第2章 配合物立体化学

1、第二章第二章配合物的立体化学配合物的立体化学2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构表表1 配位数和配合物的空间构型配位数和配合物的空间构型配位数配位数构型构型(点群符号点群符号)图形图形实例实例中心原子中心原子d电子数电子数2直线性直线性（Dh）Cu(NH3)2+ Ag(CN)2-d103正三角形正三角形（D3h）HgI3- Au(PPh3)3+Pt(PPh3)3d10d104四面体四面体(Td)平面正方形平面正方形(D4h)ZnCl42- BeF42- CoCl42-FeCl4- CuBr42-Ni(CN)42-Pt(NH3)42+d10d0d7d5d9d8d82.1.1 中心原子

2、配位数与配合物空间结构的关系中心原子配位数与配合物空间结构的关系配位数配位数构型构型(点群符号点群符号)图形图形实例实例中心原子中心原子d电子数电子数5三角双锥三角双锥(D3h)四方锥四方锥(C4v)Fe(CO)5CdCl53-Ni(CN)53-d8d10d86八面体八面体(Oh)三棱柱三棱柱(D3h)PtCl62-Co(NH3)63+Re(S2C2Ph2)3d6d6d17五角双锥五角双锥(D5h)单帽单帽三棱柱三棱柱(C2v)单帽单帽八面体八面体(C3v)ZrF73-HfF73-NbF72-NbOF63-d0d0d0d0配位配位数数构型构型(点群符号点群符号)图形图形实例实例中心原子中心原子

3、d电子数电子数8十二面体十二面体(D2d)四方反棱柱四方反棱柱(D4d)六角双锥六角双锥（D6h)Mo(CN)64-Zr(ox)4TaF83-ReF83- UO2(acac)3-d2d0d0d2d09三帽三帽三棱柱三棱柱(D3h)单帽四方反棱单帽四方反棱柱柱（C4v）TeH92-La(H2O)93+Er2(Glu)2(NO3)2(H2O)4(NO3)25H2Od0d04f610双帽四方反棱双帽四方反棱柱柱(D(D4d4d) )双帽十二面体双帽十二面体(D(D2 2) )B-12-C-4Pr(NO3)3(Ph4As)2Eu(NO3)5Nd(NO3)3(H2O)44f24f64f32.1 2.1

4、配合物的空间结构配合物的空间结构配位配位数数构型构型(点群点群符号符号)图形图形实例实例中心原中心原子子d电子电子数数11单帽五方反单帽五方反棱柱棱柱(15-C-5)Eu(NO3)34f612双帽五方反双帽五方反棱柱（三角棱柱（三角二十面体）二十面体）(I(Ih h) )Nd(NO3)63-Pr(bipy)63+Ce(NO3)63-4f34f24f114双帽六角反双帽六角反棱柱体棱柱体U(BH4)4、U(BH4)4OMe、U(BH4)4 2(C4H8O)2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构1. 配位数配位数1存在形式：存在形式：气相（离子对）气相（离子对）金属：金属：Ti(I),

5、In(I), Ga(I)配体：体积庞大配体：体积庞大他例：他例：GaC(SiMe3)3(2,6-trip2C6H3)Ti+2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构2. 配位数配位数2构型：构型：直线型直线型、角型角型金属：金属：d10、d0组态离子，组态离子，Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Mo(IV), U(IV)示例：示例：Ag(NH3)2+, AgCN, AgSCN, AuI, UO2 2+, MoO22+, MnN(SiMePh2)222.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构3. 配位数配位数3构型：构型：平面三角形平面三角形金属：金属：d10

6、组态离子，组态离子，Cu(I), Au(I), Hg(II), Pt(0)示例：示例：KCu(CN)2, Cu2Cl2(Ph3P)2, Cu(tu)Cl, Cu(SPPh3)3ClO4, Cu(Me3PS)Cl3, Au(PPh3)3+, AuCl(PPh3)2, HgI3-, Pt(PPh3)3注意：注意：MX3型化合物不一定都是三配位，如：型化合物不一定都是三配位，如：CuCl3，链状结构，链状结构-Cl-CuCl2-Cl-CuCl2-; AuCl3，实为，实为Au2Cl6，AuClAuClClClClCl2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构4. 配位数配位数4构型：构型：四面

7、体四面体、平面正方形平面正方形、畸变四面体、畸变四面体四面体四面体：第一过渡系金属第一过渡系金属尤其是尤其是Fe2+、Co2+以及具有球对称以及具有球对称d0、d5（高自旋）（高自旋）或或d10电电子构型的金属离子子构型的金属离子；碱性较弱或体积较大的配体碱性较弱或体积较大的配体价层电子对互斥理论。如：价层电子对互斥理论。如：Be(OH2)4-、SnCl4、Zn(NH3)42+、Ni(CO)4、 FeCl4-等等平面正方形平面正方形：d8电子组态的电子组态的Ni2+（强场）（强场）、第二、三过渡系第二、三过渡系的的Rh+ 、Ir+、Pd2+、Pt2+、Au3+等等晶体场理论。如：晶体场理论。如

8、： Ni(CN)42-、AuCl4-、Pt(NH3)42+、 PdCl42- 、Rh(PPh3)3Cl等等畸变四面体：畸变四面体： CuCl42-、 Co(CO)4四面体四面体平面正方形平面正方形R=异丙基，磁矩异丙基，磁矩=1.8 2.3B.M.，四面体，四面体30 50%R=叔丁基，磁矩叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面体，四面体95%电子排布：电子排布： e4t24 dyz2dxz2dz22dxy2未成对电子数：未成对电子数：2 0磁矩磁矩(B.M.)： 3.3 02.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构5. 配位数配位数5构型：构型：三角双锥（三角双锥（TBP）、四方锥（）、四

9、方锥（SP），），常见于第一过渡系常见于第一过渡系三角双锥三角双锥： d0、d8-d10电子组态，如：电子组态，如： Fe(CO)5、CdCl53-、CuI(bpy)2、CoH(N2)(PPh3)3 等等四方锥四方锥： VO(acac)2、NiBr3(PEt)2、MnCl53- 、Cu2Cl84-等等三角双锥三角双锥四方锥四方锥能垒小能垒小 25.2KJ/molCr(en)3Ni(CN)5 1.5H2O： 变形变形TBP和变形和变形SPCr(en)3Ni(CN)5：SP2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构6. 配位数配位数6构型：构型：八面体八面体（Oh）、）、三棱柱三棱柱（D3h

10、）八面体八面体（Oh）：）： PtCl62-、Co(NH3)63+ ； 四方畸变（四方畸变（D4h），），如：如： Cu(H2O)62+ 、Cr(CN)64-等；等； or 三角畸变（三角畸变（D3d），三角反棱柱，如），三角反棱柱，如 ：ThI2三棱柱三棱柱（D3h）：）： Re(S2C2(CF3)2)3dbm=二苯甲酰甲烷二苯甲酰甲烷单帽八面体单帽八面体2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构7. 配位数配位数7构型：构型：五角双锥（五角双锥（D5h）、单帽三棱柱（）、单帽三棱柱（C2v）、单帽八面体（）、单帽八面体（C3v）；结构互变结构互变五角双锥五角双锥： Na3ZrF7、F

11、eII(H2O)(H2edta) 2H2O、K5Mo(CN)7 H2O单帽三棱柱单帽三棱柱： (NH4)3ZrF7、LiMn(H2O)(edta) 4H2O、MoI(CNR)6I单帽八面体单帽八面体：MoCl2(CO)3(PEt3)2、 (NEt4)WBr3(CO)4金属金属：大多数过渡金属，：大多数过渡金属，d0 d4畸变畸变五角双五角双锥锥2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构8. 配位数配位数8构型：构型：四方反棱柱体、三角十二面体四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥四方反棱柱体四方反棱柱体： Eu(dbm)4-、Cs4U(

12、NCS)8三角十二面体三角十二面体：Zr(NO3)2(acac)2、K4Mo(CN)8 2H2O 立方体立方体：Na3PaF8双帽三棱柱体双帽三棱柱体： Li4UF8六角双锥六角双锥：UO2(Ac)34-、(NH4)4VO2(C2O4)3配体间配体间排斥作排斥作用较强用较强2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构三角十二面体三角十二面体四方反棱柱体四方反棱柱体SmIII(H2O)(dmb)3，七配位七配位SmIII2(dme)3，八配位八配位离子半径：离子半径：SmII(1.27) SmIII(0.958)配体体积：配体体积：dmb dmedme = 二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷dbm=二

13、苯甲酰甲烷二苯甲酰甲烷单帽八面体单帽八面体畸变六角双锥畸变六角双锥 / 畸变三角十二畸变三角十二面体面体中心金属半径中心金属半径& 配体体积配体体积对对配位数配位数的影响的影响比较：比较：2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构9. 配位数配位数9构型：构型： 三帽三棱柱体三帽三棱柱体 (D3h)、单帽四方反棱柱、单帽四方反棱柱 (C4v)三帽三棱柱体三帽三棱柱体 ： ReH92-、 TeH92-、 Ln(H2O)93+ (Ln = Pr, Nd)单帽四方反棱柱单帽四方反棱柱 ：Pr(NCS)3 (H2O)62.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构10. 配位数配位数1

14、0构型：构型：双帽四方反棱柱双帽四方反棱柱 (D4d)、双帽十二面体、双帽十二面体 (D2)、十四面体、十四面体 (C2v)2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构11. 更高配位数更高配位数配位数配位数11：罕见，单帽五角棱柱体：罕见，单帽五角棱柱体 / 单帽五角反棱柱体，单帽五角反棱柱体，Th(NO3)4(H2O)3配位数配位数12：二十面体，：二十面体，(NH4)3Ce(NO3)6配位数配位数14：双帽六角反棱柱体，多与：双帽六角反棱柱体，多与U有关有关小结：小结：配位数配位数2-12的最重要配位多面体的构型的最重要配位多面体的构型2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构

15、2.1.2 影响因素影响因素整个体系在整个体系在总能量总能量上上最为稳定最为稳定1. 空间因素空间因素紧密稳定的空间排列紧密稳定的空间排列中心原子和配体中心原子和配体大小匹配大小匹配配体有合理的配体有合理的空间排布空间排布以以减少彼此间的排斥力减少彼此间的排斥力非共价相互作用非共价相互作用（氢键、（氢键、 - 相互作用等相互作用等）2. 能量因素能量因素中心原子具有高配位数使配合物中心原子具有高配位数使配合物尽量多成键尽量多成键在配体场稳定化能中在配体场稳定化能中获得较多的能量效应获得较多的能量效应综合考虑：综合考虑：中心原子中心原子的电子构型（是否球形对称、含的电子构型（是否球形对称、含d或

16、或f电子数的多寡）、电荷、半径电子数的多寡）、电荷、半径配体配体的性质（是否的性质（是否 受体）、体积、配体场强弱、空间位阻效应、配体或抗衡受体）、体积、配体场强弱、空间位阻效应、配体或抗衡离子之间的相互作用离子之间的相互作用溶剂化作用等溶剂化作用等2.1 2.1 配合物的空间结构配合物的空间结构1. 空间位阻空间位阻小体积阳离子小体积阳离子（第一过渡系）（第一过渡系） &大体积配体大体积配体 低配位数低配位数（ ）配合物）配合物大体积阳离子大体积阳离子（第二（第二 / 三过渡系、镧系锕系）三过渡系、镧系锕系） &低空间位阻配体低空间位阻配体 高配位数高配位数配合物配合物2.

17、配体酸性和金属氧化态配体酸性和金属氧化态软酸软酸 / 酸配体酸配体-低氧化态金属低氧化态金属键较强键较强低配位数低配位数配合物配合物硬酸硬酸配体配体-高氧化态金属高氧化态金属形成更多的键以增加稳定性形成更多的键以增加稳定性高配位数高配位数配合物配合物规律：规律：2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象2.2.1 化学结构异构化学结构异构2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象1. 配位异构配位异构2. 键合异构键合异构两可配体两可配体2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象3. 电离异构与水合异构（溶剂合异构）电离异构与水合异构（溶剂合异构）深绿深绿CoBr(NH3)5

18、SO4(紫紫);CoSO4(NH3)5Br (红红)Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl 2H2O紫紫淡绿淡绿深绿深绿紫紫CrCl2(H2O)4Cl 2H2OCr(H2O)6Cl3H2Oa few days2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象2.2.2 立体异构立体异构1. 几何异构几何异构NONNComer-OONONOCofac-ONCo(gly)3（Hgly =甘甘氨氨酸酸）2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象2. 构象异构构象异构能垒低能垒低可互变可互变Cr(en)3Ni(CN)5 1.5H2O：三角双锥：三角双锥 &

19、amp; 四方锥四方锥NiBr2(EtPPh2)2 ：四面体（顺磁性）：四面体（顺磁性） & 平面型（抗磁性）平面型（抗磁性）PtClClH2NNH2H2CCH2CH2PtClClH2NNH2CH2CHCH33. 配体异构配体异构2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象4. 光学异构光学异构（1）与手性配合物有关的术语）与手性配合物有关的术语 旋光异构和光学异构体旋光异构和光学异构体：旋光异构体：当一束单色平面偏振光通过一个手性物质的非外消旋样品时，能够使旋光异构体：当一束单色平面偏振光通过一个手性物质的非外消旋样品时，能够使入射偏振光平面旋转的、具有手性特征（手性中心、轴、面

20、）的异构体。入射偏振光平面旋转的、具有手性特征（手性中心、轴、面）的异构体。通常以光学异构体区别于几何异构体。通常以光学异构体区别于几何异构体。 右旋右旋异构体异构体(+)D：钠钠D线线(589nm)下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面右旋的异构体。下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面右旋的异构体。 左旋左旋异构体异构体(-)D：钠钠D线线(589nm)下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面左旋的异构体。下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面左旋的异构体。 手性构型手性构型：缺乏缺乏对称元素对称元素Sn，从而具有手性的构型。分子的手性是指互为镜像关系的化合，从而具有手性的构型。分子的手性是

21、指互为镜像关系的化合物分子在三维空间的非重叠性。物分子在三维空间的非重叠性。2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象 对映异构体对映异构体：互为镜像对映且不重合的一对手性分子。互为镜像对映且不重合的一对手性分子。 外消旋体外消旋体：对映异构体等量存在的混合物或化合物，常用前缀对映异构体等量存在的混合物或化合物，常用前缀rac或或 ( )表示。表示。 非对映异构体非对映异构体：不存在互为镜像关系的光学异构体。不存在互为镜像关系的光学异构体。 内消旋体内消旋体：分子或离子中存在一对以上的相反手性中心的构型，但由于分子中存在分子或离子中存在一对以上的相反手性中心的构型，但由于分子中存在 或或

22、i，整体，整体上不表现出手性，不能以对映体存在。常用前缀上不表现出手性，不能以对映体存在。常用前缀meso表示。表示。 绝对构型绝对构型：一个手性化合物已确定的原子空间排列方式。根据一个手性化合物已确定的原子空间排列方式。根据IUPAC命名法，环不对称分布产命名法，环不对称分布产生的手性异构体，其绝对构型用生的手性异构体，其绝对构型用 （右手螺旋）（右手螺旋）和和 （左手螺旋）（左手螺旋）表示。表示。2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象（2）手性配合物绝对构型的命名（）手性配合物绝对构型的命名（IUPAC） 2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象 或或 或或 或或 或或

23、2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象lel parallelob - oblique固态（固态（氢键）氢键）： -M(en)33+： ()lel3更稳定更稳定 -M(en)33+： ()ob3更稳定更稳定特例：无特例：无 - 构型构型液态（构象互变）：液态（构象互变）： -M(en)33+： () 为主要形式为主要形式简易判别法：简易判别法：注意：注意：（1）其中一个螯合配体位于八面体的）其中一个螯合配体位于八面体的四方平面上四方平面上，占据两个相邻配位点，以，占据两个相邻配位点，以半弧线半弧线表示；表示；（2）另一个螯合配体的一端位于八面体的）另一个螯合配体的一端位于八面体的上顶

24、点上顶点，其投影在四方形简图中用，其投影在四方形简图中用一小一小斜杠斜杠表示；表示；（3）将所得四方形简图旋转至）将所得四方形简图旋转至半弧线位于平面四方形正上方半弧线位于平面四方形正上方，斜杠向左斜杠向左边倾边倾斜，为斜，为 构型；构型；向右向右倾斜，为倾斜，为 构型。构型。示例：示例：Co(NOCo(NO2 2) )2 2(en)(pn)Br(en)(pn)Brpn=1,3-丙二胺丙二胺(trans-, cis-(对映体对映体)pn=1,2-丙二胺丙二胺2.2 2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象2.3 2.3 配合物几何异构体的鉴别方法配合物几何异构体的鉴别方法1. 偶极矩法偶极矩法

25、顺反异构：顺反异构：MA2B2（平面正方形）、（平面正方形）、 MA2B4（八面体）（八面体）2. X射线衍射法射线衍射法可获得明确的结构数据可获得明确的结构数据3. 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法顺反异构：顺反异构：MX2(AA)2，反式吸收带强度，反式吸收带强度较顺式较顺式弱弱； 而而MA4BC、MBC(AA)2、MA3B3，两者吸收带强度相近。，两者吸收带强度相近。2.3 2.3 配合物几何异构体的鉴别方法配合物几何异构体的鉴别方法4. 化学方法化学方法 适用于某些适用于某些Pt(II)配合物，在取代反应中能够保持原来构型配合物，在取代反应中能够保持原来构型5. 拆分法拆分法 手性配合物（如手性配合物（如cis-MX2(AA)2、cis-MXY(AA)2）可被拆分，而非手）可被拆分，而非手性配合物（如性配合物（如trans-MX2(AA)2、trans-MXY(AA)2）不可被拆分。）不可被拆分。6. 红外光谱法（红外光谱法（偶极矩偶极矩改变）改变）（1）鉴别顺反异构：）鉴别顺反异构：顺式吸收峰多顺式吸收峰多（对称伸缩对称伸缩 + 不对称伸缩）不对称伸缩）N N2.3 2.3 配合物几何异构体的鉴别方法配合物几何异构体的鉴别方法不对称伸缩不对称伸缩对称伸缩对称伸缩 不对称伸缩不对称伸缩（2）鉴别键合异构）鉴别键合异构2.3 2.3 配合物几何异构体的鉴别方法配合物