GCMS基本原理和VOC及其方法

1、May 221file_nameMay 222file_nameINFICON Primary Markets全全 球球 性性 公公 司司Leybold InficonSyracuse (美国美国 纽约纽约)Leybold Instrumentation Cologne (德国德国 科隆科隆)Balzers Instruments Balzers (列支敦士登列支敦士登)综合235年真空技术创新的专业知识由三家世界领先的仪器公司组成由三家世界领先的仪器公司组成Leak DetectionProcess ControlVacuum ControlEnvironHealth & Safet

2、yMay 224file_name890 employees in 12 countries for sales, service and technical supportINFICON Global infrastructureMay 225file_nameQuality CertifiedRegistered with the internationally recognized quality assurance rating, ISO 9001. Selected locations are ISO 14001 certified.ISO 1400114001ISO 9001HAP

3、SITEHAPSITEbybyINFICONINFICON 第一节第一节 了解了解HAPSITEWhy is it called HAPSITE? (为何名称为为何名称为HAPSITE?) HAPSITE is an acronym for:(HAPSITE是现场危害性空气污染物的缩写是现场危害性空气污染物的缩写)Hazardous Air Pollutants on SITE (HAPSITE 与与 常规常规GC/MS比较比较)HAPSITE weighs A LOT less (HAPSITE重量轻得多重量轻得多)You dont have to be a GC/MS expert to

4、successfully operate the HAPSITE (操作操作HAPSITE无需无需GC/MS专家专家)HAPSITE is as accurate as a standard lab GC/MS(HAPSITE的精度与标准实验室的精度与标准实验室GC/MS相同相同)Only the HAPSITE can run samples in the field(唯有唯有HAPSITE可用于现场分析样品可用于现场分析样品)整体配置整体配置尺寸：尺寸：46 x 43 x 18 cm 46 x 43 x 18 cm 重量重量1616公斤公斤( (无电池）无电池）Internal View

5、of the HAPSITE(内视图内视图)GCMSProbeConnector(探头连接件探头连接件)Internal Computer(内置计算机内置计算机)外接真空系统外接真空系统内置真空泵内置真空泵What does a HAPSITE do? (HAPSITE能做什么能做什么?) Identifies and quantifies Volatile Organic Chemicals (VOCs)(鉴别和定量挥发性有机化合物鉴别和定量挥发性有机化合物(VOCs) Analyzes air, liquid, and solid samples(分析空气分析空气,液体和固体样品液体和固体

6、样品) Liquid/solid samples analyzed by Headspace (用用頂空頂空分析液态分析液态/固态样品固态样品) Capable of detecting chemical health and environmental risks at very low levels(能检测含量很低的危害健康与环境的化合物能检测含量很低的危害健康与环境的化合物)HAPSITE Statistics (HAPSITE一般资料一般资料) Dimensions(尺寸尺寸): 46 x 43 x 18 cm Weight(重量重量):16 Kgs Range(范围范围): 1-30

7、0 Atomic Mass Units (原子质量单位原子质量单位) Power(功率功率): 30 Watts (瓦瓦) Average (平均平均) Battery Life(电池寿命电池寿命): 2 3 小时小时 载气载气 氮气氮气 柱温度范围柱温度范围 4545 C C 至至 200200 C CGC GC 柱柱 100% 100%聚甲基硅氧烷固定相聚甲基硅氧烷固定相, , 30 30m x 0.32mm x 1.0m x 0.32mm x 1.0 m m 载气使用率载气使用率 1 1瓶瓶/ /8 82424小时小时( (与使用的方法有关与使用的方法有关) )内部标准气体使用率内部标准

8、气体使用率 1 1瓶瓶/ /24247272小时小时( (与使用的方法有关与使用的方法有关) )后吹扫后吹扫 前吹扫前吹扫循环采样循环采样(200ul) 预浓缩器预浓缩器预柱（预柱（3m）分析柱（分析柱（27m）柱流量柱流量3mL/minExample: Fore flush (Injection): 60 sec (Detectable until Retention time 10 min. ) Back flush: Until the end of acquisition (until next Analysis)（Fore/Back Flush）吹扫吹扫电离模式电离模式 70 70

9、eV eV 电子电离源电子电离源质量分离质量分离 四极杆质量分析器四极杆质量分析器检测器检测器 电子倍增器电子倍增器真空系统真空系统 15 15 升升/ /秒秒 NEG NEG 泵泵 0.2 0.2 升升/ /秒秒 溅射离子泵溅射离子泵 外接真空系统外接真空系统 数据系统数据系统 内置计算机或笔记本电脑内置计算机或笔记本电脑 There are a few concepts to be familiar with in order to better use the HAPSITE:(为更好地使用为更好地使用HAPSITE应熟悉的一些概应熟悉的一些概念念) Volatile Organic C

10、hemical (VOC) (挥发性有机化合挥发性有机化合物物) Atomic Mass Unit (AMU) and Atomic Weight(原子原子质量单位和原子量质量单位和原子量) Boiling Point(沸点沸点) 第二节第二节VOC(挥发性有机化合物挥发性有机化合物)What is a Volatile Organic Chemical?(什么是挥发性有机化合物什么是挥发性有机化合物?) Carbon-containing compounds(含含碳碳 的化合物的化合物) Evaporate easily into the atmosphere (易蒸发入大气的化合物易蒸发入

11、大气的化合物) Gas at room temperature with a high vapor pressure and a low boiling point (室温下具有高蒸汽压和低沸点的化合物室温下具有高蒸汽压和低沸点的化合物) Some VOCs are toxic and/or carcinogenic (某些某些VOCs是毒性和是毒性和/或致癌性的或致癌性的) VOC的两个主要性质的两个主要性质1.Organic (有机物有机物) 主要由碳氢元素构成，除碳和氢外，有机物中常见的还有氧主要由碳氢元素构成，除碳和氢外，有机物中常见的还有氧、氮、卤素、硫、磷和其他一些元素、氮、卤素、

12、硫、磷和其他一些元素2. 挥发性挥发性沸点低于沸点低于250一般不是一般不是“重重”化合物分子量化合物分子量300Atomic Weight or Atomic Mass(原子重量或原子质量原子重量或原子质量)Symbol符号符号Atomic Mass原子量原子量AMU and Molecular Weight(AMU和分子量和分子量) The MW is the sum of the atomic weights of each of the elements in the compound(MW是每个元素在化合物中原子量的总和是每个元素在化合物中原子量的总和) Examples(例例):

13、Toluene(甲苯甲苯)= C7H8= 7(12) + 8(1) = 92 Carbon Tet.(四氯化碳四氯化碳)= CCl4= 1(12) + 4(35) = 152 Chloroform(氯仿氯仿)= CHCl3= 1(12)+ 1(3)+ 3(35) = 118Boiling Point (沸点沸点) Boiling point is the temperature at which a liquid changes to a gas (vapor) at normal atmospheric pressure(沸沸点是在常规大气压下液体转点是在常规大气压下液体转变为气体变为气体(

14、蒸气蒸气)的温度的温度) A chemical does not have to be “hot” in order to boil(化合物沸腾不是必化合物沸腾不是必须须“加热加热”的的) 挥发性有机化合物（挥发性有机化合物（ VOC VOC s s ） 样品要求：样品要求： 样品最大含水量样品最大含水量 8% 8%重量重量 样品样品pHpH范围范围 2 - 11 2 - 11 样品沸点范围样品沸点范围 250 40 AMU40 AMU，分子量小于，分子量小于4040需用特殊方法需用特殊方法工作温度范围工作温度范围 0 0 C C 至至 45 45 C (32C (32 F F 至至 113

15、113 F)F) ( (低温下使用有绝热层低温下使用有绝热层) )工作湿度范围工作湿度范围 在全部相对湿度范围内使用在全部相对湿度范围内使用 ( (可暴露于雨水和去污液体中可暴露于雨水和去污液体中) )内部功耗内部功耗 30 30瓦平均瓦平均, 24, 24伏伏( (DC)DC)电池寿命电池寿命 约约 2 2 至至 3 3 小时后充电小时后充电外通讯外通讯 以太网端口或无线联机以太网端口或无线联机GC 柱柱时间时间流量流量 3 2 1 进样进样B检测器检测器色谱柱色谱柱载气载气样品样品ABCCBACBAC B AC B AC BABCCABC汽化室汽化室离子源离子源质量质量分析器分析器检测器检

16、测器数据数据系统系统离子源离子源检测器检测器？X 7 谱图与化合物结构相关谱图与化合物结构相关作为便携式仪器的真空泵有特殊要求作为便携式仪器的真空泵有特殊要求NEGNEG泵，泵，抽除活性气体，抽除活性气体， 不能抽除惰性不能抽除惰性 气体气体 离子泵离子泵 抽除氩、氖、氪抽除氩、氖、氪 和氙等惰性气体和氙等惰性气体 外接真空系统外接真空系统 分子泵分子泵90,000 RPM 前级泵前级泵 4 stage diaphragm pump 抽出分子泵出口排抽出分子泵出口排放气体放气体 真空降低真空降低 压强增大压强增大 应订购应订购 新新NEG泵泵 更换更换 NEG泵泵 HAPSITE 不再工作不再

17、工作 +离子离子He, air, water, etc.+-e-e-e-e-e+ M1M2M3M2M3稳定区稳定区不稳定区不稳定区扫描线扫描线峰宽峰宽VUM1m/z =m/z =（K/ K/ 2 2 r r2 2）V(t)V(t)v 离 子 依 不 同 的离 子 依 不 同 的电压扫描穿过电压扫描穿过四极场到达检测器四极场到达检测器 v 四极杆动态场决四极杆动态场决定哪些离子能通过定哪些离子能通过v 电场某一值只允电场某一值只允许某一质量离子通过，许某一质量离子通过，其他的离子都过不去其他的离子都过不去v 并不是由离子源并不是由离子源出来的全部离子都能出来的全部离子都能到达检测器到达检测器+

18、+ 10ppm+10ppbM+ + EM = 增益增益*e (增益增益 106)M+ + e = N (1个离子个离子=1个电子个电子)四、四、GC、MS技术特点技术特点GC-MS 高效分离高效分离 高灵敏度高灵敏度（10-12g 10-15g） 快速分析快速分析局限性：不同化合物共流出，定性不专一局限性：不同化合物共流出，定性不专一未知物鉴定，保留时间需要标样确认未知物鉴定，保留时间需要标样确认有选择性，不同检测器响应不同有选择性，不同检测器响应不同(rep l i b ) Tol uene203040506070809010005010027394551657791C7H8 MW 92m/

19、z 92 : 分子离子分子离子 M C7H8 m/z 91 : 碎片离子碎片离子 M 1 C7H7 m/z 91(rep l i b ) M ethyl ene C hl ori d e20304050607080901000501002941464951848688C lC lCH2Cl2 MW 84 m/z 84 : 分子离子分子离子 M CH235Cl2 m/z 86 : 同位素离子同位素离子 CH235Cl37Cl m/z 88 : 同位素离子同位素离子 CH237Cl37Cl m/z 49 : 碎片离子碎片离子 M 35 CH235Cl m/z 51 : 同位素离子同位素离子 CH2

20、37Cl扫描号扫描号 1 2 3 4 5 6 7 8 色谱图色谱图质谱图质谱图五、数据采集和数据处理五、数据采集和数据处理本底本底调谐调谐数据采集数据采集 从调谐窗口观察从调谐窗口观察(不进参考样品不进参考样品) 不进样空白扫描，看基线变化不进样空白扫描，看基线变化 TIC图强度分布图强度分布 TIC图上不同位置的质谱图图上不同位置的质谱图使仪器达到分析要求的最佳状态，检查仪器状态使仪器达到分析要求的最佳状态，检查仪器状态 定性要求检索给出高的相似系数，定量要求最佳灵敏度定性要求检索给出高的相似系数，定量要求最佳灵敏度质量轴校正（用标样标定）质量轴校正（用标样标定） 适当的分辨率（峰宽）适当的

21、分辨率（峰宽） 最佳灵敏度（峰强）最佳灵敏度（峰强） 正确的离子丰度比（经典谱图）正确的离子丰度比（经典谱图） 适应不同分析要求有不同的调谐程序（自动、手动等）适应不同分析要求有不同的调谐程序（自动、手动等） 痕量分析要求灵敏度，不要求峰的比例痕量分析要求灵敏度，不要求峰的比例 定性分析要求正确的离子强度比定性分析要求正确的离子强度比 不同的定量分析方法用不同的化合物进行调谐不同的定量分析方法用不同的化合物进行调谐 C9H3F9C6BrF5 质量轴偏差（质量轴偏差（+/-0.2 u） 所需分辨（峰宽所需分辨（峰宽 0.9u - 1.0u 峰形对称、平滑）峰形对称、平滑） 最佳灵敏度（最佳灵敏度

22、（m/z 117 的绝对强度适中）的绝对强度适中） 本底干净（杂峰多少，强度大小）本底干净（杂峰多少，强度大小） 真空状态好（真空状态好（ ） 各参数是否偏离仪器正常值，若偏离正常值说明离子源脏或仪器有问题各参数是否偏离仪器正常值，若偏离正常值说明离子源脏或仪器有问题 如果调谐通不过，表明仪器可能出现了问题如果调谐通不过，表明仪器可能出现了问题 定性分析要求满足离子强度比定性分析要求满足离子强度比被分析样品从色谱柱连续流出进入离子源被分析样品从色谱柱连续流出进入离子源质谱连续扫描，每秒钟采集若干张质谱图质谱连续扫描，每秒钟采集若干张质谱图一次色谱分析可获得上千张质谱图一次色谱分析可获得上千张质

23、谱图 采集原理采集原理 计算机通过计算机通过A/D转换采样接口，采集检测器输出的电压随时间转换采样接口，采集检测器输出的电压随时间 变化的模拟量，转换成数字量，变化的模拟量，转换成数字量，经过处理获得以质量和强度表示经过处理获得以质量和强度表示 的质谱数据的质谱数据采集步骤采集步骤 - 当质谱扫描时，电压以一定当质谱扫描时，电压以一定“步长步长”（如相当于（如相当于0.1u的电压值的电压值 变化），按设定质量范围变化，而计算机则以一定的采样速率变化），按设定质量范围变化，而计算机则以一定的采样速率 采集和处理信号，确定每一个质谱峰的位置和强度，然后根据采集和处理信号，确定每一个质谱峰的位置和强

24、度，然后根据 质量标尺进行质量标定，得到质量、强度、时间（扫描次质量标尺进行质量标定，得到质量、强度、时间（扫描次 数）数） 储存下来，即原始数据文件。储存下来，即原始数据文件。质谱图质谱图(MS)的获得的获得GC/MS数据是数据是三三维数据：维数据：保留时间、质量、强度保留时间、质量、强度 质谱图、总离子流色谱图质谱图、总离子流色谱图、 质量色谱图（均可列表）质量色谱图（均可列表）质谱棒图质谱棒图（MS）纵坐标纵坐标:强度强度 横坐标横坐标:质量质量 每次扫描获得的所有离子质量和对应强度的谱图每次扫描获得的所有离子质量和对应强度的谱图 总离子流色谱图总离子流色谱图 （TIC）纵坐标纵坐标:强

25、度强度 横坐标横坐标:保留时间保留时间(或扫描号或扫描号) 每次扫描中所有质量离子强度之和对应于扫描时间每次扫描中所有质量离子强度之和对应于扫描时间 （或扫描号）的谱图（或扫描号）的谱图 质量色谱图质量色谱图（MC）纵坐标纵坐标:强度强度 横坐标横坐标:保留时间保留时间(或扫描号或扫描号) 某一质量离子的强度对应于扫描时间（或扫描号）的谱图某一质量离子的强度对应于扫描时间（或扫描号）的谱图100200300400500600m/z0100%254.2194.2507.3334.3399.7100200300400500600m/z0100%194.2580.4402.2226.2460.211

26、.0012.00Time0100%TIC1.57e510.5011.0011.5012.0012.50timeTIC1.57e50100m/z 1946.14e40100m/z 2545.81e401001.002.003.004.005.006.007.008.009.00Time0100%0100%2.000.525.653.823.251.672.004.954.255.81m/z 237TIC全扫描全扫描（ Scan）方式方式 ： 在设定质量范围内所有峰都采集，得到的是全谱在设定质量范围内所有峰都采集，得到的是全谱 用于未知样品分析，谱库检索必须采用全谱。用于未知样品分析，谱库检索必须

27、采用全谱。选择离子选择离子（SIM ）方式：方式： 只采集选择的某些质量离子，得到的不是全谱只采集选择的某些质量离子，得到的不是全谱 因检测离子数少，离子被检测时间更长改善因检测离子数少，离子被检测时间更长改善 噪声减少，信噪比提高噪声减少，信噪比提高 可获得最大灵敏度，好的峰形，改善精确度可获得最大灵敏度，好的峰形，改善精确度 适于复杂混合物痕量杂质定量适于复杂混合物痕量杂质定量SIM灵敏度为何比灵敏度为何比SCAN灵敏度高？灵敏度高？ SCAN用于每个质量的采集时间约用于每个质量的采集时间约100-200微秒微秒 SIM方式为方式为100毫秒毫秒，每个质量检测时间增加，每个质量检测时间增加

28、1000倍倍 信噪比和检测时间的平方根成正比，约提高信噪比和检测时间的平方根成正比，约提高 30 倍倍 实际提高取决仪器状态，背景干扰，实际提高取决仪器状态，背景干扰，样品复杂程度样品复杂程度SIM 缺点：缺点：无全谱无全谱-对未知物鉴定不利对未知物鉴定不利 能否能否进行库检索，取决于选择离子的个数进行库检索，取决于选择离子的个数 适合于目标化合物检测适合于目标化合物检测 采集数据前需要知道要采集的质量数采集数据前需要知道要采集的质量数灯丝延时：灯丝延时： 45 secGC参数参数 流量、压力、升温程序流量、压力、升温程序 （对（对分离效率影响）分离效率影响） 进样方式进样方式 分流进样，适用

29、常量分析，检测主要成分分流进样，适用常量分析，检测主要成分 不分流进样，适用痕量分析不分流进样，适用痕量分析MS参数参数 Scan方式方式 - 质量范围（起始、终止质量）、扫描速度（扫描循环时间）质量范围（起始、终止质量）、扫描速度（扫描循环时间） 起始扫描时间、溶起始扫描时间、溶 剂延时、阈值、剂延时、阈值、 SIM方式方式 - 选择特征离子质量：化合物独有的、高质量、高强度离子选择特征离子质量：化合物独有的、高质量、高强度离子 停留时间：监测每一个离子所需时间停留时间：监测每一个离子所需时间 质量窗口：监测离子质量偏差质量窗口：监测离子质量偏差 究竟选择多少离子进行监测取决于应用需要，一般

30、要求每组究竟选择多少离子进行监测取决于应用需要，一般要求每组3-53-5个离子即可个离子即可 一个离子用以做定量一个离子用以做定量( (特别是基峰特别是基峰),),其它离子用以鉴别化合物。其它离子用以鉴别化合物。 调调 谐谐 谱图质量（同位素丰度比）谱图质量（同位素丰度比） 灵敏度（检测限）灵敏度（检测限）方法参数方法参数 GCGC条件条件 MSMS扫描方式，采集参数扫描方式，采集参数 扫描质量范围设置扫描质量范围设置本本 底底 - - 背景谱的干扰背景谱的干扰进样方式进样方式 - - 混合物分离、不分离混合物分离、不分离 浓缩、不浓缩浓缩、不浓缩 数据再现数据再现 - 方式：屏幕显示或打印输出方式：屏幕显示或打印输出 内容：各种图形内容：各种图形,数据列表数据列表 数据加工数据加工 - 本底扣除本底扣除,谱图累加谱图累加,提取各种谱图提取各种谱图 放大放大,缩小缩小, 注释，格式转换注释，格式转换 数据输出数