物理化学一二章PPT学习教案

1、会计学1物理化学一二章物理化学一二章第1页/共94页第2页/共94页n是化学学科的一个重要分支是化学学科的一个重要分支n研究的是化学变化的共性研究的是化学变化的共性第3页/共94页化学学科化学学科分析化学分析化学19世纪初世纪初光性质光性质电性质的电性质的现代仪器分析现代仪器分析无机化学无机化学1870年前后年前后周期律及周期律及周期表为标志周期表为标志有机化学有机化学19世纪下半叶世纪下半叶碳氢化合物碳氢化合物及其衍生物及其衍生物高分子化学高分子化学物理化学物理化学1887年年化学反应的化学反应的方向、限度方向、限度速率、机理速率、机理第4页/共94页n1887年，“物理化学之父”、德国著名

2、化学家W.Ostwald和荷兰化学家Vant Hoff共同创办了德文的物理化学物理化学杂志，标志着物理化学真正形成为一门独立的学科。在物理化学物理化学的创刊号上，同时还摘要发表了瑞典化学家S.A.Arrhenius 的“电离学说”，这三人都是物理化学的重要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合作关系，被称为“物理化学三剑客”。n物理化学在20世纪发展很快，取得了许多重大成果，根据统计，20世纪诺贝尔化学奖获得者中，约60%是从事物理化学领域研究的科学家，在中国科学院化学学部的院士中，近1/3是研究物理化学或者是物理化学某一个领域的科学家，作为极富生命力的化学基础学科，物理化学

3、又是新的交叉学科形成和发展的重要基础。第5页/共94页第6页/共94页: 体系为研究对象，以经验概括的两个定律（第一、二定律）为基础，经过严密的逻辑推理，建立了一些热力学函数，用以判别变化的方向和平衡的条件。(2) 动力学动力学: 从宏观和微观两个角度分别研究过程变化的速率和历程（机理）(3) 量子力学：量子力学：以能量有一个很小的基本单位和物质具有波粒二重 性 为 基 础 ， 用 薛 定 鄂（E.Schrodinger）方程求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性、能量与结构之间的关系。(4) 统计力学：统计力学：从单个或少数粒子的运动规律来推断大量粒子所组成的体系的规律；

4、能根据分子的微观性质计算体系的宏观热力学性质。3. 实验方法实验方法第7页/共94页学到的知识与已掌握的知识联系起来，以期达到融会贯通的目的。(4).课前预习，作好课堂笔记要使学习变得主动而又轻松，课前预习是最明智的选择。在预习过程中，可以初步发现难点，听课时就有重点。而作好课堂笔记，则有利于集中注意力，将重要的问题用自己的语言简明扼要地记录下来，有利于今后总结复习。(5).重视习题 学习的目的在于应用。做习题是理论联系实际的第一步，是培养独立思考和解决问题的重要环节。通过解题，可检查对课堂学习内容的理解和掌握程度。第8页/共94页10 物理量的表示及运算物理量的表示及运算 1) 物理量物理量

5、X包括数值和单位包括数值和单位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa 同量纲的可用，运算同量纲的可用，运算 物理量数值物理量数值 单位单位1. 物理量的表示物理量的表示(数值为没有单位的纯数字数值为没有单位的纯数字)2) 作图列表时应用纯数作图列表时应用纯数例：以例：以 lnp 1/T 作图作图ln(p/kPa)K/T第9页/共94页11计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算 13133moldm422molm10325101152733148 .pRTVm例：例：lnx，ex 中的中的 x 是物理量除以单位后的纯数是物理量除以单位后

6、的纯数 x x /x 如：如：lnp ln(p/ kPa) 为简便起见，公式中有时将单位省略为简便起见，公式中有时将单位省略2. 对数中的物理量对数中的物理量3. 量值计算量值计算第10页/共94页物质常见聚集状态物质常见聚集状态 ( 按复杂程度上升排列按复杂程度上升排列 )：气、固、液：气、固、液气体性质中，气体性质中，p, V, T , n最基本，均可直接测定最基本，均可直接测定 （混合气体应包括组成）（混合气体应包括组成）压力压力 p : 分子热运动分子热运动 碰撞器壁碰撞器壁 作用力作用力 单位面积单位面积 受力（压强）受力（压强） p ，大量分子的宏观表现。，大量分子的宏观表现。 单

7、位：帕斯卡单位：帕斯卡 Pa，1Pa = 1 N m-2 ( 1 atm = 101325 Pa)体积体积 V : 气体所占空间大小，单位气体所占空间大小，单位: 立方米立方米 m3 温度温度 T : 热力学温度，单位热力学温度，单位: 开尔文开尔文 与摄氏温度的关系与摄氏温度的关系: T / K = t / C + 273.15第一章第一章 气气 体体第11页/共94页1. 理想气体状态方程理想气体状态方程三个经验定律：三个经验定律：波义尔（波义尔（Boyle）定律：）定律：pV = 常数（常数（T, n 不变）不变） 理想气体及其状态方程理想气体及其状态方程第12页/共94页盖盖吕萨克（吕

8、萨克（Charles-Gay-Lussac）定律：）定律：V / T = 常数常数（p,n 不变不变）第13页/共94页阿伏加德罗（阿伏加德罗（Avogadro）定律：）定律：V/n = 常数（常数（p,T 不变）不变）由此可得：由此可得：pV = nRT 即即理想气体状态方程式理想气体状态方程式。式中：式中： p 气体压力，单位气体压力，单位 Pa V 气体体积，单位气体体积，单位 m3 T 气体温度，单位气体温度，单位 K n 物质的量，单位物质的量，单位 mol R 摩尔气体常数，摩尔气体常数，8.314 J mol-1 K-1第14页/共94页实验证明，气体压力越低，越符合上述方程式。

9、实验证明，气体压力越低，越符合上述方程式。理想气体理想气体 : 在任何在任何 T, p 下都能符合理想气体状态方程式的气体。下都能符合理想气体状态方程式的气体。 理想气体只是实际气体在理想气体只是实际气体在 p 0 时的极限情况，反映了时的极限情况，反映了各种气体在低压下的共性。各种气体在低压下的共性。另有另有: pVm = RT, Vm 摩尔体积，单位摩尔体积，单位 m3 mol 1RTMmpV m 气体质量，气体质量，M 气体摩尔质量气体摩尔质量和和第15页/共94页 1.3 理想气体混合物理想气体混合物1. 混合物的组成混合物的组成x 表示液相组成表示液相组成y 表示气相组成表示气相组成

10、(1) 摩尔分数摩尔分数(2) 质量分数质量分数2. 道尔顿道尔顿Dalton定律（分压定律）定律（分压定律）气体混合物的总压力是各组分气体分压之和。气体混合物的总压力是各组分气体分压之和。第16页/共94页对于理想气体混合物，对于理想气体混合物， 某组分的分压等于同温下该气体单独存在于容器中之某组分的分压等于同温下该气体单独存在于容器中之压力，此即分压定律（仅适用于理想气体压力，此即分压定律（仅适用于理想气体, 为什么？）为什么？）分压的物理意义：分压的物理意义：物质的量为物质的量为 nB 的气体的气体 B 在在 T, V 时的压力，时的压力， 理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体

11、的理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。 道尔顿分压定律道尔顿分压定律第17页/共94页理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和： V= VB*B BB BB B* *B BBBBB()/()/VnR T /pnR TpVnR T /pnR Tpn R Tn R TV Vp p 由由可有：可有：B B* *B Bn R Tn R TV Vp p 即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分等于各组分B在相同温度在相同温度T及及总压总压p条件下占有的条件下占有的分分体积

12、体积VB*之和。之和。 阿马格定律阿马格定律3. 阿马加阿马加Amagat定律定律第18页/共94页20 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。二定律结合可有：二定律结合可有：* *BBBBBBB BnpVnpVy ynpVnpV 道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，不过对于低压下的真实气体混合物

13、也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念。摩尔量的概念。 第19页/共94页真实气体与理想气体的偏差真实气体与理想气体的偏差1.5 真实气体状态方程真实气体状态方程真实气体分子有一定体积真实气体分子有一定体积真实气体分子间有作用力真实气体分子间有作用力: 排斥力；排

14、斥力； 吸引力；吸引力；范德华范德华方程（方程（1873）对理想气体模型，作两方面修正：对理想气体模型，作两方面修正： 考虑考虑分子体积分子体积 b，从，从Vm中扣除后，即为分子自由运动中扣除后，即为分子自由运动空间，空间，（Vm b）为理想气体体积。为理想气体体积。 p（Vmb）RT第20页/共94页再考虑分子间作用力：再考虑分子间作用力：分子间吸引力分子间吸引力 p （设减小（设减小pi） （p pi）为理想气体压力。）为理想气体压力。代入理想气体状态方程，代入理想气体状态方程，对于对于 n mol 气体，有：气体，有：a ，b 为范德华常数，需具体测定。为范德华常数，需具体测定。pi 与

15、气体分子数与气体分子数 N1 、碰撞器壁分子数、碰撞器壁分子数 N2 成正比，即：成正比，即：pi N1 和和 N2，而，而N1 和和 N2 都正比于气体密度都正比于气体密度 ，所以，所以pi 2 与与Vm 成反比，成反比，第21页/共94页热力学第零定律热力学第零定律 热力学第零定律即是热力学第零定律即是热平衡原理热平衡原理 热平衡原理的表述为热平衡原理的表述为: 体系与环境达热平衡时体系与环境达热平衡时,两者温度相等。两者温度相等。若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此三个系统也必若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此三个系统也必互相处于热平衡。互相处于热平衡。第22页

16、/共94页n象之间的联系做宏观的描述，象之间的联系做宏观的描述，不能做出微观的说明不能做出微观的说明。n以人类长期实践所总结的两个以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础：基本定律为基础：n热力学第一定律：热力学第一定律：指出了各过程指出了各过程能量转换的准则能量转换的准则；n热力学第二定律：热力学第二定律：指出一定条件下指出一定条件下自发变化的方向和限自发变化的方向和限度度。第23页/共94页furnacecruciblemelts第24页/共94页furnacecruciblemeltsgas tube第25页/共94页表现出系统量的特征，与表现出系统量的特征，与物质的量成正比。物质的量成

17、正比。具有加和性。具有加和性。四个最基本的可直接测量的热力四个最基本的可直接测量的热力学性质：学性质：T、p、V、n第26页/共94页 状态函数所具有的状态函数所具有的特点特点：1）取决于系统所处的平衡态（定态）取决于系统所处的平衡态（定态）2）从一个状态变至另一个状态，其变化值只取决于初末态。）从一个状态变至另一个状态，其变化值只取决于初末态。3）系统只要回到原来状态，则状态函数也恢复原值。）系统只要回到原来状态，则状态函数也恢复原值。4）状态函数（）状态函数（F ）的微分是全微分）的微分是全微分描述系统的各热力学性质的量均是状态的函数，因此也称其为描述系统的各热力学性质的量均是状态的函数，

18、因此也称其为状态函数状态函数。AB第27页/共94页T = f（p,V）p = f（T,V）V = f（p,T）例如，理想气体的状态方程理想气体的状态方程可表示为：pV = nRT第28页/共94页系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移。 相平衡相平衡多相系统的相组成及数量不随时间改变。多相系统的相组成及数量不随时间改变。 化学平衡化学平衡系统的化学组成及数量不随时间改变。系统的化学组成及数量不随时间改变。四、热力学平衡状态四、热力学平衡状态如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不随时间而变化如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不随时间

19、而变化；而且当此系统与环境隔离后；而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化也不会引起系统任何性质的变化,则称则称该系统处于该系统处于热力学平衡状态热力学平衡状态。系统中所有物理及化学性质均有确定值系统中所有物理及化学性质均有确定值热力学平衡态热力学平衡态第29页/共94页1）等温过程：）等温过程：T T环环常数常数2）等压过程：）等压过程：p p环环常数常数3）定容过程：）定容过程：V 常数常数4）绝热过程：）绝热过程：Q0 (系统系统与外界无热交换）与外界无热交换）5）循环过程：）循环过程：始态与终始态与终态相同态相同五、过程与途径五、过程与途径第30页/共94页热的本质是分子

20、无规则运动强度的一种体现热的本质是分子无规则运动强度的一种体现系统吸热：系统吸热：Q 0系统放热：系统放热：Q 0系统对环境做功：系统对环境做功：W0W0Q0对环境作功对系统作功环境 U = Q + WU 0U 0第41页/共94页隔离系统：隔离系统：系统与环境之间无能量交换，故系统与环境之间无能量交换，故Q=0，W=0，必有，必有 U =0。因此，隔离系统的热力学能恒定不变。因此，隔离系统的热力学能恒定不变。敞开系统：敞开系统：系统与环境之间存在物质和能量交换，式（系统与环境之间存在物质和能量交换，式（2.3）和（）和（2.4）不能适用。）不能适用。理想气体的理想气体的单纯单纯pVT变化变化

21、（没有相变和化学变化）时，（没有相变和化学变化）时，理想气体的热理想气体的热力学能只是温度的函数：力学能只是温度的函数： U = f (T)第42页/共94页恒温热源恒温热源 298K大气压力101.325kPa1mol air第43页/共94页（3）系统变化一个循环后，）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系对环境做最大功，环境对系统做最小功。统做最小功。第44页/共94页以一定量理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例讨论可逆过程的特点：

22、1mol理想气体在恒理想气体在恒T 下由始下由始态态( () )，0 00 0 3 3, , T Tp pV V( () )，0 00 0 , , 3 3T Tp pV V末态末态 第45页/共94页沿沿3条途径实现：条途径实现： (a) 将两堆细砂一次拿掉：将两堆细砂一次拿掉： ( () )a a0 00 00 00 00 03 3 2 22 2/ /3 3W Wp pV VV Vp p V VR R T T= = - - -= = - -= = - -(b) 将两堆细砂分两次拿掉：将两堆细砂分两次拿掉： ( () )( () ) b000000b00000021. 531. 521. 53

23、1. 5 2. 5/3 2. 5/3WpVVpVVWpVVpVVR TR T= -+-= -+-= -= -(c) 每次拿掉一无限小的细砂，直至将每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完细沙全部拿完0 00 00 00 03 3c c3 3d d dl n 3 dl n 3V VV VV VV VWp VWp VR TR TVR TVR TV V= -= -= -= -= -= - 003VV003VV第46页/共94页a ab bc cW WW WW W 恒温膨胀中可逆过程中系统对环境做功最大，或说恒温可逆膨胀时恒温膨胀中可逆过程中系统对环境做功最大，或说恒温可逆膨胀时，系统对环境作，系统

24、对环境作最大功最大功。过程过程c可逆可逆过程过程a、b不可逆不可逆为了理解为了理解“可逆可逆”的含义，现将系统由末态再压缩回去至始态，三的含义，现将系统由末态再压缩回去至始态，三种途径体积功如何？种途径体积功如何？第47页/共94页系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结果是：系统与环境既没有得功，也没有失功；既没有吸热，也没果是：系统与环境既没有得功，也没有失功；既没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留下任何有放热。系统与环境完全复原，没有留下任何“能量痕迹能量痕迹”，这，这正是正是“可逆可逆”二字含义所在二字

25、含义所在 可逆循环过程可逆循环过程0 0W W= =循环过程循环过程 U = 0由热力学第一定律由热力学第一定律 U = Q + W 循环后的总功循环后的总功: a a+ + a a 4 43 3W WR R T T= =b+ bb+ b2 23 3WR TWR T= =c c+ + c c 0 0W W= =0 0Q Q= =知可逆循环过程知可逆循环过程第48页/共94页得QV = U =U2- U1等容热等容热QV的特征：与系统的初的特征：与系统的初终状态有关，与具体过程无终状态有关，与具体过程无关。关。n对一微小的等容且非体积功对一微小的等容且非体积功为零的过程，则为零的过程，则 QV

26、= dU第49页/共94页W = -p V = -p(V2-V1) = -(p2V2- p1V1)n如果非膨胀功为如果非膨胀功为0，恒压热，恒压热Qp= U W = U + (p2V2 - p1V1)故Qp=(U2+ p2V2)-(U1+ p1V1)定义定义 H = U + pV（2.7），），H 称为焓称为焓。Qp = H2 - H1= H (dp=0，W =0)第50页/共94页数的变化值。1）焓是状态函数）焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为广延性质定义式中焓由状态函数组成。为广延性质2）焓不是能量）焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律虽然具有能量的单位，但不遵守能

27、量守恒定律3）焓的绝对值未知）焓的绝对值未知 （热力学能（热力学能U的绝对值无法获知），焓并没有的绝对值无法获知），焓并没有确切的物理意义确切的物理意义第51页/共94页因为是理想气体，H = U + (nRT)理想气体的单纯pVT变化中，U= 0，所以H = (nRT) = nRT = 0理想气体的单纯理想气体的单纯pVT变化中变化中，H = f (T)第52页/共94页2.汽缸内有一定量理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则H= Qp = 03. 对于封闭系统，经历一个不做非体积功的等压过程，其热量Qp只取决于系统的始态和终态。4. 热的东西比冷的东西温度高。所以，体系温度升高一定从环境吸热

28、；而体系温度不变，则与环境无热交换第53页/共94页气。因此过程W=0且等压，故有 U = Q = H第54页/共94页3.对于一定量理想气体，下列过程可以发生的是：（ ）1）对外做功，同时放热；2）绝热，无非体积功的情况下，体积不变，温度上升3）等压下绝热膨胀4）等温下绝热膨胀 A （2）（3）B（3）（4）C（1）（2）D （1）（4）第55页/共94页第56页/共94页特性：特性：热容是物质的特性，与物质热容是物质的特性，与物质的量有关，它是广延性质；的量有关，它是广延性质；同一物质，聚集状态不同，同一物质，聚集状态不同，热容不同热容不同；热容是温度的函数热容是温度的函数第57页/共94

29、页mdef(1)d)(=C TCTnQnT比热容比热容： 规定物质的数量为规定物质的数量为1 g（或（或1 kg）的热容。）的热容。平均热容：平均热容：对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从温度从T1 升高到升高到T2,则：则：定义式：12TTQC1KJ单位单位 第58页/共94页等压热容Cp：系统在压力为系统在压力为p的条件下的热容的条件下的热容()dpppQHCTTdppHQCT等容热容Cv：系统在等容的条件下的热容系统在等容的条件下的热容()dVVVQUCTTdVVUQCT第59页/共94页等压摩尔热容Cp，

30、m：1mol物质在等压、非体积功为零的条件下，温度升高物质在等压、非体积功为零的条件下，温度升高1K所需的热量。所需的热量。TQCppdm,m,ppTUCmm,21dm,TTppTnCHQ该公式的使用不局限于等压过程，该公式的使用不局限于等压过程，是理想气体单纯是理想气体单纯PVT变化时计算变化时计算H的普遍式。的普遍式。第60页/共94页等容摩尔热容CV，m：1mol物质在等容、非体积功为零的条件下，温度升高物质在等容、非体积功为零的条件下，温度升高1K所需的热量。所需的热量。TQCVVdm,m,VVTUCmm,21dm,TTVVTnCUQ如果如果n恒定，恒定， CV, m近似常数，则上式简

31、化为近似常数，则上式简化为)(12m,TTnCUQVV第61页/共94页状态函数法状态函数法根据初终态选择理想过程建立函数间的关系，选择较根据初终态选择理想过程建立函数间的关系，选择较简便的途径来计算状态函数的变化。简便的途径来计算状态函数的变化。这一方法在热力学中广泛应用这一方法在热力学中广泛应用途径途径2nmol T1、p2、V2等温过程等温过程 等压过程等压过程 nmol T1、p1、V1初态初态nmol T2、p2、V1终态终态途径途径1等容过程等容过程第62页/共94页解：解：压缩机压缩空气的过程极快，可按绝热过程处理。压缩机压缩空气的过程极快，可按绝热过程处理。故 Q = 0 根据

32、热力学第一定律， U = W1mol 101.3kPa25 V11mol 192.5kPa79 V2绝热 Q = 0 第63页/共94页状态状态1：1mol 101.3kPa25 V1状态状态2：1mol 192.5kPa79 V2状态状态3：1molp379 V3 =V1dV = 0dT = 0绝热 Q = 0 第64页/共94页热容与温度的关系热容与温度的关系：热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与例如，气体的等压摩尔热容与T T 的关系有如下经验式：的关系有如下经验式：2,

33、mpCabTcT 2,m/pCabTc T 式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。第65页/共94页()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVTCp 与与 CV的关系的关系根据复合函数的偏微商公式( () )mmmm, ,Uf T VUf T V= =第66页/共94页()()()ppppVUVVCCpVTT()()ppUVpVT对理想气体，对理想气体，()0, pUV ()/pVnRpT所以所以pVCCnR,m,mpVCCR 因为等容过程中，

34、升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以热量用来对外做膨胀功，所以气体的气体的Cp恒大于恒大于Cv 。第67页/共94页第68页/共94页左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）经反复实验测量，经反复实验测量，水浴温度没有变化，水浴温度没有变化，即即Q=0；由于体系；由于体系的体积取两个球的的体积取两个球的总和，所以体系没总和，所以体系没有对外做功，有对外做功，W=0；根据

35、热力学第一定根据热力学第一定律得该过程的律得该过程的U=0。盖盖 吕萨克吕萨克焦耳实验焦耳实验第69页/共94页 从盖从盖 吕萨克吕萨克焦耳实验得到：焦耳实验得到：理想气体的热力学能和焓仅理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数是温度的函数，用数学表示为：，用数学表示为：()0TUV()0 TUp ( )UU T()0THV()0 THp ( )HH T即：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。焓保持不变。还可以推广为理想气体的还可以推广为理想气体的Cv , Cp也仅为温度的函数。也仅为温度的函数。理想气体的热力学能和焓理想气体

36、的热力学能和焓第70页/共94页 一定量的理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，所以发生恒温膨胀或压缩时，dT=0, 则有 U = 0, H = 0 当n mol理想气体经恒温可逆过程（膨胀或压缩）由初态（p1,V1,T）变到终态（p2,V2,T ),由于过程是可逆的，系统的压力等于外压，即p=p环，则可逆过程做最大功，即由于理想气体恒温过程中U = 0，于是恒温可逆热 2112lnnRlnnRdnRd2121ppTVVTVVTVpWVVVV 2112lnnRlnnRppTVVTWQ 第71页/共94页（2）恒容过程：）恒容过程： dV = 0，W = - p环环dV= 0 若若CV,m在在T

37、1T2范围内为常数，则范围内为常数，则 TC)TT(CTCUWUQ,V,VTT,VVm12mmnndn21TC)TT(CTCH,p,pTT,pm12mmnndn21第72页/共94页（3）恒压过程：）恒压过程： dp = 0, 此时系统的压力必等于外压，即此时系统的压力必等于外压，即 p1=p2=p环环，则，则若若Cp,m 在在T1T2范围内为常数，则范围内为常数，则 U= Q + W= n CV,m TTnR)(nR)(d121221 TTVpVVpVpWVVTCTTCTCHQ,p,pTT,ppm12mmn)(ndn21第73页/共94页（4）理想气体绝热可逆过程）理想气体绝热可逆过程 在绝

38、热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：换。根据热力学第一定律：dUQW = 0WQ（因为） 这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，绝热膨胀，可获得低温可获得低温。第74页/共94页将 代入,m,mpVCCR得CV,m dlnT = - (Cp,m - CV,m)dlnVdlnT= (CV,m - Cp,m)/ CV,m dl

39、nV令 = Cp,m/CV ,m：理想气体等压摩尔热容与等容摩尔热容之比，理想气体等压摩尔热容与等容摩尔热容之比，称为称为热容比热容比/绝热指数绝热指数第75页/共94页VT)dln-(1dlnVTVVTTdln-1dln2121 ）（- 11- 1212lnlnVVTT1 -221 -11VTVT2211VpVp2- 121- 11TpTp将理想状态方程pV=nRT 代入，可得1pVK12TVK13pTK第76页/共94页绝热过程方程式绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：, ,p V T1pVK12TVK13pTK 式中， 均为常数， 1

40、23,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC第77页/共94页绝热功的计算理想气体绝热可逆过程的功21dVVWp V 21 =dVVKVV ()pVK1121=11()(1)KVV1122p Vp VK因为所以221 1=1p VpVW21()1nR TT因为：Cp,m - Cv,m =R，Cp,m/Cv,m = 所以：W = nCv,m(T2 - T1) = n Cv,mT = U第78页/共94页2.6.1 相、相变化、相变热相、相变化、相变热相相系统中宏观强度性质系统中宏观强度性质(物理化学性质物理化学性质)均匀的部分

41、均匀的部分相变相变系统中的物质在不同相态之间的转变，即相变化系统中的物质在不同相态之间的转变，即相变化相变焓相变焓1mol纯物质于恒温恒压下发生相变时对应的焓变纯物质于恒温恒压下发生相变时对应的焓变 相变相变Hm(T)，即为即为该物质于温度该物质于温度T条件下的相变焓，其单位为条件下的相变焓，其单位为Jmol-1。 由于由于Qp= H，故亦称故亦称相变热相变热 2.6 几种热效应几种热效应第79页/共94页U。已知vapHm（H2O，100 ）=40.637kJmol-1，25100范围内水的=75.6 Jmol-1K-1。H = U + pVU = H - (pV)= H- pV H- pV

42、g若为理想气体：若为理想气体：U = H - nRTmpC,第80页/共94页21H H2O(l) 状态状态1：n=3mol 101.325kPa25 H2O(g)状态状态2：n=3mol 101.325kPa100 H2O(l) 状态状态3：3molp3=p1=p2T3=T2=100蒸蒸 发发 31H H32第81页/共94页相变焓随温度的变化第82页/共94页H2O ( l )363K70928PaH2O (g)363K70928Pa蒸发蒸发 焓？焓？H2O ( l )373K101325PaH2O ( g )373K101325Pa蒸发焓蒸发焓第83页/共94页H2O ( l )363K

43、70928PaH2O (g)363K70928PaH2O ( l )363K101325PaH2O ( g )363K101325PaH2O ( l )373K101325PaH2O ( g )373K101325Pa1.等温压等温压缩缩5.等温膨等温膨胀胀2.等压升等压升温温3.等温等等温等压压蒸发蒸发蒸发蒸发4.等压降等压降温温第84页/共94页VQpQ与与之间的关系的证明之间的关系的证明(1) 等压等压反应物反应物1111, ,n T p V产物产物2112,n T p V产物产物2121,n T p V1pQH (2) 等容等容2VQU (3) 等温等温 p，V 变化变化3U(3)理想

44、气体等温物理变化理想气体等温物理变化30U12UU 12Hp VU pVQQnRTrrHUnRT 第85页/共94页溶解热溶解热溶质溶于溶剂时，由于分子之间作用力的改变所产溶质溶于溶剂时，由于分子之间作用力的改变所产生的热效应生的热效应 一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。积分溶解热积分溶解热溶解焓溶解焓由于溶解是在等压下进行的，所以溶解热就是溶解的焓变由于溶解是在等压下进行的，所以溶解热就是溶解的焓变。第86页/共94页微分溶解热：微分溶