HMO法PPT学习教案

1、会计学1HMO法法第1页/共39页2. 单电子近似： iii 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即分子轨道， 3. LCAOMO近似 ：niiiC1 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。 d)C()dC(H)C(ddHE2iiiiii*第2页/共39页0CECECEn21方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。 第3页/共39页4休克尔近似 （1）库仑积分 dHHjiii近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由

2、实验推测的参数。 （2）交换积分 键连非键连0dHHjiij决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。 （3）重叠积分Sij )(0)( 1jijidSjiij归一化得到即略去所有原子间pz的重叠。第4页/共39页在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为： 00000.0.00.00.00EEEEEx令0100011000110001)(xxxxxDn休克尔行列式0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn久期方程得到简化第5页/共39页 休克尔行列式构成法： 行数和列数等于C原子个数； 写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； 有C原子的地方为x，

3、有键的为1，其它为0。 处理过程： 写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2n)，求出对应的Ei = -x； 将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。第6页/共39页三、丁二烯的HMO处理 1解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH20 x1001x1001x1001x00004343232121xCCCxCCCxCCCxC第7页/共39页xxxx100110011001ElE2E3E4 第8页/共39页如x1代入简化后的久期方程， 00004343232121xCCCxCCCxCCCxC141312618. 1618. 1CCCCCC得到：1

4、)618. 1 ()618. 1 ()0, 1(1)(*, 1*2121212124232221244332211CCCCSijSiiCCCCdCCCCddiiii注意：应用即：3717. 046015. 036015. 023717. 01CCCC得到：432113717. 06015. 06015. 03717. 0则：第9页/共39页：代入简化的久期方程得同样将4, 3, 2xxx4321443213432123717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 0得到四个分子

5、轨道及对应能量： 432144321343212432113717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 03717. 06015. 06015. 03717. 0618. 1618. 0618. 0618. 14321EEEE第10页/共39页2结果讨论能量及离域轨道示意图 （1）能级图第11页/共39页(2)离域能： 丁二烯(基态)的电子总能量： ED=2( )+2( )=4 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL 定域能

6、EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL为 2m() 丁二烯有2个定域键，m=2, EL = 4() ； 苯有3个定域键, m=3, EL = 6() 。 如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。 第12页/共39页第13页/共39页2 12 341 1234例如： q3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2 1. 电荷密度：指每个原子电子电荷的多少 五、电荷密度、键级、自由价、分子图HMO参量jjrjrCnq

7、2第14页/共39页 2. 键 级2 1 2 341 1 2 34例如:p23=20.6015)+2(0.3717)键和键总键级： rsrspP1 相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。 占据jjsjrjrsCCnp（rs为相邻原子）第15页/共39页对于丁二烯, F1 = F4 F2 = F3 3. 自由价： 原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。 原子成键度： 原子r和周围其它原子间键级总和 srsrPNNmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为： srsrrPNNNFmaxmax第16页/共39页 定义Fmax是因为于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一

8、物种存在）中心C的键级为1.732(若加上三个键为4.732)是C原子的最大成键度. 1967年, 又提出: 假想的炔丙双自由基中心C的键级为2.828 (若加上两个键为4.828), 这才是C原子的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们通常还是采用Moffitt的定义.假想的炔丙双自由基第17页/共39页qr prs Fr 分分 子子 图图 0.836 0.388 0.836 0.388 0.388 0.8360.388 0.836 0.896 0.448 0.8960.896 0.448 0.896 C C C C 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000

9、1.0001.000第18页/共39页432144321343212432113717. 06015. 06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 03717. 06015. 06015. 03717. 02221131221618. 1618. 0618. 0618. 14321EEEE第19页/共39页C CH CH CH HHH1234基态：CH CH CH CH220.8380.3911.001.001.4471.894 第20页/共39页C CH CH CH HHH1234第一激发态：第2

10、1页/共39页 分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心: 分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上; 分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上; 分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上. 在HMO水平上, 中性的奇、偶交替烃中所有C原子上电荷密度相同, 称为Coulson-Rushbrooke定理. 若各原子电荷密度相同, 则这三种反应都在自由价最大处起反应. 电荷密度与反应位置第22页/共39页CH CH CH CH220.8380.3911.001.001.4471.894 苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。吡啶在亲核

11、基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。第23页/共39页 键级较大者键长较短. 丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双键: 双键键长134.4 pm比典型的双键键长133 pm键长长, 单键键长146.8 pm比典型的单键键长154 pm键长短. 基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（键级分别为0.447，0.724，0.447）. 键级与键长第24页/共39页23221HCHCHC010110133(1)(2) x3-2x=0 2, 0 xx21E2E23E(3) 共3个电子，电子排布 1221电子总能量: 223)2(2221EEED定域能: 23)(2LE离域能 :)222(LD

12、EEDE第25页/共39页(1) 根据能级分布写出电子排布情况(2) 求中心C原子的键级(3) 求C1C4上的电荷密度 第26页/共39页3241C2CH2CH2CH44131221(2) 键级P12=20.4082+100.7071+10根据对称性可知P13P14P120.5773 中心碳原子总键级（成键度）：N134.732 (3) 电荷密度q1=22+102+ 102q2=22+12+12q3q4 q21.0 第27页/共39页通过计算做出分子图。答案：苯分子电子排布232221(1)电荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q61.0 667. 0410212112126161212p(

13、2) 键级： (3)自由价：F14.732-(3+0.667+0.667)=0.398 1.01.6670.398(4) 分子图：第28页/共39页 单环体系：取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。六、直链和单环共轭体系本征值的图解法 A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的大轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大轨道非简并.第29页/共39页例1. 环戊二烯负离子第30页/共39页例2. 七元环的正离子稳定,

14、三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):第31页/共39页例3. 环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.第32页/共39页 直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大轨道能级：第33页/共39页七、无机共轭分子和离子 HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如CO2, N3-, NO2, CO32-, NO3-, BF3等都不能用经典结构式表示，都存在离域键。 1如CO2 分子经实验测定为直线型结构, 可推断中心C原子采取sp杂

15、化. C原子sp杂化轨道与O的单占据轨道形成键,还剩余两个p轨道，分别与O互相平行的两个p轨道形成两个离域大键，即2个34。 每个大键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:1（成键）2（非键）3（反键），两个大键两两简并。 N3-结构与CO2类似，也为直线型，形成两个34。第34页/共39页说法一：33说法二：34 原因（1）考虑NO2的键角为132，大于120，N原子不应该有孤对电子；（2）NO2容易聚合成N2O4。 第35页/共39页3. AB3型分子如BCl3, BF3, CO32-, NO3-等，中心原子采取等性sp2杂化，分子是平面三角形，有一组平行的pz轨道能形成共轭键（46） 。 第36页/共39页八、离域键形成的条件和类型 1离域键是指三中心以上的原子间垂直于分子平面的p轨道互相重迭形成的化学键。条件：分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的p轨道；总的电子数少于p轨道数的2倍（保证成键电子数大于反键电子数）。 2n个原子