环境分析化学总复习——整理之后

1、 主讲教师主讲教师 曹洪恩（扬大园植学院）曹洪恩（扬大园植学院）联系方式联系方式 E-mail: Tel公地址办公地址 植保楼植保楼03320332室室环境分析化学：环境分析化学：研究如何运用现代科学理论和先进实验技术来研究如何运用现代科学理论和先进实验技术来鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分、含鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分、含量以及化学形态的科学。量以及化学形态的科学。1.1.参与环境结构形式、性质和演化机理的研究，积累大参与环境结构形式、性质和演化机理的研究，积累大气、水体、土壤、生物和人体背景值；气、水体、土壤、生物和人体背景值；2.2.判断污染源造成

2、的环境污染、污染形势、污染速度、判断污染源造成的环境污染、污染形势、污染速度、污染途径和污染扩散线路，为环境的预测预报提供依污染途径和污染扩散线路，为环境的预测预报提供依据；据；3.3.确定污染物的浓度和污染物在空间的分布模型，找出确定污染物的浓度和污染物在空间的分布模型，找出环境污染最严重的区域所在，提出控制和防治污染的环境污染最严重的区域所在，提出控制和防治污染的对策，评价防治污染措施的效果；对策，评价防治污染措施的效果；三、环境分析化学的任务三、环境分析化学的任务4.4.探索污染物的迁移转化、相互反应、转化机制、状态探索污染物的迁移转化、相互反应、转化机制、状态结构的变化和污染效应以及最

3、终归宿等规律；结构的变化和污染效应以及最终归宿等规律；5.5.结合地方病、职业病、心血管病、癌症和其他污染病结合地方病、职业病、心血管病、癌症和其他污染病的调查，研究污染物作用物理系统和生物系统的规律、的调查，研究污染物作用物理系统和生物系统的规律、毒性效应，揭示污染物同基质之间相互作用的本性；毒性效应，揭示污染物同基质之间相互作用的本性；6.6.修改与制定环境质量标准，检查环境质量，为加强环修改与制定环境质量标准，检查环境质量，为加强环境管理提供测试手段和科学依据。境管理提供测试手段和科学依据。课后作业：课后作业：松花江水污染事件对我国环保事业有哪些影响？松花江水污染事件对我国环保事业有哪些

4、影响？1. 1. 农业、渔业、畜牧业、林业和工业等直接或间接的受到大气、农业、渔业、畜牧业、林业和工业等直接或间接的受到大气、水质、土壤等环境要素的影响。需要通过环境分析，了解与判断水质、土壤等环境要素的影响。需要通过环境分析，了解与判断环环境要素的变化情况，指导生产。境要素的变化情况，指导生产。 2. 2. 人体通过新陈代谢和周围环境进行物质交换。全世界每年有近人体通过新陈代谢和周围环境进行物质交换。全世界每年有近千万人受到癌症、心血管病、地方病和某些职业病的折磨，甚至千万人受到癌症、心血管病、地方病和某些职业病的折磨，甚至被被夺去生命。夺去生命。产生这些病与环境因素息息相关。产生这些病与环

5、境因素息息相关。因此，也需要通过因此，也需要通过环环境分析，了解与判断环境要素的变化情况，保护人类。境分析，了解与判断环境要素的变化情况，保护人类。3. 3. 环境分析化学所提供的环境中化学物质种类、含量、形态等信环境分析化学所提供的环境中化学物质种类、含量、形态等信息为评价环境质量、污染控制和治理的成效、制定环境保护政策息为评价环境质量、污染控制和治理的成效、制定环境保护政策以以及解决环境问题等提供了科学依据。及解决环境问题等提供了科学依据。二、环境分析化学的作用二、环境分析化学的作用1.1.检出限（检出限（Detection LimitDetection Limit）的）的定义定义 国际纯

6、粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)(IUPAC)规定检出限为：规定检出限为：信号为空白测量值信号为空白测量值( (至少至少2020次次) )的标准偏差的的标准偏差的3 3倍所对应的倍所对应的浓度浓度( (或质量或质量) )。检出限过去也称为检出极限，检测限，测定极限，波动浓度极限检出限过去也称为检出极限，检测限，测定极限，波动浓度极限等等 。检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力。的能力。方法检出限方法检出限不但与仪器噪音

7、有关，而且还决定于方法全不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。2. 2. 定量限（定量限（Limit of Quantitative Limit of Quantitative DeterminationDetermination，LQD)LQD) 定义为：定义为：定量限为信号空白测量值标准偏差的定量限为信号空白测量值标准偏差

8、的1010倍所对应的浓度倍所对应的浓度( (或质量或质量) )。 当待测物的含量当待测物的含量 LQDLQD，才可准确测定，所得，才可准确测定，所得分析结果才有可靠性。对于痕量分析，希望检出分析结果才有可靠性。对于痕量分析，希望检出限和定量限越小越好。限和定量限越小越好。定量限与检出限的区别：定量限与检出限的区别：定量限定量限 是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限检出限检出限 是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。素的最小浓度或含量。1.1. 因为当元素在试样中的含量相当于

9、方法的检出限时，虽然能可因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。测定的误差可能非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。2. 2. 与检出限不同，定量限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空与检出限不同，定量限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越到一定程度时才能可靠地分

10、辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使定量限变坏。使定量限变坏。定量限在数值上总应高于检出限，定量限在数值上总应高于检出限，定量限还称测定限检测下限。定量限还称测定限检测下限。 3.3.准确度准确度(Accuracy)(Accuracy) 表示测量值接近真实值的程度。表示测量值接近真实值的程度。用来用来表示分析方法表示分析方法测量的正确性。测量的正确性。 由于由于“真实值真实值”无法准确知道，因此，通常采用回无法准确知道，因此，通常采用回收率试验来表示。收率试验来表示。（1）加标回收率（）加标

11、回收率（P）的类型）的类型 有空白加标回收率和样品加标回收率两种。有空白加标回收率和样品加标回收率两种。空白加标回收率：空白加标回收率：在没有被测物质的空白样品基在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。收率。理论值测定值100P样品加标回收：样品加标回收：相同的样品取两分，其中一份加相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加分

12、析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。之比即为样品加标回收率。加入标准的值测定值加标样后测定值试样100P回收率结果越接近回收率结果越接近100100表明分析方法准确度越表明分析方法准确度越高。高。 A. 分析时，一般控制回收率范围应为分析时，一般控制回收率范围应为85-115(待测待测物浓度物浓度200ugL)及及80%-120(待测物浓度待测物浓度200ugL)。 B. 测定液要配制成高、中、低三种浓度，每个浓度测测定液要配制成高、中、低三种浓度，每个浓度测定定3-5次，求出每种浓

13、度的平均测定值次，求出每种浓度的平均测定值M，且，且RSD应符应符合要求。由于预先要准确测定样品空白值或原含有的待合要求。由于预先要准确测定样品空白值或原含有的待测物量，因此也应测定测物量，因此也应测定3-5次，求其平均值次，求其平均值M0，且，且RSD应符合要求。应符合要求。 回收率的回收率的RSD一般应为一般应为2以内。以内。 C. 加标后的测定值不得超出方法的测定上限，测定加标后的测定值不得超出方法的测定上限，测定上限指校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。上限指校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。 加标量应与样品中待测物质的浓度水平相等或相近，一加标量应与样品中待测物质的浓度水平相等

14、或相近，一般般为样品含量的为样品含量的0.50.52 2倍，在任何情况下，加标量不能大倍，在任何情况下，加标量不能大于于样品中待测物含量的样品中待测物含量的3 3倍。倍。4 4选择性选择性(selectivity)(selectivity)是指在样品介质中有其他组分共存时该分析方法是指在样品介质中有其他组分共存时该分析方法对供试物质准确而专属的测定能力。对供试物质准确而专属的测定能力。 选择性选择性是指该法用于复杂样品分析时相互干扰程度的量是指该法用于复杂样品分析时相互干扰程度的量度。度。在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时，应着重考在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时，应着重考虑虑杂质、

15、降解产物、相关化合物以及基质等其他组分是否杂质、降解产物、相关化合物以及基质等其他组分是否对对被测物的测定有干扰。一般，通过添加上述物质的样品被测物的测定有干扰。一般，通过添加上述物质的样品与与未曾添加的样品所得分析结果进行比较而确定。未曾添加的样品所得分析结果进行比较而确定。基本概念：基本概念：1.1.空白：空白：是指化学组分与分析试样接近，但不含是指化学组分与分析试样接近，但不含或含有极低浓度被测元素的试样。或含有极低浓度被测元素的试样。2.2.空白试验：空白试验：是指以水代替样品，其它分析步骤是指以水代替样品，其它分析步骤及试验与样品测定完全相同的操作过程。及试验与样品测定完全相同的操作

16、过程。3.3.空白值：空白值：空白试验所得到的响应值称为空白试空白试验所得到的响应值称为空白试验值，简称空白值。验值，简称空白值。 影响空白值的因素有：影响空白值的因素有：实验用水质量、试剂纯度、实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验等析人员的操作水平和经验等一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。法的空白值通常在很小的范围内波动。 三、空白值的测定与扣除三、空白值的测定与扣除 1.1.个别样品的分析个别样品的分析 在分析过程中做

17、空白的平行测定在分析过程中做空白的平行测定(2个个以上平行样，与样品同时用同样的方法测以上平行样，与样品同时用同样的方法测定定)，以监视分析过程。为了获得可靠的空，以监视分析过程。为了获得可靠的空白值，应多次反复测定。白值，应多次反复测定。当空白值低于被测元素量当空白值低于被测元素量1/10，且测量的重，且测量的重现性较好时，可以从分析结果中减去它而现性较好时，可以从分析结果中减去它而得到校正值。得到校正值。若分析空白明显地超过正常值表明本次分若分析空白明显地超过正常值表明本次分析测定过程中有严重的玷污，平行样品的析测定过程中有严重的玷污，平行样品的测定结果不可靠。测定结果不可靠。 2. 2.

18、经常性项目的分析经常性项目的分析 绘制空白值的质量控制图对空白进行监测，绘制空白值的质量控制图对空白进行监测，做法如下：做法如下： 每天做一次每天做一次3 3个以上的空白，计算出空白信号个以上的空白，计算出空白信号的平均值的平均值 。这样连续做。这样连续做20203030次，计算次，计算出总平均值出总平均值 和空白值的标准偏差和空白值的标准偏差S Sb b。 以实验次数以实验次数n n为横坐标，空白值信号为横坐标，空白值信号X X为纵坐标，为纵坐标，绘制绘制 、 （上控制限）、（上控制限）、 （下控制限）（下控制限）3 3条线条线( (见图见图2 21)1)。bXbXbXbbSX3bbSX3b

19、XbbSX3bbSX3n n（测定的次数）（测定的次数）图图2 21 1 空白值的质量控制图空白值的质量控制图信号值信号值X X 控制空气玷污的措施：控制空气玷污的措施： A.A.在密闭的空间内操作；在密闭的空间内操作； B. B.在洁净的空间内操作；在洁净的空间内操作； C. C.在密闭的操作箱内操作。在密闭的操作箱内操作。容器设备等引起的玷污及控制容器设备等引起的玷污及控制1、贮存、处理样品所用的一切容器，如容量瓶、烧杯、贮存、处理样品所用的一切容器，如容量瓶、烧杯、烧瓶等，由于其材质不够纯，沥出或未洗涤干净均可烧瓶等，由于其材质不够纯，沥出或未洗涤干净均可能玷污样品；能玷污样品；防止的措

20、施：防止的措施：A.A.应选用高纯、惰性材料制成的器皿应选用高纯、惰性材料制成的器皿；痕量分析的容器和材料的特殊要求：痕量分析的容器和材料的特殊要求：a.a.化学稳定性要好；化学稳定性要好； b.b.纯度要高；纯度要高；c.c.热稳定性要好热稳定性要好用于痕量分析的材料，其重要性按以下次序递减：用于痕量分析的材料，其重要性按以下次序递减： 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚乙烯聚乙烯 石英石英 铂铂 硬质玻璃硬质玻璃B.B.运用合适的清洗技术。运用合适的清洗技术。玻璃一般不用铬酸清洗，而采用玻璃一般不用铬酸清洗，而采用1:1HNO3或或HCl清洗，用清洗，用EDTA-NH3可清洗掉玻璃中吸附的可清洗掉玻

21、璃中吸附的Cr。铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠，然后浸入列盐酸或硫酸里。铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠，然后浸入列盐酸或硫酸里。 2 2、样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、镍、钼、铜、锌的玷污；铬、镍、钼、铜、锌的玷污； 防止的措施：防止的措施：加热时一般采用封闭式电炉加热时一般采用封闭式电炉( (用石墨封闭或用陶瓷面封闭的电炉用石墨封闭或用陶瓷面封闭的电炉) )更好的是更好的是采用远红外加热器或微波加热。采用远红外加热器或微波加热。 3 3、过筛；、过筛； 防止的措施：防止的措施：过筛最好用尼龙作的筛子，过筛最好用尼龙作的筛子，将其清洗干净。将其

22、清洗干净。 4 4、碾磨。、碾磨。 防止的措施：防止的措施：当大块样品需要碾磨，选当大块样品需要碾磨，选择研钵时要注意两点：择研钵时要注意两点：A.A.材料必须非常硬；材料必须非常硬； B. B.它们不含有样品中被测定的元素。它们不含有样品中被测定的元素。一、平均值控制图一、平均值控制图 平均值控制图也称精密度控制图，其绘制方法平均值控制图也称精密度控制图，其绘制方法如下。如下。 1. 选择选择浓度浓度和和组成组成尽量与所测环境样品相似的标尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品；准样品作为控制样品； 2. 用同一分析方法在短时期内多次用同一分析方法在短时期内多次(至少至少20次次)测测定

23、某一控制样品，如每天做平行样一次，连续做定某一控制样品，如每天做平行样一次，连续做20天；天；3. 计算这些结果的平均值计算这些结果的平均值 ，总平均值，总平均值 和标准偏差和标准偏差S，从，从而计算出上、下控制限，上、下警告限；而计算出上、下控制限，上、下警告限；XXniiXnX11niiXnX11112nxxSniiiSX3SX3SX2SX2 将将 作为中心线（作为中心线（CL） ； 、 分别作为上、下控制分别作为上、下控制限（限（UCL、LCL）；）； 、 分别作为上、下警告限（分别作为上、下警告限（UWL、LWL） 。然后再按。然后再按 、分别绘制辅助线。分别绘制辅助线。XSX SX

24、XSX3SX3SX2SX2图图2-2 2-2 平均值控制图平均值控制图SX SX X分析日期或序号分析日期或序号4. 绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标，绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标，X为纵坐标，将以上计算结果点在纵轴上，并分别画出与横轴为纵坐标，将以上计算结果点在纵轴上，并分别画出与横轴平行的线，见图平行的线，见图22。 6. 平均值控制图的使用方法平均值控制图的使用方法 根据日常工作中该项目的分析频率和分析根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，与环境样品同时测定，将控制

25、行的控制样品，与环境样品同时测定，将控制样品测定的结果依次点在控制图上，根据下列样品测定的结果依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。规定检验分析过程是否处于控制状态。 如果此点位于中心线附近，上下警告限之间的如果此点位于中心线附近，上下警告限之间的区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效；分析结果有效； 如果此点落在上、下警告限和上、下控制限之如果此点落在上、下警告限和上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，应进行间的区域内，提示分析质量开始变劣，应进行初步检查，并采取相应的措施；初步检查，并采取相应的措施； 如

26、果此点落在上、下控制限之外，表示测定过如果此点落在上、下控制限之外，表示测定过程失控，测得的数据不可靠，应立即检查原因，程失控，测得的数据不可靠，应立即检查原因，予以纠正；予以纠正； 如果相邻七点连续上升或连续下降时，表示测如果相邻七点连续上升或连续下降时，表示测定有失控倾向，应立即检查原因，予以纠正。定有失控倾向，应立即检查原因，予以纠正。 标准物质标准物质是已准确地确定了一个或多个特性是已准确地确定了一个或多个特性量值很均匀、稳定的物质。量值很均匀、稳定的物质。 所谓特性量值所谓特性量值是指物质的物化性质、化学成是指物质的物化性质、化学成分分( (主体和痕量物质的量主体和痕量物质的量) )

27、、工程参数等。该物质、工程参数等。该物质有最接近于真值的保证值，用来作为统一量值的有最接近于真值的保证值，用来作为统一量值的计量标准。计量标准。一、用途一、用途 1. 1. 评价分析结果及分析方法的可靠性；评价分析结果及分析方法的可靠性； 2. 2. 检验分析仪器的可靠性（精密度、准确度）检验分析仪器的可靠性（精密度、准确度） 3. 3. 作为控制样品用于质量控制；作为控制样品用于质量控制； 4. 4. 把标准物质当做工作标准用。把标准物质当做工作标准用。三、选择标准物质的原则三、选择标准物质的原则 分析工作者应根据分析方法和被测样品的具体分析工作者应根据分析方法和被测样品的具体情况选用合适的

28、标准物质。主要从以下几个方面进情况选用合适的标准物质。主要从以下几个方面进行选择：行选择： 1. 1. 标准物质的基体组成标准物质的基体组成 基体：基体：在环境中，各种污染物的含量一般在痕量或在环境中，各种污染物的含量一般在痕量或超痕量的范围，而大量存在的其他物质称为基体。超痕量的范围，而大量存在的其他物质称为基体。 基体效应：基体效应：由于基体组成不同，因物理、化学性质由于基体组成不同，因物理、化学性质差异而给实际测定中带来的误差，称作基体效应。差异而给实际测定中带来的误差，称作基体效应。2. 2. 标准物质浓度水平的选择标准物质浓度水平的选择 若用标准物质评价分析方法，应选择浓度若用标准物

29、质评价分析方法，应选择浓度水平接近方法定量上限与下限的两个标准物质。水平接近方法定量上限与下限的两个标准物质。若用标准物质做控制样品用时，应选择与被测样若用标准物质做控制样品用时，应选择与被测样品浓度相近的标准物质。品浓度相近的标准物质。3. 3. 取样量的考虑取样量的考虑 在标准物质证书上往往规定了最小取样量，在标准物质证书上往往规定了最小取样量，当取样量小于此量时，证书值当取样量小于此量时，证书值( (保证值保证值) )无效；取无效；取样量等于或大于此量时，证书值有效。样量等于或大于此量时，证书值有效。 4. 4. 标准物质的物理形态和表面状态的选择标准物质的物理形态和表面状态的选择 具有

30、相同基体组成和含量范围的标准物质，具有相同基体组成和含量范围的标准物质，可能有丝状、块状、粒状可能有丝状、块状、粒状( (成碎屑状成碎屑状) )等不同形状，等不同形状，应根据需要进行选择。若用于化学分析，应选用应根据需要进行选择。若用于化学分析，应选用料状（成碎屑状）标准物质，用于光谱和料状（成碎屑状）标准物质，用于光谱和X-X-射线射线荧光光谱分析，应选用块状标准物质。荧光光谱分析，应选用块状标准物质。 放射性示踪技术放射性示踪技术是在进行富集之前，将待测是在进行富集之前，将待测痕量元素的放射性同位素作为示踪剂加到样品里，痕量元素的放射性同位素作为示踪剂加到样品里，随后进行放射性示踪测量，这

31、样对预分离组分在随后进行放射性示踪测量，这样对预分离组分在分离富集过程中的行为进行跟踪。分离富集过程中的行为进行跟踪。 该法最大优点是所测得的回收值和损失量与该法最大优点是所测得的回收值和损失量与污染无关。污染无关。若找不到合适的放射性同位素，可采若找不到合适的放射性同位素，可采用标准物质、分析过的样品或标准加入法来检验用标准物质、分析过的样品或标准加入法来检验分离富集方法的回收率。使用这种方法应注意：分离富集方法的回收率。使用这种方法应注意：检测结果应具有良好的重现性且分离富集过程中检测结果应具有良好的重现性且分离富集过程中的污染可忽略。的污染可忽略。2. 2. 沉淀条件选择的原则沉淀条件选

32、择的原则 使相当量的主要干扰组分沉淀完全，而后继使相当量的主要干扰组分沉淀完全，而后继测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失。或沉淀测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失。或沉淀的损失可忽略不计。的损失可忽略不计。二、共沉淀法二、共沉淀法 1. 1. 定义：定义：当沉淀从溶液中析出时，某些本来不当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象。应沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象。2. 2. 共沉淀产生的机理共沉淀产生的机理（1）吸附）吸附 在沉淀表面吸附有共同离子的盐。如在沉淀表面吸附有共同离子的盐。如AgI表面吸附表面吸附KI。（2）生成混晶）生成混晶 两种化合物的晶型相同，离子半

33、径差在两种化合物的晶型相同，离子半径差在1015以内以内时，会生成混晶。如在时，会生成混晶。如在BaSO4结晶中混有铅。结晶中混有铅。（3）包藏）包藏 沉淀迅速生成时，表面吸附的杂质来不及和构成沉淀沉淀迅速生成时，表面吸附的杂质来不及和构成沉淀的离子进行变换而被迅速成长的沉淀包围起来。的离子进行变换而被迅速成长的沉淀包围起来。（4）后沉淀）后沉淀 某沉淀自溶液生成之后，再此沉淀上慢慢又有某沉淀自溶液生成之后，再此沉淀上慢慢又有别的的沉淀生成。这可以认为是一种广义上的共别的的沉淀生成。这可以认为是一种广义上的共沉淀。如自沉淀。如自Ca2，Mg2的混合溶液中只沉淀的混合溶液中只沉淀CaC2O4时，

34、起初时，起初MgC2O4以过饱和状态完全溶于以过饱和状态完全溶于母液中，随着时间的增长，它开始沉淀出来而污母液中，随着时间的增长，它开始沉淀出来而污染染CaC2O4沉淀。沉淀。4. 选择载体所要考虑的因素选择载体所要考虑的因素（1）所生成的沉淀易过滤、易洗涤、易离心；）所生成的沉淀易过滤、易洗涤、易离心；（2）易溶于酸或其它溶剂；）易溶于酸或其它溶剂；（3）具有大的比表面积）具有大的比表面积(与溶液中痕量组分与溶液中痕量组分 的接触的接触机会多机会多)，表面吸附的效率高；，表面吸附的效率高；（4）不干扰待测组分进一步的分析过程，或者必须）不干扰待测组分进一步的分析过程，或者必须易于除易于除 去

35、去(如通过灼烧、蒸馏法除去如通过灼烧、蒸馏法除去)。（5）根据单元素分离或多元素分离选择载体；）根据单元素分离或多元素分离选择载体； 前一种情况尽量选择选择性好的载体，如果找不到，前一种情况尽量选择选择性好的载体，如果找不到，这个利用掩蔽剂、这个利用掩蔽剂、pH调节等提高选择性。例如，用对调节等提高选择性。例如，用对-二二甲氨基苄基罗丹宁能同时共沉淀甲氨基苄基罗丹宁能同时共沉淀Au、Ag、Hg等，在等，在CN-或或I-共存时，能有选择地只将共存时，能有选择地只将Ag共沉淀下来。在多元素同共沉淀下来。在多元素同时分离时，可同时使用两种以上的沉淀剂。例如，以时分离时，可同时使用两种以上的沉淀剂。例

36、如，以In为为载体元素，用载体元素，用8-羟基喹啉、单宁酸、巯萘剂可将羟基喹啉、单宁酸、巯萘剂可将39种微量种微量元素同时共沉淀，然后以光谱测定。元素同时共沉淀，然后以光谱测定。（6）载体用量应尽量小。）载体用量应尽量小。 这样，待测元素以外的物质被带下来的量可以降到这样，待测元素以外的物质被带下来的量可以降到最低。最低。 5. 共沉淀法的特点共沉淀法的特点 优点：优点： (1)操作简单，易于掌握，适用于大批量试样分析；操作简单，易于掌握，适用于大批量试样分析； (2)富集倍数高。富集倍数高。 可达可达103，广泛用于水环境体系，广泛用于水环境体系(淡水、海水、淡水、海水、废水等废水等)中含量

37、为中含量为g/L级以下的重金属的富集。级以下的重金属的富集。 缺点：缺点： 需要过滤，洗涤等操作，比较费时。需要过滤，洗涤等操作，比较费时。 液液- -液萃取也叫溶剂萃取，它是指某种化合液萃取也叫溶剂萃取，它是指某种化合物以一个液相转移到互不相溶的另一个液相的过物以一个液相转移到互不相溶的另一个液相的过程。在痕量分析中，液程。在痕量分析中，液- -液萃取应用于以下两个方液萃取应用于以下两个方面：面： 1. 1. 萃取基体，让痕量组分留在水相中，将主体萃取基体，让痕量组分留在水相中，将主体成分与待测痕量组分分离；成分与待测痕量组分分离； 2. 2. 将待测痕量组分从大体积水相萃取到小体积将待测痕

38、量组分从大体积水相萃取到小体积的有机相中，分离和富集痕量组分。的有机相中，分离和富集痕量组分。一、萃取的基本原理一、萃取的基本原理 1. 物质的亲水性和疏水性物质的亲水性和疏水性 （1）定义）定义 亲水性：是指物质易溶于水，难溶于有机溶剂；亲水性：是指物质易溶于水，难溶于有机溶剂； 疏水性：是指物质易溶于有机溶剂，而难溶于水。疏水性：是指物质易溶于有机溶剂，而难溶于水。 （2）物质亲水性强弱的规律）物质亲水性强弱的规律 A.大多数无机离子都是亲水的；大多数无机离子都是亲水的； B.含亲水基团越多，亲水性越强；含亲水基团越多，亲水性越强； 常见的亲水基团有常见的亲水基团有-OH、-SO3H、-N

39、H2、-NH、-NO2等。等。 C.含疏水基团越多，分子量越大，疏水性越强。含疏水基团越多，分子量越大，疏水性越强。 常见的疏水基团有烷基，如常见的疏水基团有烷基，如-CH3、-C2H5等；芳香基，等；芳香基，如苯基、萘基等。如苯基、萘基等。 醇、醛、酮和羧酸等（含有氧原子的基团），由于氧原子的醇、醛、酮和羧酸等（含有氧原子的基团），由于氧原子的电负性强，可与水分子中的氢原子形成氢键，所以分子量不大的电负性强，可与水分子中的氢原子形成氢键，所以分子量不大的醇、醛、酮和羧酸可溶于水。醇、醛、酮和羧酸可溶于水。 2.2.萃取过程的本质萃取过程的本质 在无机物分析中，被测定元素大多数以水合阳离子、络

40、合阴在无机物分析中，被测定元素大多数以水合阳离子、络合阴离子和酸根离子的状态存在。由于这些无机离子都是亲水的，因离子和酸根离子的状态存在。由于这些无机离子都是亲水的，因此要把这些无机离子萃取出来，必须设法将它们由亲水性转变为此要把这些无机离子萃取出来，必须设法将它们由亲水性转变为疏水性，这样才能使它们在有机溶剂中有较好的溶解度，从而达疏水性，这样才能使它们在有机溶剂中有较好的溶解度，从而达到萃取分离的目的。到萃取分离的目的。萃取过程的本质，可以简单地理解为物质由亲水性萃取过程的本质，可以简单地理解为物质由亲水性向疏水性的转化。向疏水性的转化。 该螯合物在水中的溶解度很小，而在该螯合物在水中的溶

41、解度很小，而在CHCl3或苯中的或苯中的溶解度大，因此，可用氯仿或苯溶剂进行萃取。溶解度大，因此，可用氯仿或苯溶剂进行萃取。 其中其中8-羟基喹啉叫做羟基喹啉叫做萃取剂，萃取剂，指与亲水性物质发生指与亲水性物质发生化学反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂；构成有机相化学反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂；构成有机相的不与水相混的液体的不与水相混的液体(如如CHCl3)叫叫萃取溶剂萃取溶剂。有的有机溶有的有机溶剂既是萃取剂，又是萃取溶剂如乙醚、乙酰丙酮等。剂既是萃取剂，又是萃取溶剂如乙醚、乙酰丙酮等。 既然创造一定的条件，就可以使物质由亲水性向疏水既然创造一定的条件，就可以使物质由亲水性向疏水性转

42、化，同样地，创造另一个条件，就可以使物质由疏水性转化，同样地，创造另一个条件，就可以使物质由疏水性向亲水性转化，后一过程称为性向亲水性转化，后一过程称为“反萃取反萃取”。 例如：在上述例子中，于例如：在上述例子中，于HCl萃取液中加入盐酸，当萃取液中加入盐酸，当溶液中盐酸浓度达到溶液中盐酸浓度达到0.51mol/L时，时，8-羟基喹啉螯合物就羟基喹啉螯合物就离解为离解为Al3和和8-羟基喹啉，一旦羟基喹啉，一旦Al3脱离了螯合物，立即脱离了螯合物，立即恢复其亲水本质，又转移至水溶液中。恢复其亲水本质，又转移至水溶液中。二、萃取的特征参数二、萃取的特征参数 1. 分配常数分配常数 （1）定义：）

43、定义： 如果溶质在有机相和水相中具有同样如果溶质在有机相和水相中具有同样的分子量（分子状态相同），则在一定温度下，溶的分子量（分子状态相同），则在一定温度下，溶质在两个互不相溶的溶剂中的分配达到平衡时，两质在两个互不相溶的溶剂中的分配达到平衡时，两相溶质浓度之比为一常数，这一常数称为分配系数，相溶质浓度之比为一常数，这一常数称为分配系数，用用KD表示。表示。 有有MMKDM 有M 水 KD近似等于溶质在两相的溶解度之比。近似等于溶质在两相的溶解度之比。（2）方程式的适用条件）方程式的适用条件 仅适用于接近理想状态的萃取体系。仅适用于接近理想状态的萃取体系。 A. 溶质的浓度较低；溶质的浓度较低

44、； 否则，必须考虑离子强度的影响，式中溶质否则，必须考虑离子强度的影响，式中溶质的浓度需以活度来表示。的浓度需以活度来表示。 B. 溶质在两相中的化学形态相同。溶质在两相中的化学形态相同。 两相中只存在通过物理分配方式进行的萃取，两相中只存在通过物理分配方式进行的萃取，被萃取物与溶剂之间不发生化学作用。被萃取物与溶剂之间不发生化学作用。 溶剂萃取的分配常数是表征萃取体系分离物溶剂萃取的分配常数是表征萃取体系分离物质特征的重要的物理量。分配常数大的物质较分质特征的重要的物理量。分配常数大的物质较分配常数小的物质更大比例的进入有机相。配常数小的物质更大比例的进入有机相。 由于待萃取的组分往往在两相

45、中由于待萃取的组分往往在两相中(或者在某一或者在某一相中相中)存在副反应，例如水相中可能发生离解、缔存在副反应，例如水相中可能发生离解、缔合、络合作用等，有机相中可能发生聚合作用等，合、络合作用等，有机相中可能发生聚合作用等，不满足分配定律的适用条件。因此采用一个新的参不满足分配定律的适用条件。因此采用一个新的参数数分配比分配比来描述溶质在两相中的分配。来描述溶质在两相中的分配。2. 分配比分配比 用来表示被萃取物质在一定条件下进入有机用来表示被萃取物质在一定条件下进入有机相的程度。相的程度。定义：定义： 溶质在有机相中的各种存在形态的总浓度溶质在有机相中的各种存在形态的总浓度c有与水相中各种

46、形态的总浓度有与水相中各种形态的总浓度c水之比，用水之比，用D表表示。示。 三、环境分析中常用的萃取体系三、环境分析中常用的萃取体系 1. 螯合萃取体系螯合萃取体系 这类萃取体系是利用金属离子与螯合剂形成疏水性的螯这类萃取体系是利用金属离子与螯合剂形成疏水性的螯合物后被萃取到有机相，广泛用于金属阳离子的萃取。合物后被萃取到有机相，广泛用于金属阳离子的萃取。 金属阳离子在水溶液中与水分子配位以水合离子形式存金属阳离子在水溶液中与水分子配位以水合离子形式存在如在如Ca(H2O)42+、Co(H2O)42+、Al(H2O)63+等。螯合剂可中和等。螯合剂可中和其电荷，并用疏水基团取代与金属阳离子配位

47、的水分子。如其电荷，并用疏水基团取代与金属阳离子配位的水分子。如铜试剂与铜试剂与Cu(H2O)42+生成疏水性的螯合物，其反应如下：生成疏水性的螯合物，其反应如下：NCSSNaC2H5C2H5+ 1/2 Cu2+NCSSC2H5C2H5Cu 1/2 Na+ 加入适当的有机试剂加入适当的有机试剂(如如CHCl3)振荡，螯合振荡，螯合物被萃取到有机相中。物被萃取到有机相中。 但是，并不是所有的螯合剂都可以进行螯合但是，并不是所有的螯合剂都可以进行螯合萃取。例如萃取。例如EDTA、1,10-二氮杂菲均为螯合剂，二氮杂菲均为螯合剂，但它们与金属离子反应生成的是亲水性带电荷的但它们与金属离子反应生成的是

48、亲水性带电荷的络离子，不便于有机溶剂萃取。这种螯合剂可作络离子，不便于有机溶剂萃取。这种螯合剂可作为萃取分离中的掩蔽剂。为萃取分离中的掩蔽剂。 螯合萃取体系可用于天然水，废水以及其他螯合萃取体系可用于天然水，废水以及其他水样中含量为水样中含量为g/L或，或，ng/L级痕量金属元素的分离、级痕量金属元素的分离、富集，经富集后待测痕量组分在有机相中的浓度富集，经富集后待测痕量组分在有机相中的浓度可增加可增加12个数量级，然后直接或解析后用分光个数量级，然后直接或解析后用分光光度法、原子吸收光谱法等其他方法检测。光度法、原子吸收光谱法等其他方法检测。四、萃取条件的选择四、萃取条件的选择1.螯合物萃取

49、体系萃取条件的选择螯合物萃取体系萃取条件的选择 (1)螯合剂螯合剂 在选择螯合剂时，要考虑在选择螯合剂时，要考虑3点：点： A.与待测痕量金属离子生成螯合物的稳定性好；与待测痕量金属离子生成螯合物的稳定性好； 螯合物的稳定常数螯合物的稳定常数(K稳稳)越大，萃取效率越高。越大，萃取效率越高。 B.螯合剂的分配比小；螯合剂的分配比小； 螯合剂的分配比愈小，在水相中的浓度愈大，愈易螯合剂的分配比愈小，在水相中的浓度愈大，愈易与金属离子形成螯合物。螯合剂通常为弱酸性物质，因与金属离子形成螯合物。螯合剂通常为弱酸性物质，因而，电离常数大的螯合剂，分配比小，易溶于水。而，电离常数大的螯合剂，分配比小，易

50、溶于水。 C.螯合剂与金属离子所形成的螯合剂与金属离子所形成的螯合物螯合物的分配比大。的分配比大。 螯合物的分配比愈大，萃取效率愈高。螯合物的分配比愈大，萃取效率愈高。（2）酸度）酸度 主要从两方面来考虑，一方面：主要从两方面来考虑，一方面： 螯合剂一般为弱酸性物质螯合剂一般为弱酸性物质(用用HR表示表示)，在两相中的分配，在两相中的分配如下：如下： 在水相中，在水相中，HR进一步电离进一步电离 可见，溶液的可见，溶液的pH值高，络合剂的分配比就小，有利于与值高，络合剂的分配比就小，有利于与金属离子形成螯合物。但另一方面，对于容易形成羟基配合金属离子形成螯合物。但另一方面，对于容易形成羟基配合

51、物和容易水解的金属离子，以及在高物和容易水解的金属离子，以及在高pH条件下形成稳定阴离条件下形成稳定阴离子的金属，随着子的金属，随着pH值升高，萃取效率反而小。值升高，萃取效率反而小。 因此必须根据情况选择和控制酸度，最适宜的酸度可通因此必须根据情况选择和控制酸度，最适宜的酸度可通过绘制过绘制E与与pH值的关系曲线即萃取酸度曲线确定。值的关系曲线即萃取酸度曲线确定。HRHR水相有机相HRH+ + R-水相（3）萃取溶剂）萃取溶剂 在选择萃取溶剂时，主要考虑金属螯合物在在选择萃取溶剂时，主要考虑金属螯合物在该溶剂中有较大的溶解度。可以根据螯合物的结该溶剂中有较大的溶解度。可以根据螯合物的结构，选

52、择结构相似的溶剂。构，选择结构相似的溶剂。 例如，含烷基的螯合物可用卤代烃例如，含烷基的螯合物可用卤代烃(如如CCl4、CHCl3等等)作萃取溶剂；含芳香基的螯合物可用芳作萃取溶剂；含芳香基的螯合物可用芳香烃（如苯、甲苯）作萃取溶剂。香烃（如苯、甲苯）作萃取溶剂。离子缔合物萃取体系盐析剂的应用离子缔合物萃取体系盐析剂的应用 离子缔合物萃取体系最大的特点是利用盐析离子缔合物萃取体系最大的特点是利用盐析作用，提高萃取效率。所谓作用，提高萃取效率。所谓盐析作用盐析作用是指，在离是指，在离子缔合萃取体系中，当溶液中加入某些子缔合萃取体系中，当溶液中加入某些与被萃取与被萃取化合物具有相同阴离子的盐类或酸

53、化合物具有相同阴离子的盐类或酸后，可以提高后，可以提高萃取效率。加入的盐类称为萃取效率。加入的盐类称为盐析剂盐析剂，一般都是电，一般都是电解质。解质。 例如用甲基异丁酮萃取硝酸铀酰例如用甲基异丁酮萃取硝酸铀酰UO2(NO3)2时，由于加入了时，由于加入了Mg(NO3)2或或NaNO3，能显著提高，能显著提高萃取铀的分配比。萃取铀的分配比。 盐析剂能够提高萃取效率的原因是：盐析剂能够提高萃取效率的原因是： A.使被萃取物中某种阴离子的浓度增加，产生同离使被萃取物中某种阴离子的浓度增加，产生同离子效应，有利于萃取平衡向发生萃取作用的方向进子效应，有利于萃取平衡向发生萃取作用的方向进行。行。 B.盐

54、析剂为电解质，且加入的浓度较大，其离子化作盐析剂为电解质，且加入的浓度较大，其离子化作用可使水分子活度减小，降低了被萃取物质与水结用可使水分子活度减小，降低了被萃取物质与水结合的能力，增加了其进入有机相的趋势，从而提高合的能力，增加了其进入有机相的趋势，从而提高了萃取效率。了萃取效率。 C.高浓度的电解质使水的介电常数降低，水的偶极高浓度的电解质使水的介电常数降低，水的偶极距作用减弱，有利于离子缔合物的形成。距作用减弱，有利于离子缔合物的形成。 选择盐析剂的一般原则：选择盐析剂的一般原则： A.选用半径小，电荷高的阳离子盐；选用半径小，电荷高的阳离子盐； B.尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃

55、取尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效果愈好，但不宜使用饱和浓度，否则容效果愈好，但不宜使用饱和浓度，否则容易析出结晶，影响操作；易析出结晶，影响操作； C.盐析剂不应有副作用或干扰测定；盐析剂不应有副作用或干扰测定； D.阴离子尽可能具有同离子效应。阴离子尽可能具有同离子效应。 五、提高萃取选择性的途径五、提高萃取选择性的途径 在以上两种萃取体系中，均可以通过控制在以上两种萃取体系中，均可以通过控制酸度、使用掩蔽剂提高萃取的选择性。酸度、使用掩蔽剂提高萃取的选择性。1.控制酸度控制酸度 控制酸度，可以选择性地萃取一种离子或控制酸度，可以选择性地萃取一种离子或近续萃取几种离子，使之与干扰离子

56、分离。近续萃取几种离子，使之与干扰离子分离。2. 使用掩蔽剂使用掩蔽剂 采用掩蔽剂提高萃取选择性时，应注意掩蔽采用掩蔽剂提高萃取选择性时，应注意掩蔽剂与干扰离子生成的络合物的稳定性要强于萃剂与干扰离子生成的络合物的稳定性要强于萃取剂与干扰离子形成的络合物的稳定性。取剂与干扰离子形成的络合物的稳定性。 当交界层底部到达交换层底部时，在流出液当交界层底部到达交换层底部时，在流出液开始出现未被交换的样品离子，交换过程达到开始出现未被交换的样品离子，交换过程达到。此时，对应交换柱的有效交换容。此时，对应交换柱的有效交换容量称为量称为“始漏量始漏量”。若以流出液中样品离子的。若以流出液中样品离子的浓度与

57、离子交换树脂上可交换的离子的浓度比浓度与离子交换树脂上可交换的离子的浓度比相对于流出液体积作图，可得相对于流出液体积作图，可得交换曲线交换曲线。 离子交换色谱是液相色谱的一种分离模式。离子交换色谱是液相色谱的一种分离模式。一、提高分离效果的途径一、提高分离效果的途径 1. 降低树脂粒度；降低树脂粒度； 2. 增加柱高；增加柱高； 3. 控制洗脱时的最佳流速；控制洗脱时的最佳流速； 4. 淋洗剂（洗脱液）的选用淋洗剂（洗脱液）的选用 二、高效离子色谱二、高效离子色谱 （HPIC）是一种专门测定离子化合物的高效液相色谱方法。是一种专门测定离子化合物的高效液相色谱方法。其分离原理与经典离子交换色谱相

58、同，是利用离子其分离原理与经典离子交换色谱相同，是利用离子交换原理。交换原理。它们的它们的差别在于差别在于：洗脱液和样品注入交换柱中的方洗脱液和样品注入交换柱中的方式不同，所用的树脂和分离柱的类型不同，检测式不同，所用的树脂和分离柱的类型不同，检测的手段不同。的手段不同。具有高效高速、高灵敏度等一系列具有高效高速、高灵敏度等一系列优点。优点。离子色谱特别适合于食品和环境离子色谱特别适合于食品和环境样品中阴离子检测。样品中阴离子检测。 抑制柱的作用：抑制柱的作用： 由于用于离子交换分离的淋洗液几乎都是强电介由于用于离子交换分离的淋洗液几乎都是强电介质，其电导一般较待测离子高质，其电导一般较待测离

59、子高2个数量级，往往完全个数量级，往往完全掩盖了待测离子的信号。而引入抑制柱可以成功地解掩盖了待测离子的信号。而引入抑制柱可以成功地解决这个问题。决这个问题。抑制柱内所填充的离子交换树脂的电荷抑制柱内所填充的离子交换树脂的电荷与分离柱相反，与分离柱相反，如分离柱采用阳离子交换树脂，抑制如分离柱采用阳离子交换树脂，抑制柱便用阴离子交换树脂。分离柱流出的携带待测离子柱便用阴离子交换树脂。分离柱流出的携带待测离子的洗脱液，在检测前先进入抑制拄。的洗脱液，在检测前先进入抑制拄。 例如：当分离阴离子时抑制柱上的反应为例如：当分离阴离子时抑制柱上的反应为RH + NaOHRNa + H2O淋洗液 将淋洗液

60、离子转变为水，降低了来自淋洗液的将淋洗液离子转变为水，降低了来自淋洗液的背景电导率。背景电导率。 转变样品中待测阴离子为相应的酸，增加转变样品中待测阴离子为相应的酸，增加了其电导率（了其电导率（H+离子的离子离子的离子 淌度为淌度为Na+离子的离子的7倍），大大提高了阴离子检测的灵敏度。倍），大大提高了阴离子检测的灵敏度。RH + NaARNa + HA从分离柱淋洗下来的待测溶质w 安装在电导池之前w 提高待测离子的电导率：提高灵敏度 Na+,Cl- H+,Cl-w 降低背景电导 (淋洗液) : 减少噪音 Na+,HCO3- H2CO3 Na+,OH- H2O （2）交换容量）交换容量 交换容