水文地球化学(1)

1、第一章第一章 绪论绪论第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义 水文地球化学是研究地下水中化学组分的形成、分布、迁移和富集形成、分布、迁移和富集规律规律及其在生产实际中应用的一门学科。基本含义可概况为： （1）水文地球化学是水文地质学的一部分； （2）它是在水文地质学及地球化学基础上发展起来的； （3）它的主要研究对象是地下水化学成分的形成和演化以及各组分在其中的迁移规律； （4）它是探索地球壳层各带地下水地球化学作用的新兴学科。一、基本含义一、基本含义 （1）与岩石、矿物一样，地下水也是地质历史的产物地质历史的产物，在研究其化学成分的形成时，必须考虑到地下水域（盆地）的地质发展历史

2、和地球化学环境，必要时应对地下水域（盆地）进行古水文地质条件分析。二、对基本含义的理解二、对基本含义的理解第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义 （1）与岩石、矿物一样，地下水也是地质历史的产物地质历史的产物，在研究其化学成分的形成时，必须考虑到地下水域（盆地）的地质发展历史和地球化学环境，必要时应对地下水域（盆地）进行古水文地质条件分析。二、对基本含义的理解二、对基本含义的理解第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义（2）地下水是一种在地下流动的水体，不应把各个含水层的地下水看作是孤立的、互不联系的，而应把它看作是运动着的流运动着的流体矿床体矿床。二、对基本含义的理解二

3、、对基本含义的理解第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义（3）水文地球化学研究必须与地下水动力学结合起来。二、对基本含义的理解二、对基本含义的理解第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义二、对基本含义的理解二、对基本含义的理解第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义（4）人类活动，诸如污染（工业、农业、生活污水）、地下水强烈开采、建筑工程等，对天然地下水化学成分特别是浅层地下水化学成分的改变也起到重要作用。二、对基本含义的理解二、对基本含义的理解第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义（4）人类活动，诸如污染（工业、农业、生活污水）、地下水强烈开采、建

4、筑工程等，对天然地下水化学成分特别是浅层地下水化学成分的改变也起到重要作用。二、对基本含义的理解二、对基本含义的理解第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义（4）人类活动，诸如污染（工业、农业、生活污水）、地下水强烈开采、建筑工程等，对天然地下水化学成分特别是浅层地下水化学成分的改变也起到重要作用。二、对基本含义的理解二、对基本含义的理解第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义根据水文地球化学的上述含义，其研究包括：（1）地下水化学成分的来源来源、时空分布特征时空分布特征及其演化规律演化规律；（2）地下水化学成分的形成作用及其影响因素形成作用及其影响因素；（3）化学元素在地

5、下水中的迁移规律迁移规律；（4）有机有机水文地球化学；（5）同位素水文地球化学同位素水文地球化学；三、研究任务三、研究任务第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义（6）水文地球化学模拟模拟；（7）原生环境原生环境水文地球化学问题；（8）地下水污染污染人类活动对地下水化学成分的影响；（9）地热地热地球化学；（10）水文地球化学成矿规律和找矿方法成矿规律和找矿方法的研究。三、研究任务三、研究任务第一节第一节 水文地球化学的含义水文地球化学的含义第二节第二节 水文地球化学研究的水文地球化学研究的对象及意义对象及意义 1. 60年代以前年代以前：水文地球化学研究地下水化学成分的形成作用及化学

6、元素在其中迁移的规律，研究各种元素及其同位素在地下水中的克拉克值（地壳元素丰度）、迁移、积聚、沉淀及分散因素的概念，以及地下水气体成分的概念等。一、研究对象一、研究对象2. 60年代末年代末，水文地质工作密切注意探索地下水在地壳层中所起的地球化学作用。这在水文地球化学史上是个进展，因为它明确并扩大了研究对象和范围。第二节第二节 水文地球化学研究的水文地球化学研究的对象及意义对象及意义3. 80年代年代，C.JI.什瓦尔采夫把水文地球化学定义为：是研究水与岩石、气体及有机物质间相互作用的科学，是研究这种相互作用性质、演化、内源与外源、地下水圈成分形成，以及地下水圈在地球发展的地质历史中地球化学的

7、科学。一、研究对象一、研究对象4. 近年来近年来，人类活动对地下水化学成分的影响及其反馈。第二节第二节 水文地球化学研究的水文地球化学研究的对象及意义对象及意义一、研究对象一、研究对象 水文地球化学的研究对象不仅是地下水本身，而且应该揭示地下水流动过程中各种水文地球化学作用对各种地质现象的影响和关系（例如溶洞、石钟乳的形成、石林等）。另外，某些水文地球化学的理论在地表水中也有应用。第二节第二节 水文地球化学研究的水文地球化学研究的对象及意义对象及意义二、二、 研究意义研究意义 1、地下水的形成和起源是水文地质学基本理论之一。水文地球化学研究对这一课题的解决起到重大促进作用。 2、水文地球化学研

8、究可阐明人类活动对地下水环境的影响，对修复水环境、预防、控制和清除水污染等方面提供了重要的理论依据和技术方法依据。（1）各种污染物在包气带和含水层中的变化机理及迁移规律；（）各种污染物在包气带和含水层中的变化机理及迁移规律；（2）影）影响地下水污染的地质和水文地质条件；（响地下水污染的地质和水文地质条件；（3）定量评价地下水污染程度和）定量评价地下水污染程度和范围，预测地下水污染的发展趋势；（范围，预测地下水污染的发展趋势；（4）地下水污染监测；（）地下水污染监测；（5）防止）防止地下水污染，保护地下水源的措施；（地下水污染，保护地下水源的措施；（6）地下水污染与人体健康的关系。）地下水污染与

9、人体健康的关系。第二节第二节 水文地球化学研究的水文地球化学研究的对象及意义对象及意义二、二、 研究意义研究意义 3、水文地球化学研究实际上是地下水分布和形成规律研究的一部分，是不可分割的。另外，它的研究又为阐明水文地质条件、评价地下水资源提供了一些有效的方法。 4、水文地球化学研究可为矿床的形成机理提供水文地质方面的依据，为找矿提供有用的信息。第二节第二节 水文地球化学研究的水文地球化学研究的对象及意义对象及意义二、二、 研究意义研究意义 5、在与地下热能开发有关的地下热水、饮用与医疗矿泉水及地质环境与人体健康等诸方面，水文地球化学的研究成果也将显示出它的作用。例如，地方病，氟斑牙，F-超标

10、。 6、水文地球化学研究的课题，对于国发经济各部门的发展也具有十分重大的实际意义。 随着人们对地下水化学成分认识的不断深入，水文地球化学将会在更加广泛的领域中得到应用和发展。第二章第二章 水化学基础水化学基础 天然地下水的化学成分是在漫长的地质历史中形成的。在其形成过程中，除受所流经岩（土）石的种类和性质影响外，其成分的演变以及元素的迁移转化遵循一定的化学规律，包括溶解-沉淀平衡、酸碱平衡、氧化还原平衡、络合平衡、介面化学平衡等。第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质一、质量作用定律（也叫化学平衡定律）一、

11、质量作用定律（也叫化学平衡定律） 其基本含义是：一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。即在一定的温度和压力下，当反应达到平衡状态时，生成物活度以其系数为指数的乘积与反应物活度以其系数为指数的乘积之比值是一个常数，称为平衡常数（K），这个规律称之为质量作用定律，有的书上也称之为化学平衡定律。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质一、质量作用定律（也叫化学平衡定律）一、质量作用定律（也叫化学平衡定律）对于特定的反应来说，在给定的温度和压力下，K值是一个常数，如果温压改变，K值也改变。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质

12、溶液的热力学性质一、质量作用定律（也叫化学平衡定律）一、质量作用定律（也叫化学平衡定律）第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质一、质量作用定律（也叫化学平衡定律）一、质量作用定律（也叫化学平衡定律）第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质一、质量作用定律（也叫化学平衡定律）一、质量作用定律（也叫化学平衡定律） 地下水与矿物反应时，其反应可能向右进行，产生溶解，也可能向左进行，产生沉淀，直至达到平衡为止。这个过程所需时间可能是一年、几年或者是上百年、上千年。在地下水径流途中，体系中新的反应物的加入，生成物的迁移，温

13、压的改变都可能使已建立的平衡被破坏，体系将向建立新的平衡发展，所以地下水径流条件好的地区，水与岩石矿物间的化学平衡很难建立。 平衡常数K可通过实验通过实验测得，也可通过有关热力学方程热力学方程及热力学数据算得。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理1. 体系体系：各门学科都把所研究对象一个物体或一组相互作用的物体称为体系或系统，而体系（或系统）周围的其它物质称为环境。概念概念回顾回顾三类热力学体系：三类热力学体系： （1）隔离体系或孤立体系，它与环境无物质和能量的交换；（2）封闭体系，它与环境无物质交换但有能量交换；（3

14、）开放体系，它与环境有能量和物质的交换。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理 2.状态及状态参数状态及状态参数：热力学状态分为平衡状态和非平衡状态。热力学体系特性是由系列参数来表示的。当体系没有外界影响时，各状态参数若能保持长久不变，此体系称为“热力学平衡状态热力学平衡状态”。实际上，这种平衡包括机械平衡、热平衡和化学平衡包括机械平衡、热平衡和化学平衡。 化学平衡化学平衡是指体系内组成体系的各种物质、浓度均不随时间变化，各组分间保持着最稳定的组成关系。地下水系统中的化学平衡属于此类。第二章第二章 水化学基础水化学基础第

15、一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理 热力学体系常用温度温度、压力压力和组成（浓度）组成（浓度）这三种状态参数来表述。当这三种状态参数都保持固定不变时，该体系达到热力学平衡状态，一旦在外界作用下使某一状态参数发生改变，平衡就遭破坏。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理3. 焓焓：在热力学中，焓或热焓是一个状态函数，它是一种化学反应向环境提供的热量总值，以符号“H”表示，H是指一种反应的焓变化。在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的焓变化，称为“标准生成焓标准生成焓”，以“

16、Hf”表示。 例如，水的Hf=285.8KJ/mol，就是说，在标准状态下，1molH2（气）和1/2molO2(气)生成1molH2O时所生成的热量为285.8KJ元素或单质的元素或单质的 Hf按热力学规定为零按热力学规定为零第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理 热力学体系常用温度温度、压力压力和组成（浓度）组成（浓度）这三种状态参数来表述。当这三种状态参数都保持固定不变时，该体系达到热力学平衡状态，一旦在外界作用下使某一状态参数发生改变，平衡就遭破坏。3. 焓焓第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的

17、热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理 焓可作为化学反应热效应的指标。化学反应的热效应化学反应的热效应是指反应前后生成物和反应物标准生成焓的差值，热力学上称这个差值为“反应的标准焓变化标准焓变化”，以Hr表示。其计算方法： Hr =Hf(生成物)-Hf(反应物)Hr为正值，属吸热反应；Hr为负值，属放热反应。3. 焓焓第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理 4.自由能自由能：自由能是热力学中的一个状态函数，其含义是指一个反应或体系在恒温恒压下所能做的最大有用功，用符号“G”表示。一个反应的自由能变化用

18、G表示。 在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化，称为“标准生成自由能标准生成自由能”，以“Gf表示”。 在标准状态下，某一反应的自由能变化称为“反应的标准自反应的标准自由能变化由能变化”，以“Gr”表示，其计算方法为： Gr =Gf(生成物)-Gf(反应物)元素和单质的元素和单质的 Gf值按热力学规定为零值按热力学规定为零第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理 化学反应中的驱动力一般用自由能变化来代表。在热力学中，在恒温恒压下，可根据体系在状态变化前后的自由能变化作为判断反应进行方向和程度的依据：（1

19、）若 Gr0，表示生成物的自由能大于反应物的自由能，体系不能作出有用功，故反应不能自发进行反应不能自发进行；（3）若 Gr=0，说明体系已失去了做功的能力，反应处于反应处于平衡状态平衡状态。以上规律就称为能量降低原理。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质二、能量降低原理二、能量降低原理第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质三、自由能、焓与平衡常数的关系式（平衡常数的计算）三、自由能、焓与平衡常数的关系式（平衡常数的计算） 上式（上式（* *）是在标准状态下推导出来的，因此只能用来求标准）是在标准状态下推导出来

20、的，因此只能用来求标准状态下某些物质的状态下某些物质的K K值。值。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质三、自由能、焓与平衡常数的关系式（平衡常数的计算）三、自由能、焓与平衡常数的关系式（平衡常数的计算）如何求其它温度下的K值？第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质四、活度及活度系数四、活度及活度系数 理论上讲，溶液中离子之间或分子之间没有相互作用，这种溶液称为理想溶液。地下水是一种真实溶液而不是理想溶液；水中各种离子（或分子）之间存在相互作用，它包括相互碰撞及静电引力作用，作用的结果是，化学反应相对减缓，一

21、部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。为了保证计算的精度，就必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度活度。质量作用定律中，浓度就是以活度表示的。质量作用定律中，浓度就是以活度表示的。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质四、活度及活度系数四、活度及活度系数一般情况下，活度小于实测浓度。一般情况下，活度小于实测浓度。 式中，m为实测浓度（mol/L）；r为活度系数，无量纲；为活度，单位mol/L。 活度系数随水中总溶解固体（TDS即矿化度）增加而减小，但一般都小

22、于1。当水中 TDS很低时，r趋近于1，活度趋近于实际浓度。按规定，不带电的分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为1。第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质四、活度及活度系数四、活度及活度系数 活度系数的计算：活度系数的计算：适用条件：适用条件：I0.1I0.1，淡地下水。，淡地下水。1. 迪拜迪拜-休克尔（休克尔（Debye-Huckel）方程）方程第二章第二章 水化学基础水化学基础第一节第一节 溶液的热力学性质溶液的热力学性质四、活度及活度系数四、活度及活度系数适用条件：适用条件：TDSTDS高的咸地下水。高的咸地下水。2. 戴维斯（戴维斯

23、（Davies）方程）方程第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡一、全等溶解和非全等溶解一、全等溶解和非全等溶解全等溶解全等溶解（dissolve congruently）：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。非全等溶解非全等溶解（dissolve incongruently）：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体组分，这种反应称为非全等溶解。第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡

24、一、全等溶解和非全等溶解一、全等溶解和非全等溶解 除了硅铝酸盐外，如含水系统中同时存在多种矿物，虽然单个矿物的溶解均属全等溶解，但是，由于多种矿物的存在，且其溶解度不同，则可能产生一种矿物溶解，另一种矿物沉淀。例如，含水系统中同时存在方解石和白云石时，如水温大于10，可能在产生方解石溶解的同时，也产生白云石的沉淀。这种溶解反应也称为非全等溶解非全等溶解。第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡一、全等溶解和非全等溶解一、全等溶解和非全等溶解 除了硅铝酸盐外，如含水系统中同时存在多种矿物，虽然单个矿物的溶解均属全等溶解，但是，由于多种矿物

25、的存在，且其溶解度不同，则可能产生一种矿物溶解，另一种矿物沉淀。例如，含水系统中同时存在方解石和白云石时，如水温大于10，可能在产生方解石溶解的同时，也产生白云石的沉淀。这种溶解反应也称为非全等溶解非全等溶解。第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡二、溶解度和饱和指数二、溶解度和饱和指数 1.溶解度：在给定的温度和压力下，达溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。单位：mg/L。对易溶盐溶解度可据定义计算，而对难溶盐溶解度的大小还可根据溶度积溶度积进行粗略计算。例 已知方解石的溶度积为10-8.4，计算其溶解度。第二章第二章 水化学基础水化

26、学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡二、溶解度和饱和指数二、溶解度和饱和指数 1.溶解度：在给定的温度和压力下，达溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。单位：mg/L。对易溶盐溶解度可据定义计算，而对难溶盐溶解度的大小还可根据溶度积溶度积进行粗略计算。例 已知方解石的溶度积为10-8.4，计算其溶解度。将上述计算结果与表1.5的数据相比，很显然，按Ksp计算得到的溶解度比表中所列的数据小得多。其原因是，上述计算是在假定活度等于浓度的情况下进行的，所以出现偏差。第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡二、溶解

27、度和饱和指数二、溶解度和饱和指数 通过溶解平衡来计算盐类溶解度时，应同时考虑到溶液的温度、pH值、同离子效应、盐效应以及酸碱平衡、络合平衡、氧化还原平衡、液面上方气相中有关物质的分压等因素对溶解度的影响。第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡二、溶解度和饱和指数二、溶解度和饱和指数 2.饱和指数饱和指数饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡二、溶解度和饱和指数二、溶解度和饱和指数 2.饱和指数当SI=1 或 Si=

28、0时，水与矿物达到溶解平衡状态；当SI1 或Si1 或Si0时，水与矿物处于过饱和状态 ，矿物沉淀。第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡二、溶解度和饱和指数二、溶解度和饱和指数 2.饱和指数SI的计算可用软件，如Aquchem, NETPATH, PHREEQC等第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡三、同离子效应及离子力效应（盐效应）三、同离子效应及离子力效应（盐效应） 1.同离子效应一种矿物溶解于水溶液中，如果水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，

29、这种现象在化学上称为同离子效应同离子效应。结论：结论：纯水溶液与0.1mol/L的NaCl溶液相比，AgCl在前者中的溶解度远大于后者，所以同离子效应在某些情况下对矿物溶解度的影响比活度系数的影响更大。例P13第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶解- -沉淀平衡沉淀平衡三、同离子效应及离子力效应（盐效应）三、同离子效应及离子力效应（盐效应） 2. 离子力效应（也称盐效应）当溶液中盐类的浓度增加时，溶液的离子力增强，从而使矿物溶解度增大的现象称为离子力效应，也叫盐效应离子力效应，也叫盐效应。第二章第二章 水化学基础水化学基础第二节第二节 地下水中的溶解地下水中的溶