第二章 电催化

1、第二章 电催化过程2.12.1、电催化原理、电催化原理2.22.2、氢电极反应的电催化、氢电极反应的电催化2.32.3、氧电极反应的电催化、氧电极反应的电催化2.42.4、有机小分子的电催化氧化、有机小分子的电催化氧化2.1 2.1 电催化原理电催化原理研究电催化的目的：热力学有利不良的动力学特征寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。电催化的类型及一般原理电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧化还原电催化和非氧化还原电催化两种。氧化还原电催化：氧化还

2、原电催化：在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递媒介体催化氧化还原电催化过程示意图A：底物；：底物；B：产物；：产物；O和和R分别代分别代表催化剂的氧化态和还原态表催化剂的氧化态和还原态电极的催化作用方式： 吸附在电极表面异相催化 溶解在电解液中均相催化-电极反应可逆性的判断电极反应可逆性的判断对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线

3、性范围。非氧化还原催化反应：固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的电势与媒介体的电位会有所差别电势与媒介体的电位会有所差别外壳层催化外壳层催化：这类：这类催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。影响电催化性能的因素影响电催化性能的因素 对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催对于复杂电极过程电催化剂的选择

4、，必须同时兼顾催化剂的化剂的导电性、稳定性和催化活性导电性、稳定性和催化活性。影响电催化活性的主要因素：影响电催化活性的主要因素：1 1、催化剂的结构和组成催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作决定催化剂和反应物之间的相互作用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响甲醇在贵金属甲醇在贵金属表面氧化。表面氧化。2 2、催化剂的氧化还原电势催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势催化剂的活性与其氧化还原电势密切相关。

5、特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电密切相关。特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电势附近发生。势附近发生。3 3、催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响：载体分基载体分基体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂；解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂；载体和活性组分存在某种相互作用。载体和活性组分存在某种相互作用。研究电催化性能的方法：研究电催化性能的方法： 电催化作用是指在电场作用下

6、，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。催化作用体现催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低； 2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安法；计时电位法；稳态极化曲线法。循环伏安法：最常用、最直观的方法最常用、最直观的方法催化剂对电极反应起催化作用的表现：1.氧化峰电位的负移氧化峰电位的负移（超电势的降低）；（超电势的降低）；2.峰电位不变，峰电流峰电位不变，峰电流增加。增加。NADH+GCENile蓝+GCENADH+ Nile蓝+GCE+ClO3和Br

7、O3以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例，用CV法进行非氧化还原电催化研究的例子PtPt对甲醇的对甲醇的电催化氧化：电催化氧化：甲醇在铂电极上的氧化存在较大的超电势，且氧化电流也不是很大。甲醇在甲醇在Pt-WO3Pt-WO3电极上的峰电势：电极上的峰电势：0.45V0.45V，较，较PtPt电极上负移了电极上负移了0.2V0.2V。旋转圆盘（环盘）电极伏安法： 研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法微过氧化物酶（微过氧化物酶（MP-11MP-11）催化氧气还原。催化氧气还原。直线：由直线：由LevichLevich方程计方程计算得到的氧气经历算得到的氧气经历4 4电电子和子和2 2电子

8、还原。电子还原。实验曲线实验曲线计时电位法计时电位法 评价催化剂活性和稳定性评价催化剂活性和稳定性Pt修饰TiOx/Ti复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性：70min极化后超电势增加20-30mV。 镀Pt的金电极很短时间电极性能就会衰退。Pt修饰修饰TiOx/Ti复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性和稳定性：和稳定性：复合电极表面毒化物种的减少复合电极表面毒化物种的减少。稳态极化曲线法稳态极化曲线法 研究电催化活性和稳定性研究电催化活性和稳定性测定：通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观测电流（或电测定：通过施加一定的电势（或电流）于催化

9、电极上，然后观测电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间变化或者随时间变化很小势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间变化或者随时间变化很小时，记录下电势时，记录下电势-电流曲线。电流曲线。光谱电化学光谱电化学光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面的一种电化学方法。溶液界面的一种电化学方法。通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应则以光谱技术进行监测。则以光谱技术进行监测。用电化学方法容易控制调节物质的状态，而用光谱方法则用电化学方法容易控制调节物质

10、的状态，而用光谱方法则有利于识别物质这样，多种信息可同时就地获得。有利于识别物质这样，多种信息可同时就地获得。对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分有力的研究手段有力的研究手段2.2 2.2 典型的电催化反应典型的电催化反应一、析氢反应一、析氢反应二、分子氢的氧化二、分子氢的氧化三、氧的电还原三、氧的电还原四、氧析出反应四、氧析出反应五

11、、有机小分子的电催化氧化五、有机小分子的电催化氧化 一、析氢反应一、析氢反应氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领域也具有重要意义。域也具有重要意义。1.反应机理反应机理322222()H OeHH O酸性溶液中22222()H OeHOH碱性溶液中或中性溶液中322H OMeMHH O2H OMeMHOH22MHMHMH322MHH OeHH OM22MHH OeHOHM（1

12、1）质子放电步骤）质子放电步骤电化学步骤（电化学步骤（VolmerVolmer反应）反应）（2 2）复合脱附步骤（）复合脱附步骤（TafelTafel反应）反应）（3 3）电化学脱附步骤（）电化学脱附步骤（HeyrovskyHeyrovsky反应）反应）目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成：目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成：v基本实验规律：阴极析氢超电势基本实验规律：阴极析氢超电势=a+blgiTafel公式为了提高电极的电催化活性为了提高电极的电催化活性, , 一是可以通过提高电极表面的真实表一是可以通过提高电极表面的真实表面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度面积来降低电解过程

13、中电极表面的真实电流密度, , 达到降低析氢超达到降低析氢超电势的目的电势的目的; ; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, , 即即寻找高催化活性的新型析氢材料。寻找高催化活性的新型析氢材料。b：经验常数 100-140mV（140mV时，所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化）。a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于氢的超电势基本取决于a a，a a越越小，小， 越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。电极材料

14、的分类（a的大小):(1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。氢析出反应的电化学催化氢析出反应的电化学催化历程：先生成MH MH断裂 H2。电极材料对氢析出的电催化性能与MH 键的强度密切相关。析氢反应速率析氢反应速率重要的基本规律：当重要的基本规律：当中间体粒子具有适中中间体粒子具有适中的能量（适中的吸附的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，键强度和覆盖度）时，往往有最高的反应速往往有最高的反应速率。率。

15、火山型效应。火山型效应。电化学还原步骤电化学还原步骤 速率控制步骤速率控制步骤复合脱附复合脱附电化学脱附步骤电化学脱附步骤 电极表面上吸附的氢原子与电极之间的结合强度除他们之间的相互作用外，还要受到来自溶液和双电层的影响。M-H键强度是决定析出反应动力学的重要因素之一，但和氢析出反应动力学没有严格的定量关系没有严格的定量关系。二、分子氢的氧化二、分子氢的氧化1. 1.氢氧燃料电池氢氧燃料电池 hydrogen oxygen fuel cellhydrogen oxygen fuel cell 以氢气作燃料，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变以氢气作燃料，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧

16、反应，将化学能转变为电能的电池。为电能的电池。 氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。这时在氢电极上氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。这时在氢电极上有多余的电子而带负电，在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路有多余的电子而带负电，在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。阳极：阳极： H2(g)+2OH-(aq)2H2O(l)+2e-阴极：阴极： O2(g)+2H2

17、O(l)+4e-4OH-(aq)全反应式：全反应式： 2H2(g)+O2(g)2H2O(l)30的氢氧化钾分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。2.2.分子氢的氧化分子氢的氧化分子氢的氧化反应包含以下步骤：分子氢的氧化反应包含以下步骤：（1）氢分子的溶解以及扩散到达电极表面；）氢分子的溶解以及扩散到达电极表面；（2）氢分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附）氢分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附 2M + H2 M-H + M-H或或 M + H2 M-H

18、 + H+ + e-（酸性溶液）（3）吸附氢的电化学氧化）吸附氢的电化学氧化 M-H H+ + e-（酸性介质） M-H+OH- H2O + e-（中性或碱性介质）一般包括一般包括H H2 2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H H2 2的扩的扩散所控制散所控制。常见的电催化剂：常见的电催化剂：铂系贵金属及其合金铂系贵金属及其合金碳化钨（酸性介质）碳化钨（酸性介质）金属镍及其化合物（碱性介质）金属镍及其化合物（碱性介质）Pt-WO3（催化活性高，耐（催化活性高，耐CO中毒）中毒）1. 1.金属金属- -空气电池空气电池 以空气中的氧气作为正极活性物质，金属作为

19、负极活性物质的一种高以空气中的氧气作为正极活性物质，金属作为负极活性物质的一种高能电池。使用的金属一般是镁、铝、锌、镉、铁等；电解质为水溶液。能电池。使用的金属一般是镁、铝、锌、镉、铁等；电解质为水溶液。 金属金属 -空气电池具有较高的比能量，这是因为空气不计算在电池的重量空气电池具有较高的比能量，这是因为空气不计算在电池的重量之内。锌之内。锌-空气电池的比能量是现生产的电池中最高的，已达空气电池的比能量是现生产的电池中最高的，已达 400瓦瓦小时小时千克（千克（Whkg），是一种高性能中功率电池，并正向高功率电池的方），是一种高性能中功率电池，并正向高功率电池的方向发展。向发展。 由于金属由

20、于金属-空气电池工作时要不断地供应空气，因此它不能在密封状态空气电池工作时要不断地供应空气，因此它不能在密封状态或缺少空气的环境中工作。此外，电池中的电解质溶液易受空气湿度的或缺少空气的环境中工作。此外，电池中的电解质溶液易受空气湿度的影响而使电池性能下降；空气中的氧会透过空气电极并扩散到金属电极影响而使电池性能下降；空气中的氧会透过空气电极并扩散到金属电极上，形成腐蚀电池引起自放电。上，形成腐蚀电池引起自放电。三、氧的电还原三、氧的电还原 2 2、氧的电还原、氧的电还原 氧还原反应是金属氧还原反应是金属- -空气电池和燃料电池中的正极反应，空气电池和燃料电池中的正极反应，其动力学和机理一直是

21、电化学中的重要研究课题。其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。22244(0.401 )OH OeOHV碱性溶液,E22442(1.229 )OHeH OV酸性溶液,E（1 1） 机理机理a. a.直接的直接的四四电子途径电子途径b. b. 二电子途径（或称二电子途径（或称“过氧化物途径过氧化物途径”）22222(0.065 )OH OeHOOHEV 2223(0.867)HOH OeOHEV2222H OO HO或者：222222(0.67 )OHeH O EV222222(1.77)H OHeH O EV222222HOHOO 直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过直接

22、的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使的平衡浓度很低，即使找到能使HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够大的电流。大的电流。 因此，对氧气还原的电催化

23、研究要避免经历二电子途径，因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径，产生过氧化氢。产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些过渡金属大环配合物等电催化剂上。过渡金属大环配合物等电催化剂上。氧还原反应的电化学催化：氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子及各种反应中间粒子在电

24、极上的吸附行为有关，氧气与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的影响。有利于吸附氧的还原有利于吸附氧的还原反应途径：反应途径：a a和和c c有利于四电子途径，有利于四电子途径，b b有有利于两电子途径。利于两电子途径。 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而氧化物层的氧原子直接参与了反应。氧化物层的氧原子直接参与了反应。四、氧析出反应四、氧析出反应2H2O O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质）酸性介质）4OH- O2

25、 + 2H2O + 4e-（碱性介质）（碱性介质）在酸性溶液中，氧析出的机理为：在酸性溶液中，氧析出的机理为：(1)M+H2OM-OH+H+e-(2)M-OHM-O+H+e-(3)2M-OO2+2M在碱性溶液中，氧析出的机理为：在碱性溶液中，氧析出的机理为：(1)M+OH-M-OH-(2)M-OH-M-OH+e-(3)M-OH-+M-OHM-O+H2O+e-(4)2M-OO2+2M1、机理、机理2.2.氧析出反应常见的电极材料氧析出反应常见的电极材料碱性介质中最好的电极材料为覆盖了钙钛矿型和尖晶型氧化物的镍电碱性介质中最好的电极材料为覆盖了钙钛矿型和尖晶型氧化物的镍电极和极和Ni-Fe合金。大

26、量的实验数据指出，在中等电流密度范围内（约合金。大量的实验数据指出，在中等电流密度范围内（约10 3Am-2），氧从碱性溶液中析出超电势与金属材料性质的关系，），氧从碱性溶液中析出超电势与金属材料性质的关系，依下列次序增大：依下列次序增大：Co、Fe、Ni、Cd、Pb、Pd，Au、Pt 对于酸性介质中氧气的析出反应，考虑到电催化性和稳定性，目前已对于酸性介质中氧气的析出反应，考虑到电催化性和稳定性，目前已知的最好的电催化剂是知的最好的电催化剂是Ru，Ir的氧化物及含的氧化物及含Ru，Ir的混合氧化物。的混合氧化物。五、有机小分子的电催化氧化五、有机小分子的电催化氧化 对可以作为燃料电池燃料的甲

27、醇、甲醛、甲酸等有对可以作为燃料电池燃料的甲醇、甲醛、甲酸等有机小分子电催化氧化行为的研究，既具有重大的基机小分子电催化氧化行为的研究，既具有重大的基础理论研究意义，又具有广阔的应用前景。础理论研究意义，又具有广阔的应用前景。以甲醇为例讨论以甲醇为例讨论CH3OH + H2OCO2 + 6H+ + 6e- 甲醇的电化学氧化涉及到甲醇的电化学氧化涉及到6个电子和个电子和6个质子的释放和转移个质子的释放和转移,这使得甲醇的氧这使得甲醇的氧化反应即使是在目前最好的电催化剂上也很不容易达到平衡。化反应即使是在目前最好的电催化剂上也很不容易达到平衡。 其过程主要为其过程主要为:甲醇吸附并逐步脱质子形成含

28、碳中间产物甲醇吸附并逐步脱质子形成含碳中间产物;含氧物种参与含氧物种参与反应反应,氧化除去上述含碳中间产物氧化除去上述含碳中间产物;产物转移产物转移,包括质子传递到催化剂包括质子传递到催化剂/电解质电解质界面、电子转移到外电路以及二氧化碳排出等。界面、电子转移到外电路以及二氧化碳排出等。 在甲醇的电氧化过程中有可能生成多种中间物和副产物在甲醇的电氧化过程中有可能生成多种中间物和副产物,如甲醇脱质子形成如甲醇脱质子形成的各种的各种CO类物种类物种,很容易被催化剂吸附很容易被催化剂吸附,且难以脱附且难以脱附,在催化剂表面逐渐积累在催化剂表面逐渐积累,占占据催化剂活性位据催化剂活性位,降低了催化剂的

29、利用率降低了催化剂的利用率,甚至使催化剂严重中毒引起失效甚至使催化剂严重中毒引起失效,阻碍阻碍了甲醇的进一步吸附和脱质子反应了甲醇的进一步吸附和脱质子反应,切断了反应的连续性。但这类中间物在高切断了反应的连续性。但这类中间物在高活性的催化剂上可进一步被氧化成活性的催化剂上可进一步被氧化成CO2,并不会降低燃料的利用率。并不会降低燃料的利用率。 中间产物的种类及其数量中间产物的种类及其数量,也即反应机理也即反应机理,与催化剂的类型和反应条件与催化剂的类型和反应条件(甲醇浓甲醇浓度、反应温度、电解质、催化剂等度、反应温度、电解质、催化剂等)有关。有关。基本实验现象：基本实验现象：PtPt电极电势保

30、持在不发生阳极氧化反应的数值；暂态电流很快衰电极电势保持在不发生阳极氧化反应的数值；暂态电流很快衰减，表示甲醇电氧化生成的中间产物很快引起电极表面中毒减，表示甲醇电氧化生成的中间产物很快引起电极表面中毒失去催化活性。失去催化活性。所以不用稳态电流方法研究小极化下的甲醇电氧化过程。所以不用稳态电流方法研究小极化下的甲醇电氧化过程。暂态电流暂态电流实验规律：实验规律：+- 对于甲醇的氧化，铂电极在大于对于甲醇的氧化，铂电极在大于0.6V0.6V时生成的含氧物种不足时生成的含氧物种不足以阻碍催化剂毒化现象的发生，只有引入其他活性基团，使复合以阻碍催化剂毒化现象的发生，只有引入其他活性基团，使复合电极

31、表面在较低电势下生成吸附的含氧物种才能有效促进氧化反电极表面在较低电势下生成吸附的含氧物种才能有效促进氧化反应的发生。应的发生。RuRu，SnSn和和WOWO3 3的引入，一方面有利于降低甲醇氧化的引入，一方面有利于降低甲醇氧化过程中催化剂的中毒，另一方面存在的功能性物种在氧化还原过程中催化剂的中毒，另一方面存在的功能性物种在氧化还原中所发生的一些反应可有效的活化甲醇在电极上氧化的一些步骤，中所发生的一些反应可有效的活化甲醇在电极上氧化的一些步骤，从而全面的促进甲醇的氧化反应。从而全面的促进甲醇的氧化反应。3+-+t有机小分子氧化反应的可能机理有机小分子氧化反应的可能机理双通道反应双通道反应模

32、型模型有机小分子有机小分子吸附的毒化中间体吸附的毒化中间体 一般催化剂一般催化剂吸附的活性中间体吸附的活性中间体 有效催化剂有效催化剂反应产物反应产物反应速率低反应速率低判断有机小分子解离吸附生成的是哪种中间体判断有机小分子解离吸附生成的是哪种中间体的依据的依据生成的中间体是否容易被反应掉。生成的中间体是否容易被反应掉。电位正向扫描时，电位正向扫描时，0.58 V和和1.116 V两两个氧化电流峰个氧化电流峰,（可能氧化为（可能氧化为CO或或HCHO或或HCOOH或或HCOOCH3等），等），但其最终产物均为但其最终产物均为CO2。当前要将峰。当前要将峰1和和2指认为某中间物种的氧化仍相当指认

33、为某中间物种的氧化仍相当困难。电位负向回扫时，首先在困难。电位负向回扫时，首先在0.50V附近出现附近出现Pt电极表面氧物种的电极表面氧物种的还原电流峰紧接着在还原电流峰紧接着在0.35V出现一个出现一个甲醇的氧化电流峰甲醇的氧化电流峰4。Pt，Au，Pd，Os，Ir，Ru等 1. 1.有机小分子在纯金属电催化剂上的氧化有机小分子在纯金属电催化剂上的氧化2.2.有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化尽管铂可以作为有机小分子氧化的电催化剂尽管铂可以作为有机小分子氧化的电催化剂, ,但其活性不是很高但其活性不是很高, ,尤其是抗尤其是抗毒化性能较差。一般认为毒化性能较差。一般认为, ,加入其它金属，既修饰了电极的电子特性和表面结加入其它金属，既修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，同时还