材料现代研究方法讲义

1、X射线物相分析射线物相分析 材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义X射线物相定性分析射线物相定性分析n物相定性分析的原理物相定性分析的原理 每一物相均有其特定的晶体结构参数每一物相均有其特定的晶体结构参数 （点阵类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子（点阵类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的数目和位置等）或分子的数目和位置等） 每一物相给出特定的每一物相给出特定的X射线衍射花样射线衍射花样 （衍射角度和强度）（衍射角度和强度） 不同物相的不同物相的X射线衍射花样不同射线衍射花样不同 根据衍射花样，即衍射线的角度与强根据衍射花样，即衍射线的角度与强度确定晶体结构，进而确定物相。度确定晶体结构，进

2、而确定物相。材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义X射线物相定性分析 因为衍射角与衍射角与X X射线的波长和晶体的晶面间距有射线的波长和晶体的晶面间距有关，关，为了消除波长的影响，通常利用布拉格公式计算利用布拉格公式计算出反射晶面的面间距，出反射晶面的面间距，这些面间距是物相的特征值这些面间距是物相的特征值。 为了确定试样中含有什么相为了确定试样中含有什么相: : 首先拍摄X射线衍射花样， 计算出各反射面的面间距，测量衍射线的强度， 与已知物相的标准数据标准数据(晶面间距和强度)比较， 如果能找到这样的物相，它与被测物相的数据相如果能找到这样的物相，它与被测物相的数据相符合，则被测物相就是该

3、标准物相所对应的相。符合，则被测物相就是该标准物相所对应的相。材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义标准数据：ASTM卡片 或 PDF卡片(JCPDS) 对已知的物相进行X射线结构分析，测量其各反射面的面间距和衍射线的相对强度，并制成卡片。材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义卡片序号，说明氯化钠的卡片是第卡片序号，说明氯化钠的卡片是第5组组628号号材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义衍射花样中三根最强衍射花样中三根最强线条对应的晶面间距线条对应的晶面间距和相对强度，以最强和相对强度，以最强线条的强度为线条的强度为100材料现代研究方法讲义材料

4、现代研究方法讲义最低角度衍射线对应的最低角度衍射线对应的晶面间距和相对强度晶面间距和相对强度材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义物质的化学式和化学物质的化学式和化学名称。名称。右下角为普通名称或右下角为普通名称或矿物名称。矿物名称。号表示卡片的数据号表示卡片的数据高度可靠；高度可靠；表示可靠性很低；表示可靠性很低；i表示线条已指数化；表示线条已指数化；C表示数据来自计算；表示数据来自计算；无标号者表示可靠性无标号者表示可靠性一般一般材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义所用实验方法的数据所用实验方法的数据材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义晶体学数据晶体学数据材料现代研究方法讲义材料

5、现代研究方法讲义光学和其它物理性质数据光学和其它物理性质数据材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义试样数据。如试样来源，制备方法，化学分析结果，试样数据。如试样来源，制备方法，化学分析结果，升华点，分解温度，转变点，获得衍射花样的温度等升华点，分解温度，转变点，获得衍射花样的温度等材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义衍射花样数据。晶衍射花样数据。晶面间距，相对强度，面间距，相对强度，晶面指数晶面指数材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义索引n有机物索引与无机物索引n字母索引和数字索引字母索引材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义字母索引材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义n数字索

6、引 哈氏数字索引： 按强度值排列索引芬克数字索引： 按面间距值索引材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义分析步骤n摄取衍射花样n测量和计算n选取三条最强衍射线对应的晶面间距d1,d2,d3材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义字母索引材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义注意：标准数据中的衍射值在实测注意：标准数

7、据中的衍射值在实测中并不一定都能测出，但是，实中并不一定都能测出，但是，实测值必须与标准值对应！测值必须与标准值对应！n多项混合物n不同物相的某些衍射线有可能重叠材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义应用举例20406080100120140160 Intensity2theta材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义应用举例应用举例序号序号2 d (A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04

8、561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义应用举例应用举例序号序号2 d (A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.0439

9、1.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义应用举例应用举例序号序号2 d (A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111

10、669317665d (A)I/I0d (A)I/I02.3592.0441.445 1.231 1.1796 1.0215 0.9375 0.9137 0.8341 1004025 2612 4151213 2.3552.0391.442 1.230 1.1774 1.0196 0.9358 0.9120 0.8325 1005232 36126232223 试验数据试验数据40783Ag40784Au材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义应用举例应用举例序号序号2 d (A)I/I012345678910111213141538.0543.2844.2850.4064.3874.0977

11、.3481.4590.8695.1097.80110.45114.90134.85136.822.36492.09052.04561.81061.44591.27861.23281.18061.08131.04391.02220.93780.91380.83420.828410080312818111669317665试验数据试验数据材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义应用举例应用举例序号序号2 d (A)I/I0 2 4 6 91015 43.28 50.40 74.0990.8695.10136.82 2.0905 1.8106 1.27861.08131.04390.8284 80

12、28 11935试验数据试验数据规一化10035141146d (A)I/I02.0881.8081.2781.09001.04360.90380.82930.809310046201753984-0836 Cu材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义注意事项n在强度误差中，要注意择优取向n多相试样内的所有物质并不一定都能测出；n微观应力的影响；n晶粒大小的影响。X射线物相定量分析射线物相定量分析材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义一一. .基本原理基本原理n内容内容物相定量分析，即分析多相混和物中 某一相的含量n原理原理试样中某一相产生的衍射线的强度与该相在试样中的含量成比例（不是正比关

13、系）n仪器仪器x射线衍射仪任务：任务：通过通过X射线衍射，获得多相样品中每一相的射线衍射，获得多相样品中每一相的衍射强度，对衍射强度进行分析，根据上述衍射强度，对衍射强度进行分析，根据上述原理，进行定量分析。原理，进行定量分析。材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义X射线的强度：射线的强度：单位时间内通过与单位时间内通过与X X射线传射线传播方向相垂直的单位面积上的光子数目与播方向相垂直的单位面积上的光子数目与光子能量的乘积。光子能量的乘积。 把把X射线看成是电磁波时，和普通波的传射线看成是电磁波时，和普通波的传播相同，单位时间通过单位面积的波的能播相同，单位时间通过单位面积的波的能量（能流

14、密度），单位量（能流密度），单位J/m2s。与波的与波的振幅平方成正比。振幅平方成正比。材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义粉末衍射的积分强度粉末衍射的积分强度非理想条件的衍射非理想条件的衍射(1)实际使用的实际使用的x射线不是严格的平行光束，其发散的程度射线不是严格的平行光束，其发散的程度取决于实验条件。取决于实验条件。(2)当前使用的探测器窗口都不能做得无限小，总有一定当前使用的探测器窗口都不能做得无限小，总有一定的宽度。的宽度。材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义衍射仪的光路图材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义一个小晶体的反射入射线的能力一个小晶体的反射入射线的能力一块体积

15、为V的小晶体，浸在强度为I0的入射X射线束中时，小晶体的反射本领：0II积VMFCmehkl2sin22cos13222424式中：M单位体积的晶胞数； 入射X线波长； V小晶体的体积； F 结构因数材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义二、粉末多晶体的衍射二、粉末多晶体的衍射影响不同（影响不同（hkl）衍射线条强度的因素）衍射线条强度的因素（1）结构因素）结构因素（2）角因素）角因素 材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义粉末多晶体衍射强度公式粉末多晶体衍射强度公式V - 试样受X射线照射的体积，R - 试样至衍射线接受器之间距，V0- 单胞体积，P - 多重性因数， - 罗伦兹-偏振因

16、数， - 温度因数， - 吸收因数。MhklePVFVCmeRII22222034240cossin2cos1321)(A cossin2cos122Me2)(A材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义粉末多晶体衍射强度公式粉末多晶体衍射强度公式MhklePVFVCmeRII22222034240cossin2cos1321)(A 特点：特点： 不依赖任何材料和任何辐射的常数项； 与实验条件有关的项； 与试样本身有关的项。材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义通常影响强度的因素主要为如下五个：通常影响强度的因素主要为如下五个：（1）结构因数）结构因数（2）多重性因数）多重性因数（3）罗伦兹）

17、罗伦兹-偏振因数偏振因数（4）温度因数）温度因数（5）吸收因数）吸收因数MhklePVFVCmeRII22222034240cossin2cos1321)(A 材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义1、多重性因数、多重性因数P0： 反映（反映（hkl）晶面处于有利取向几率的因数。）晶面处于有利取向几率的因数。 某个面族中具有同样晶面间距的不同点阵面组数目。某个面族中具有同样晶面间距的不同点阵面组数目。 如：立方晶体如：立方晶体100面多重性因数为面多重性因数为6， 111面多重性因数为面多重性因数为8材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义2、罗伦兹、罗伦兹-偏振因数（角因数）偏振因数（角因

18、数） 定义：衍射角对积分强度的影响，归纳为角因数定义：衍射角对积分强度的影响，归纳为角因数（1）在单晶中涉及的角因数为）在单晶中涉及的角因数为 其中其中 由小单晶体旋转时导出由小单晶体旋转时导出材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义(2) 当假定晶粒取向无规则，在可觉察角范围当假定晶粒取向无规则，在可觉察角范围内，内， 取向有利于反射的晶粒数与取向有利于反射的晶粒数与cosB成正比成正比2 2、罗伦兹、罗伦兹- -偏振因数（角因数）偏振因数（角因数）材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义（3）任一衍射线条长度均为）任一衍射线条长度均为2Rsin2B，则单位长度，则单位长度的相对强度与的相对

19、强度与 成正比。成正比。2 2、罗伦兹、罗伦兹- -偏振因数（角因数）偏振因数（角因数）材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义以上三者相结合（相乘），即角因数为：以上三者相结合（相乘），即角因数为：2 2、罗伦兹、罗伦兹- -偏振因数（角因数）偏振因数（角因数）cosB材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义式中式中 f0 是在绝对零度时的原于散射因数。温度愈高，是在绝对零度时的原于散射因数。温度愈高，f 值愈小。值愈小。 为校正原子散射因数的温度因数，为校正原子散射因数的温度因数， 为校正衍射强度的温度因数。为校正衍射强度的温度因数。 原子的振动所造成的原子的振动所造成的X射线程差，与温度

20、有关。原射线程差，与温度有关。原子振动所得子振动所得X射线强度射线强度IT 与理想强度与理想强度I之比：之比：3 3、温度因数、温度因数材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义又称为德拜又称为德拜- -瓦洛因子，表达式瓦洛因子，表达式：以上公式中的数据可由以下两个表格查得以上公式中的数据可由以下两个表格查得3 3、温度因数、温度因数材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义4、吸收因数、吸收因数 为试样本身对衍射强度的影响为试样本身对衍射强度的影响 对于圆柱形试样：对于圆柱形试样： 12 当使用当使用X射线衍射仪时，

21、平板试样的吸收系数与射线衍射仪时，平板试样的吸收系数与角无角无关，对于任何一个关，对于任何一个hkl反射，吸收系数都等于反射，吸收系数都等于材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义 一个晶体相的某一一个晶体相的某一(hkl)(hkl)晶面在单位时间晶面在单位时间内、单位衍射线长度上的积分强度为内、单位衍射线长度上的积分强度为 43222024221 cos 232sincos2lMeVeIIF Pm cR vu试样的线吸收系数试样的线吸收系数材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义22432024221 cos 232sincos2iiiliMiiiiiVeeIIF Pm cvuR含有含有n个

22、相的多相混和物中，个相的多相混和物中，i 相的（相的（hkl）晶面的衍射）晶面的衍射线强度：线强度：试样（多相混和物）的线吸收系数试样（多相混和物）的线吸收系数材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义iiliKICuX射线物相定量分析基本公式： X射线照射的试样体积射线照射的试样体积V内内i 相的体积相的体积22432024221 cos 232sincos2iiiiiilMiiieeIIF PVVucRVmviiiiiiiiWVWCWVW11iilmiliiiiiiiIuKKuKui相体积分数相体积分数材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义常用物相分析方法常用物相分析方法n外标法外标法：以

23、分析相的纯样品纯样品的某一衍射线为标准；n内标法内标法：以掺入掺入试样内某已知物相的衍射线为标准n直接对比法直接对比法：以试样中另一相试样中另一相的衍射线为标准。材料现代研究方法讲义材料现代研究方法讲义外标法外标法只含两相的试样只含两相的试样测出测出相和相和相的同指数衍射线强度相的同指数衍射线强度已知已知相和相和相的质量吸收系数相的质量吸收系数 （or制作标定曲线）制作标定曲线） 可计算得可计算得相在试样中的含量相在试样中的含量0mamammaaaaIuuuIun将分析相的某一衍射线强度与该相纯样品的同指数将分析相的某一衍射线强度与该相纯样品的同指数衍射线强度相比衍射线强度相比 较，来测定物相含量。较，来测定物相含量。n基本公式基本公式材料现代研