效率为12-15%。 一个9升的蒸发器能产生3千克冰上海交大制冷与低温研究所2000年研制的沸石太阳能冰箱 一般用下列方法来估计沸石的最大制冷效率：水的蒸发热（约10千卡/克分子）/沸石对水的吸附热。 合成分子筛的理论最高效率只有55%；天然丝光沸石的理论最高效率约80%。实际效率低很多。 五、沸

11、石在环境保护方面的应用 处理各种废水、废气。 沸石颗粒吸附剂的制备 1、原料及作用 沸石粉：主体材料，起吸附作用； 煤粉：造孔剂，增加颗粒的比表面积，提高吸附性能； 膨润土：辅助材料，起胶结作用，增加颗粒的强度。 2、加工工艺 沸石 加入膨润土 加入煤粉 混合 可塑性泥团 挤压造粒 高温灼烧 冷却 沸石颗粒吸附剂 3、性能检测 （1）堆密度的测定 将膨润土颗粒盛于容积，坩埚的质量为m1，测其总质量m2，每一样品测三次，用总质量减去坩埚的质量，然后求平均值。 堆密度= (m2-m1)/v M2样品的总重量 M1容器的重量 V容器的体积 （2） 散失量的测定 称取颗粒吸附剂2g（记为G1），置于2

12、50mL的锥形瓶中，加入50mL蒸馏水，在水浴恒温振荡机中以高速频率振荡30min后； 用蒸馏水洗去因粒状吸附剂破碎而产生的粉末，将得到的湿粒吸附剂于100烘干至恒重，冷却至室温后称其重量（记为G2）。 则散失率P的计算公式为： P=（G2-G1)/G1 100% （3）吸附性能 配置一定浓度的颜料溶液，待其充分溶解稳定后，测其吸光度（记为A0）; 称取颗粒吸附剂，放入烧杯中，加入颜料溶液，置于磁力搅拌机上中速频率下搅拌，然后取其上清液，用721-100型分光光度计测其吸光度（记为A）。 则沸石颗粒吸附剂对溶液的去除率W的计算公式为： W=（1 A/A0 ）100% 根据公式A=KbCe,计算

13、得出平衡浓度Ce(mg/L) K-吸光系数，随波长而变化，随浓度而不同； b-液层厚度。用最大吸收波长测定溶液。 吸附量=（C0-C）V/G 式中：C0和C分别为吸附前后阳离子艳蓝的浓度（mg/L），V为标准溶液的体积（mL）,G为吸附剂的重量。 此外还要测定气孔率、烧失量等指标。其中气孔率是颗粒吸附剂的非常重要的指标。 以山东安丘丝光沸石、膨润土、精煤粉为原料加工颗粒吸附剂。 在100份沸石中加入15份精煤粉，依次加入5-20份膨润土，加入适量的水，制成直径为2-3毫米的颗粒，在105下干燥。 颗粒在650下煅烧，保温时间为1小时。冷却后测其损失率。 表1 膨润土用量与吸附剂性能的关系 膨润

14、土（份） 5 10 15 20 损失率（%） 2.94 2.12 1.43 1.42 煅烧温度与沸石颗粒吸附剂的性能 当沸石、煤粉及膨润土的质量分数分别为100、15、15时，样品在不同温度下煅烧后，其性能如下表。 表2 煅烧温度与沸石颗粒吸附剂的性能 煅烧温度（） 550 600 650 700 烧失量（%） 24.21 24.68 2470 24.71 堆密度（g/ml 0.731 0.715 0.706 0.702 损失率（%） 2.54 1.63 1.40 1.5 吸附容量（mg/g 4.21 4.93 5.25 5.16 吸附速度 当阳离子艳红溶液的浓度为50mg/L，溶液的pH值为

15、7时，颗粒吸附剂的吸附量随时间的变化结果如下表 。 表3 吸附时间与吸附速度的关系 吸附时间（min） 20 40 60 80 100 120 吸附量（mg/g）2.18 3.89 5.16 5.23 5.38 5.44 还可以继续讨论其饱和吸附容量、溶液的pH值对颗粒吸附性能的影响。 再生性能 吸附饱和后的颗粒吸附剂经1mol/L的NaCl溶液浸泡24小时，洗涤至无Cl，干燥。然后在相同的条件下重复上面的吸附试验，平衡吸附容量为原来的98%，损失率为1.63%。 相同质量的沸石颗粒吸附剂的平均吸附量是丝光沸石粉的1.8倍。 六 抗菌材料 新型无机抗菌材料。日本研究较早。 钠沸石银、锌盐类溶液（=5：14）进行接触离子交换，500干燥，经超细粉碎得1.6微米的产品。安全、耐热、持久。 现在的产品有银型、锌型、铜型及混合型。 王慧华等利用液相离子交换法制备抗沸石菌剂。 原料：沸石20-40目；硫酸铜、氯化锌、硝酸银。 12.5克沸石粉分别加入硫酸铜和氯化锌溶液体积各50毫升，或加入硝酸银溶液25毫升，在一定温度下搅拌5h，分离、洗涤、过滤、80-90干燥。 抗菌剂中抗菌离子的多少