空位与间隙原子的运动与统计平衡

1、112-312-3空位与间隙原子的运动与统计平衡空位与间隙原子的运动与统计平衡12-3-112-3-1晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷( (补补) ) 固体中的点缺陷含义十分广泛。当组份原子（离固体中的点缺陷含义十分广泛。当组份原子（离子）偏离正常位置或正常状态时，只要这种偏离正常子）偏离正常位置或正常状态时，只要这种偏离正常的范围展布在原子线度数量级内都属于点缺陷。的范围展布在原子线度数量级内都属于点缺陷。 点缺陷的主要存在形式：点缺陷的主要存在形式：（1）空位空位-原子脱离正常格点位置后，在原格点位原子脱离正常格点位置后，在原格点位置形成一个空位；置形成一个空位；（2）间隙原子间隙原子-原子脱

2、离格点后进处晶格的间隙位原子脱离格点后进处晶格的间隙位置，称为间隙原子；置，称为间隙原子；（3）杂质原子杂质原子-外来原子（杂质）进入晶体后，可外来原子（杂质）进入晶体后，可形成替代式杂质原子和间隙式杂质原子。形成替代式杂质原子和间隙式杂质原子。2点缺陷的主要类型点缺陷的主要类型（1 1）肖脱基缺陷）肖脱基缺陷（2 2）间隙原子）间隙原子（3 3）夫伦克尔缺陷）夫伦克尔缺陷（4 4）有序合金中的错位）有序合金中的错位（5 5）离子晶体中的点缺陷）离子晶体中的点缺陷（6 6）缺陷团）缺陷团31、点缺陷类型、点缺陷类型（1 1）肖脱基缺陷）肖脱基缺陷 原子脱离正常格原子脱离正常格点移动到晶体表面的

3、点移动到晶体表面的正常位置，在原格点正常位置，在原格点位置留下空位，称为位置留下空位，称为肖脱基缺陷。肖脱基缺陷。41、点缺陷类型、点缺陷类型（2）间隙原子）间隙原子 如果一个原子从正常表面位置挤进完整晶格中的间如果一个原子从正常表面位置挤进完整晶格中的间隙位置，则称为间隙原子。间隙原子的挤入，必定使周隙位置，则称为间隙原子。间隙原子的挤入，必定使周围的原子受到相当大的挤压。围的原子受到相当大的挤压。51、点缺陷类型、点缺陷类型（3 3）夫伦克尔缺陷）夫伦克尔缺陷 原子脱离正常格点位置移到间隙位置，形成一个原子脱离正常格点位置移到间隙位置，形成一个空位和一个间隙原子，这种空位空位和一个间隙原子

4、，这种空位间隙原子对称为夫间隙原子对称为夫伦克尔缺陷。伦克尔缺陷。61、点缺陷类型、点缺陷类型（4）有序金属中的错位）有序金属中的错位有序合金中格点上的原子的排列发生错位。A B A B AB A B A BA B A B AB A B A B71、点缺陷类型、点缺陷类型正离子空位(A+) 负离子空位(B-)正间隙原子(A+)负间隙原子(B-)（5 5）离子晶体中的点缺陷）离子晶体中的点缺陷A A+ +B B- -离子晶体中四种可能的点缺陷状态离子晶体中四种可能的点缺陷状态81、点缺陷类型、点缺陷类型离子晶体中的点缺陷是带电中心。离子晶体中的点缺陷是带电中心。(1)从中性离子晶体内抽出一个离子

5、到表面，离子离开正常格点后，产生的空位就是一个带电中心，其有效电荷的大小等于所移去的离子电荷，但符号相反。(2)产生点缺陷的离子晶体必须保持电中性。. 对于具有肖脱基缺陷的离子晶体，其正离子空位（负电中心）和负离子空位（正电中心）的数目必须相等。. 对于具有夫伦克尔缺陷的离子晶体，其中正离子空位和正间隙离子数目必须相等。91、点缺陷类型、点缺陷类型离子晶体中的点缺陷图示离子晶体中的点缺陷图示+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 完整离子晶体完整离子晶体+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

6、 + + + + + + + +具有肖脱基缺具有肖脱基缺陷的离子晶体陷的离子晶体+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +具有夫伦克尔缺具有夫伦克尔缺陷的离子晶体陷的离子晶体10（6）缺陷团不同的缺陷之间存在复杂的相互作用，如不同的缺陷之间存在复杂的相互作用，如：(1)单个空位倾向于相互吸引；单个空位倾向于相互吸引；(2)间隙原子吸引空位，产生复合现象；间隙原子吸引空位，产生复合现象；(3)空位和间隙原子还能与不同类型的杂质相空位和间隙原子还能与不同类型的杂质相互作用（相斥或相吸），等等互作用（相斥或相吸），等等。 这类相互作用将导致

7、缺陷聚集形成缺这类相互作用将导致缺陷聚集形成缺陷团。陷团。11A A+ +B B- -晶体中一个正离子空位和一个负离子空位晶体中一个正离子空位和一个负离子空位组成的复合体组成的复合体1212-3-212-3-2空位与间隙原子的运动空位与间隙原子的运动与统计平衡与统计平衡 线缺陷和面缺陷线缺陷和面缺陷在很大程度上依赖于晶体生长，与在很大程度上依赖于晶体生长，与晶体所受应力情况强烈相关，故无法求出缺陷浓度与形晶体所受应力情况强烈相关，故无法求出缺陷浓度与形成缺陷的因素之间的定量关系。成缺陷的因素之间的定量关系。 但对于但对于点缺陷点缺陷而言，它们是由于晶体中的热涨落现而言，它们是由于晶体中的热涨落

8、现象产生的，其平衡浓度的数值可从晶体热力学平衡条件象产生的，其平衡浓度的数值可从晶体热力学平衡条件获得其规律。获得其规律。 热缺陷的统计理论表明：缺陷的产生会引起自由能热缺陷的统计理论表明：缺陷的产生会引起自由能的改变，在较低的压力和一定温度下，点缺陷浓度由系的改变，在较低的压力和一定温度下，点缺陷浓度由系统自由能函数统自由能函数F=U-TSF=U-TS取最小值条件确定，即：取最小值条件确定，即：0nF13确定点缺陷平衡浓度的前提确定点缺陷平衡浓度的前提 根据根据F F取极小值条件来确定点缺陷平衡浓取极小值条件来确定点缺陷平衡浓度时，须作下面的前提假定：度时，须作下面的前提假定：第一、晶体中包

9、括第一、晶体中包括N N个相同原子，略去温度引个相同原子，略去温度引起的晶体体积的变化；起的晶体体积的变化；第二、略去点缺陷间的相互作用，把缺陷看成第二、略去点缺陷间的相互作用，把缺陷看成相互独立的；相互独立的；第三、略去点缺陷对晶格振动本征频谱的影响，第三、略去点缺陷对晶格振动本征频谱的影响，认为晶格振动自由能与点缺陷无关。认为晶格振动自由能与点缺陷无关。14（1）肖脱基缺陷的浓度ns 我们分别考虑空位和间隙原子的数目，即晶体中我们分别考虑空位和间隙原子的数目，即晶体中只存在空位或吸间隙原子存在的情况。首先看肖脱基只存在空位或吸间隙原子存在的情况。首先看肖脱基缺陷的数目统计。缺陷的数目统计。

10、对于对于N N个原子体系，设个原子体系，设：(1)平衡时空位的数目为n n1 1；(2)每形成一个空位需能量u u1 1；(3)相应的熵改变量设为S S1 1；(4)形成n n1 1个空位的方式数设为w1 1（即相应的微观状态数）1111111110nnFTSunFwkSBln15（1 1）肖脱基缺陷的浓度）肖脱基缺陷的浓度ns首先求形成n1个空位的方式数w1： N个原子中抽出n1个原子形成空位的方式 有 种，即1nNC!)!(!ln!)!(!lnln!)!(!1111111111111nnNNTkunFnnNNkwkSnnNNCwBBBnN可以得到：可以得到：则则16（1 1）肖脱基缺陷的浓

11、度）肖脱基缺陷的浓度ns!)!(!ln11111nnNNTkunFB011nF01111!)!(!lnnnNNnTkuB!ln)!ln(!ln!)!(!ln1111nnNNnnNNA)ln()()ln()()ln(111111nnnnNnNnNNNNA1111nnnNnNNNAln)ln()(ln斯特令公式）斯特令公式）(ln!lnNNNN17（1 1）肖脱基缺陷的浓度）肖脱基缺陷的浓度ns11111111nnNnnNnAnnNNnlnln)ln(!)!(!ln所以，所以，011nF01111!)!(!lnnnNNnTkuB0111nnNTkuBlnTkunnNB111 ln当温度不太高时，n

12、1N：TkuTkuBBeNnenN1111结论：只有空位时，即肖脱基(Schottky)缺陷的浓度为：TkusBseNn18(2)只存在间隙原子的情况设：设：N间隙位置数目间隙位置数目；u2为产生一个间隙原子所需能量；为产生一个间隙原子所需能量；n2指平衡时间隙原子数目。指平衡时间隙原子数目。02222222222TBBnNnFwkunFwkSCwlnlnTkuBeNn2219(3)夫伦克尔缺陷数目统计nF设：uF产生一个产生一个Frenkel缺陷所需能量；缺陷所需能量；N间隙位置数目；间隙位置数目；N晶体的原子数（可以成为间隙原子的原子数）；晶体的原子数（可以成为间隙原子的原子数）；n1平衡时的空位数；平衡时的空位数；n2平衡时的间隙原子数；平衡时的间隙原子数；对于对于Frenkel defect而言：而言：21212121nNnNFFCwCwwwwnnn,;其中其中20(3)(3)夫伦克尔缺陷数目统计夫伦克尔缺陷数目统计n nF F!)!(!1111nnNNCwnN!)!(!2222nnNNCwnN)ln(ln21wwkwkSBFBF0TFFFFFFnFTSunF斯特令公式）斯特令公式）(ln!lnNNNNNnNnFF,TkuFBFeNNn21)(