高分子材料基础理论Chapter3.1

1、 第三章第三章 高分子的结构高分子的结构 高分子的结构：高分子的结构： 组成高分子组成高分子的的不同尺寸不同尺寸的的结构单元结构单元在空间在空间的的相对排列相对排列。 包括包括链结构链结构和和聚集态结构聚集态结构两两个方面。个方面。l链结构：链结构：是指是指单个高分子单个高分子的结构和形态。的结构和形态。l聚集态结构聚集态结构：是指是指高分子链高分子链之间由于相之间由于相互作用而形成的几何排列和堆砌状态，是互作用而形成的几何排列和堆砌状态，是高分子材料整体的内部结构高分子材料整体的内部结构。高分子高分子链结构链结构近程结构近程结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象） 高

2、分子的大小高分子的大小（分子量和分子量分布）（分子量和分子量分布） 高分子的几何形状高分子的几何形状结构单元的化学组成结构单元的化学组成高分子链的立体构型高分子链的立体构型结构单元的键合方式结构单元的键合方式l 碳链高分子碳链高分子l 杂链高分子杂链高分子l 元素有机高分子元素有机高分子l 无机高分子无机高分子 结构单元的化学组成影响高分子的结构单元的化学组成影响高分子的力学性能、耐热性能、加工性能等力学性能、耐热性能、加工性能等 单烯加成的单烯加成的均聚物均聚物如：PP、PVC、PS 均聚物均聚物 在在PVDF中，头中，头头结构占头结构占1012影响材料的热稳定性影响材料的热稳定性双烯类单体

3、的加成双烯类单体的加成均聚物均聚物以丁二烯为例以丁二烯为例塑料塑料橡胶橡胶l共聚物共聚物 短程有序短程有序 乙烯丙烯无规共聚物为弹性很好的橡胶，乙烯丙烯无规共聚物为弹性很好的橡胶，而均聚的聚乙烯、聚丙烯由于结晶度高，均而均聚的聚乙烯、聚丙烯由于结晶度高，均为塑料为塑料无规共聚无规共聚交替共聚交替共聚 两种或两种以上单体共同聚合时，得到的高两种或两种以上单体共同聚合时，得到的高分子链中含有两种或两种以上重复单元，这种分子链中含有两种或两种以上重复单元，这种聚合物称为共聚物。聚合物称为共聚物。长程有序，影响聚合物性能长程有序，影响聚合物性能如如ABS、SBS，聚烯烃接枝丙烯酸类，聚烯烃接枝丙烯酸类

4、嵌段共聚嵌段共聚接枝共聚接枝共聚+CH2= CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2= CHABS( Acrylonitrile Butadiene Styrene ) 是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物，是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物，综合性能优异的工程塑料。综合性能优异的工程塑料。PS：光泽性、介电性和加工性：光泽性、介电性和加工性AN：耐热性、刚性和耐油性：耐热性、刚性和耐油性PB：耐冲击性（韧性）：耐冲击性（韧性）ABS树脂的优点树脂的优点1.有优越的耐冲击强度，特别是在低温有有优越的耐冲击强度，特别是在低温有无与伦比的冲击强度，而且热变形

5、温度无与伦比的冲击强度，而且热变形温度高高 丁二烯丁二烯2.电性能、耐化学药品性、耐油性好、易电性能、耐化学药品性、耐油性好、易电镀电镀 丙烯腈丙烯腈3.加工适应性好，注射成型、挤出成型、加工适应性好，注射成型、挤出成型、模压成型等所有的加工方法都可以，而模压成型等所有的加工方法都可以，而且尺寸稳定性好，耐碱性，耐应力开裂且尺寸稳定性好，耐碱性，耐应力开裂性也好性也好 苯乙烯苯乙烯线线 形形星形星形长支化长支化短支化短支化交联网络交联网络-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚 配位聚合高密度聚乙烯 (HDPE)管材、容器等管材

6、、容器等-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚 自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-低密度聚乙烯 (LDPE)薄膜，电缆薄膜，电缆-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH-乙烯 + 1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3线形低密度聚乙烯 (LLDPE)农膜，工业包装膜等农膜，工业包装膜等交联高分子交联高分子 特点：不溶不熔，耐特点：不溶不熔，耐热性好，强度高，抗热性好，强度高，抗溶剂性强。溶剂性强

7、。硫化橡胶硫化橡胶环氧树脂环氧树脂酚醛树脂酚醛树脂 分子链之间通过化学键连接形成的网状结构分子链之间通过化学键连接形成的网状结构定义：分子中由化学键所固定的原子定义：分子中由化学键所固定的原子在空间的相对位置和排列。在空间的相对位置和排列。旋光异构（旋光异构（单烯加成产物单烯加成产物）几何异构（几何异构（双烯加成产物双烯加成产物） 这种排列是稳定的，必须经过化学键的这种排列是稳定的，必须经过化学键的破坏或生成才能改变，通常受聚合条件、破坏或生成才能改变，通常受聚合条件、催化剂类型影响催化剂类型影响 旋光异构旋光异构 正四面体的中心原子上四个取代基或原子正四面体的中心原子上四个取代基或原子如果是

8、不对称的，则可能产生旋光异构体。如果是不对称的，则可能产生旋光异构体。 全同立构全同立构 间同立构间同立构 大部分的大部分的PP是等规立是等规立构的；而大部分构的；而大部分PVC、PS、PMMA是无规立构是无规立构无规立构无规立构 高分子链的空间规整性对材料性能的影响高分子链的空间规整性对材料性能的影响聚合物熔点（）玻璃化温度（ ）密度（g/cm3)无规PMMA1041.188等规PMMA160451.22间规PMMA2001151.19等规PP165-7-350.92无规PP-14-350.85等规聚乙烯醇2121.21间同聚乙烯醇2671.30 内双键上的基团在双键两侧的排列方内双键上的基

9、团在双键两侧的排列方式不同，分为顺式异构和反式异构式不同，分为顺式异构和反式异构 顺式顺式1 1，4 4聚丁二烯是弹性很好的橡胶，聚丁二烯是弹性很好的橡胶，而反式而反式1 1，4 4聚丁二烯是弹性差的塑料聚丁二烯是弹性差的塑料小小 结结 高分子的化学组成影响材料的力学性能、高分子的化学组成影响材料的力学性能、热稳定性热稳定性 单体单元的键接方式、立体构型影响高分单体单元的键接方式、立体构型影响高分子链的规整性，进而影响高分子的聚集态子链的规整性，进而影响高分子的聚集态结构，最终影响力学性能和热性能结构，最终影响力学性能和热性能 高分子链的形状影响材料的力学性能和流高分子链的形状影响材料的力学性

10、能和流变性能变性能 分子量大分子量大 多分散性多分散性l高聚物分子量对材料性能的影响高聚物分子量对材料性能的影响PE相对分子质量与熔体流动速率、熔融粘度的关系相对分子质量与熔体流动速率、熔融粘度的关系数均相对分子质量（Mn）熔体流动速率（g/10min)熔融粘度（pas)190001704521000701102400021360280006.41200320001.84200480000.2530000530000.0051500000iMMMM 321,iNNNN 321,iWWWWW.,4321l 数均分子量数均分子量iiiiiiiinNMNMNNMNM)(_nMiiiiiiiiiiii

11、iiwMNMNMMNMNMWWMWM2)()(_wMiiiMWZ 232iiiiiiiiiiizMNMNMWMWZMZM_zM MK111iiiiiiivMNMNWMWM一般，一般， 值在值在0.9之间之间 40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNM25243534iiii23NMz讨论：讨论：1） 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方

12、法2 2）多分散系数）多分散系数 l高分子的形态是什么样的？高分子的形态是什么样的？一般是卷曲成无规的线团一般是卷曲成无规的线团l为什么会卷曲成团？为什么会卷曲成团？高分子链卷曲成团的特性，称为高分子链的高分子链卷曲成团的特性，称为高分子链的柔顺性柔顺性聚异丁烯大分子聚异丁烯大分子D0.5nm,L=2.5104nmL/D=50000大量的单键内旋转大量的单键内旋转单键（单键（键）内旋转键）内旋转 特点：电子云分布是轴形对称的，由特点：电子云分布是轴形对称的，由键相连键相连 的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。子云的分布。 分子热运

13、动使构象发生改变。分子热运动使构象发生改变。构象改变是完全自由的吗？构象改变是完全自由的吗？ 结果：结果： 使分子内与这两个原子相连的原子或基团使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化在空间的位置发生变化, ,造成分子在空间具造成分子在空间具有不同的形态，即具有不同的有不同的形态，即具有不同的构象构象。 由于非键合原子间的相互作用，单键内旋由于非键合原子间的相互作用，单键内旋转时会受到阻碍（位垒）。转时会受到阻碍（位垒）。 以含有以含有35003500个单键的聚乙烯分子为例，个单键的聚乙烯分子为例，可能的构象数为可能的构象数为3 335003500个，即个，即101016701

14、670个。个。a) a) 均方末端距均方末端距( )( )2hb) b) 均方旋转半径均方旋转半径( )( )2c)“c)“链段链段”长度长度h2h均方末端距越小，高分子链的柔顺性越好均方末端距越小，高分子链的柔顺性越好22均方旋转半径均方旋转半径( )旋旋转半径的平方值的平均。是转半径的平方值的平均。是标量标量，越小越柔顺，越小越柔顺 c）“链段链段”长度长度 “链段链段”高分子链上能够高分子链上能够独立运动的一段链。独立运动的一段链。链段越短，高分子链中含有的链段数越多，链段越短，高分子链中含有的链段数越多，分子链的柔顺性越好分子链的柔顺性越好l 影响高分子链柔顺性的因素影响高分子链柔顺性

15、的因素单键内旋转越容易单键内旋转越容易构象数构象数分子链柔顺性分子链柔顺性影响单键内旋转的因素？影响单键内旋转的因素？近程作用力：单键两侧基团的作用近程作用力：单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离和对称性基团的体积、极性、数量、距离和对称性1）主链结构）主链结构大分子链柔顺性：大分子链柔顺性： SiSiO O C CC Cu 含有杂原子的主链含有杂原子的主链杂原子是取代基变少，分子链柔顺性杂原子是取代基变少，分子链柔顺性u 含有孤立双键的大分子主链含有孤立双键的大分子主链 键角张大，取代基减少，大分子键角张大，取代基减少，大分子链柔顺性增强链柔顺性增强u 含有共轭双键的大分子主链含有

16、共轭双键的大分子主链共轭双键使大分子链柔顺性丧失，呈刚性共轭双键使大分子链柔顺性丧失，呈刚性u 主链含有芳环结构主链含有芳环结构体积大、共轭，分子链柔顺性降低体积大、共轭，分子链柔顺性降低2）取代基取代基取代基的极性决定分子内的吸引力，也影响分取代基的极性决定分子内的吸引力，也影响分子间作用力的大小。子间作用力的大小。取代基的极性取代基的极性，柔性，柔性CH2CH2nCHCH2nCHCH2nCHCH2nCH3CNCl侧基极性增大，柔性降低 取代基在高分子链上分布的密度取代基在高分子链上分布的密度，则柔性，则柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚氯聚氯乙烯（乙烯（PVC）（氯原子密度大）（氯原子密度大）取代基的位置：取代基的位置：取代基在主键上的分布对称取代基在主键上的分布对称时，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧时，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。基使主链间距增大，减小作用力。b. 非极性取代基非极性取代基（2）外界因素对柔性影响）外界因素对柔性影响 温度：温度：T，柔性，柔性 例如例如 顺丁橡胶顺丁橡胶 常温：橡胶柔软常温：橡胶柔软 低温低温（70120）：橡胶硬而