结构化学课件 双原子分子

1、4.1 化学键理论简介 4.1.1 原子间相互作用原子间相互作用原子的带电状态（中性原子或离子）原子的带电状态（中性原子或离子）原子的电子结构原子的电子结构闭壳层闭壳层开壳层开壳层He,Ne,Ar,Li+,Na+,Mg2+,F-,Cl-, H,Na,Mg,F,C, （1）范德华力作用范德华力作用 HeHe（2）共价键共价键 HH（3）离子键离子键 Na+Cl-（4）配位键配位键 明矾明矾K(H2O)6+Al(H2O)63+(SO42-)2（5）金属键金属键 Sn 4.1.1 原子间相互作用原子间相互作用性性 质质共价键共价键离子键离子键金属键金属键A和和B的的电负性电负性A电负性电负性B电负性

2、电负性A电正性电正性B电负性电负性A电正性电正性B电正性电正性结合力性质结合力性质成键电子轨道叠成键电子轨道叠加将加将A、B结合在结合在一起一起A+和和B-间的静电间的静电吸引吸引自由电子和金属自由电子和金属正离子间吸引正离子间吸引结合的结合的几何形式几何形式由轨道叠加和价由轨道叠加和价电子数控制电子数控制A-B间接近，间接近，A-A和和B-B间远离间远离金属原子密堆积金属原子密堆积键强度性质键强度性质由净的成键电子由净的成键电子数决定数决定由离子的电价和由离子的电价和大小决定大小决定6个价电子最高，个价电子最高，大于大于6和小于和小于6都都逐渐减小逐渐减小电学性质电学性质固态和熔态均为固态和

3、熔态均为绝缘体和半导体绝缘体和半导体固态为绝缘体，固态为绝缘体，熔态为导体熔态为导体导体导体 分子中原子间的强烈相互作用分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是结即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三大流派：即分子轨道论为基础发展起来的化学键理论有三大流派：即分子轨道理论理论(MO)，价键理论，价键理论(VB)和密度泛函理论和密度泛函理论(DFT)。分子轨。分子轨道理论可以看成是量子力学处理道理论可以看成是量子力学处理H2+结果的推广；价键理论结果的推广；价键理论可以看成量子力学处

4、理可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广；密度泛函理结果的延伸和推广；密度泛函理论特别适用重原子、多原子体系。本章主要介绍论特别适用重原子、多原子体系。本章主要介绍。 4.1.2 化学键理论化学键理论 4.1.2 化学键理论化学键理论分子轨道理论分子轨道理论： 近似求解薛定谔方程的方法，近似求解薛定谔方程的方法，目前量子化学的主流方法。目前量子化学的主流方法。1966年年Nobel化学奖，化学奖，Mulliken，1998年年Nobel化学奖，化学奖，Pople。密度泛函理论密度泛函理论： 将薛定谔方程化为与其等价的能量的密度泛函形式，求将薛定谔方程化为与其等价的能量的密度泛函形式，求解

5、能量的密度泛函得到电子云密度分布，用电子密度分布函解能量的密度泛函得到电子云密度分布，用电子密度分布函数代替波函数描述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理数代替波函数描述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少，目前迅猛发展。论少，目前迅猛发展。1998年年Nobel化学奖，化学奖，Kohn。价键理论价键理论： 也是近似求解薛定谔方程的方法，通常所说的的电子配也是近似求解薛定谔方程的方法，通常所说的的电子配对成键就源于此，对成键就源于此，杂化轨道理论也是价键理论的一种。杂化轨道理论也是价键理论的一种。受自受自身限制，价键理论的应用不及另两种理论广泛。身限制，价键理论的应用不及另两种理论广泛。1

6、954年年Nobel化学奖，化学奖，Pauling。物质的化学性质主要决定于分子的性质，物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。而分子的性质主要由分子的结构决定。 4.1.3 结构与性质的关系结构与性质的关系4.2 变分法与H2+分子结构 4.2.1 H2+的的结构和共价键的本质结构和共价键的本质H2+是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。 H2+的坐标图示的坐标图示2HRrrMMHbaba111212121222 波恩波恩- -奥本海默近似（奥本海默近似（BO近似）近似）由于原子核比电子重得多，将薛定由于原子核比电子重得

7、多，将薛定谔方程中表示原子核动能的项舍去。谔方程中表示原子核动能的项舍去。RrrHba111212 在在B-O近似并采用原子单位（近似并采用原子单位（atomic unit a.u.）后，）后， H2+的的Schrdinger 方程为：方程为： 211112abErrR 式中式中 和和E分别为分别为H2+的波函数与能量。从这个的波函数与能量。从这个Schrdinger方程所解出的波函数方程所解出的波函数 和能量和能量E都是核间距都是核间距R的函数。的函数。 因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子

8、体系。本章介绍采但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法线性线性变分法变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。 4.2.2 变分法求解变分法求解 Schrdinger 方程方程 （1）变分法简介：）变分法简介：能量最低原理：能量最低原理：设设 i，i=0，1，是正交归一的能量本，是正交归一的能量本征函数，也就是满足方程：征函数，也就是满足方程：iiiEH 将其按能量由低到高排序，将其按能量由低到高排序，E0E1E2。 如果如果j j是满足这个体系边界

9、条件的品优函数，是满足这个体系边界条件的品优函数，由此求由此求解体系的平均能量解体系的平均能量时，将有时，将有0*ddEHE j jj j j jj jE0为体系基态的真实能量，它表明计算得到为体系基态的真实能量，它表明计算得到不小于真实能量不小于真实能量E0。 0, 1, ijijijd 时，正交时，归一证明：证明：由自共轭算符的性质，所有正交归一的能量本征函由自共轭算符的性质，所有正交归一的能量本征函数构成完备集，而满足边界条件的波函数总是可以用完备数构成完备集，而满足边界条件的波函数总是可以用完备集中函数展开，即：集中函数展开，即： iiiaaa j j11000*,*,*,*ddddd

10、EaaEaaaaEaaaaHaaHEiiiiiiiiiijijijjijijijijijiji j jj j j jj j 4.2.2 变分法求解变分法求解 Schrdinger 方程方程 （1 1）变分法简介：）变分法简介： 如果如果j j是满足这个体系边界条件的品优函数，是满足这个体系边界条件的品优函数，由此求由此求解体系的平均能量解体系的平均能量时，将有时，将有0*ddEHE j jj j j jj jE0为体系基态的真实能量，它表明计算得到为体系基态的真实能量，它表明计算得到不小于真实能量不小于真实能量E0。 可以假设一系列的可以假设一系列的j j，计算出相应的一系列的，计算出相应的一

11、系列的，其中最，其中最低的那个低的那个 就最接近体系真实的就最接近体系真实的 E0了了 。与与E0的接近程度的接近程度取决于取决于j j函数选择的优劣。函数选择的优劣。j j称为变分函数称为变分函数(或试探性函数或试探性函数)。变分法的基本步骤：变分法的基本步骤：(1)(1)明确我们的目的是求基态波函数。明确我们的目的是求基态波函数。(2)(2)假设一个比较合理的函数假设一个比较合理的函数j j（代表某个态）（代表某个态），它是基态，它是基态 波函数的近似形式，其中含有一些波函数的近似形式，其中含有一些未知的参数未知的参数，态，态j j的能的能量依赖这些量依赖这些参数参数的取值。的取值。(3)

12、(3)应用能量最低原理将应用能量最低原理将未知参数未知参数的值确定，也就是取的值确定，也就是取未未 知参数知参数的值，使得态的值，使得态j j的能量尽可能低。这样，我们认为的能量尽可能低。这样，我们认为j j 近似地可以看作是基态波函数。近似地可以看作是基态波函数。 注：如果未知参数有多组解，那么能量最低的解为基注：如果未知参数有多组解，那么能量最低的解为基态，在本课程中其它解是激发态。态，在本课程中其它解是激发态。将变分函数选择为一些已知的互相独立的函数的线性组合，将变分函数选择为一些已知的互相独立的函数的线性组合，即即nnfcfcfc 2211j j其中其中ci为待定常数，为待定常数，fi

13、为一组已知的函数。为一组已知的函数。令：令： jiijjijiijjinSccHccHcccE,*,*21dd),( j jj j j jj j dd*jiijjiijffSfHfH平均能量平均能量 是一些可调节参数的函数。调节是一些可调节参数的函数。调节ci使使 取极小，取极小，此时此时 就趋近于就趋近于E0 ，变分函数，变分函数j j也就接近体系的真实波函数也就接近体系的真实波函数 。E ci j j调节调节ci120 ; 0; ; 0nEEEccc ),.,2 , 1(0)(niESHcjjijij 得到关于待定系数得到关于待定系数ci的线性方程组：的线性方程组：这是齐次线性方程组，总有

14、零解，代表波函数恒为零，这是齐次线性方程组，总有零解，代表波函数恒为零，有非零解的充要条件是系数行列式为零：有非零解的充要条件是系数行列式为零：0221122222221211112121111 ESHESHESHESHESHESHESHESHESHnnnnnnnnnnnn可求得多个可求得多个E，其中最小的是近似基态能量。，其中最小的是近似基态能量。采用采用a.u.11, bbrrabeejj（2） 变分法解变分法解 H2+分子轨道：分子轨道：分子的电子波函数称为分子轨道分子的电子波函数称为分子轨道构造近似分子轨道的方法之一：构造近似分子轨道的方法之一：原子轨道线性组合原子轨道线性组合氢分子离

15、子的近似分子轨道：由两个氢原子的原子轨道线氢分子离子的近似分子轨道：由两个氢原子的原子轨道线性组合而成。性组合而成。bbaaccj jj j j ja和和 j jb就是氢原子的就是氢原子的1s轨道。轨道。H2+的坐标图示的坐标图示 j jj jj jj j j jj jj jj j dddd*bbaabbaabbaabbaaccccccHccHE j jj j j jj jdd*abbabaabHHHH j jj j j jj jdd*bbbbaaaaHHHH将近似分子轨道代入能量公式：将近似分子轨道代入能量公式：1dd* j jj j j jj jbbbbaaaaSS j jj j j jj

16、 jdd*abbabaabSSZYSccccHccHcHcHEabbabaabbabbbaaa 22dd2222* 将近似分子轨道代入能量公式：将近似分子轨道代入能量公式：012 aaacZZYcYZcE012 bbbcZZYcYZcE0 aacZEcY0 bbcZEcY 0)()(0)()(0EHcESHcESHcEHccEcEbbbababaababbaaaba方程有非零解的充要条件：方程有非零解的充要条件：系数行列式等于零。系数行列式等于零。0 EHESHESHEHbbababababaa这个行列式又称为这个行列式又称为久期行列式久期行列式。这个久期行列式是能量的。这个久期行列式是能量的

17、二次多项式，解之得两解：二次多项式，解之得两解：abababaaSSHHE 111 abababaaSSHHE 112 0)()(0)()(EHcESHcESHcEHcbbbababaababbaaaabababaaSSHHE 111 abababaaSSHHE 112 0)()(0)()(EHcESHcESHcEHcbbbababaababbaaa将将E1代入，我们得到：代入，我们得到：bacc ，归一化后得：，归一化后得： baabSj jj j 2211将将E2代入，我们得到：代入，我们得到：bacc ，归一化后得：，归一化后得： baabSj jj j 2212 4.2.3 积分积分H

18、aa、Hab、Sab的物理意义的物理意义 j jj j j jj j j jj j j jj jd11d12d1112d22*abaaaaabaaaaaaRrrRrrHHaHaaErj jj j 122氢原子薛定谔方程：氢原子薛定谔方程：EH是氢原子基态能量是氢原子基态能量JERrEHabaH j jj jd11 4.2.3 积分积分Haa、Hab、Sab的物理意义的物理意义JERrEHHabaHaa j jj jd11EH是氢原子基态能量是氢原子基态能量 j j j jj jd11d112ababarRRrJ在在a核附近运动的电核附近运动的电子受到子受到b核的吸引能核的吸引能两个原子核之两个

19、原子核之间的排斥能间的排斥能HE j jj j j jj j j jj j j jj j d11d12d1112d22*baabbabbaabaabRrrRrrHHbHbbErj jj j 122氢原子薛定谔方程：氢原子薛定谔方程：0d11 KSERrSEabHbaaabH j jj jEH是氢原子基态能量是氢原子基态能量 在核间距条件下，在核间距条件下，K为负值，为负值，EH=-13.6eV，Sab为正值，为正值，这就使这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，低，Hab 起重要作用。起重要作用。KSERrSEHabHbaaabH

20、ab d110 d11baaRrK显然显然,当当R=0时时, Sab=1。R=时时 Sab=0利用共焦椭球坐标可以得到利用共焦椭球坐标可以得到: 21(1)3RababSdRRej j 在形成化学键时，原子核间距在形成化学键时，原子核间距R在在0到到之间，所以，之间，所以，Sab1。Sab 的大小与两核的距离或的大小与两核的距离或 的重叠有关，的重叠有关，顾名思义称为顾名思义称为重叠积分重叠积分。 abjj与E1与与E2均可写为均可写为R的函数，即的函数，即结果讨论结果讨论 )(11)()(11)(21RgSKJESHHRERfSKJESHHREabHababaaabHababaa .a.u3

21、388. 01a.u.0537. 01 SKJSKJ，而而例如：例如：当当R=2a0时，时，J=0.0275a.u.，K=-0.1127a.u.，S=0.5863a.u.可见，可见，E1EHE2H2+的能量曲线的能量曲线( H + H+ 能量为能量为0)0-269.0实验R/pmE2E1E/(kJ/mol)106132-170.8 E R 做曲线（注意：纵坐标零点的选取，零点代表做曲线（注意：纵坐标零点的选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）为无限远时的能量）+ a b b a 2 1+_+(a)成键轨道(b)反键轨道-（ 处为节面）处为节面） （全部区域为正）（全部区域为正） ab

22、rr和和 叠加成分子轨道叠加成分子轨道 和和 的等值线示意图的等值线示意图ab12 baSj jj j 2211 baSj jj j 2212E1EHE2abHabHSKJEESKJEE 1121 当原子互相接近时，它们的原子轨道互相同号重叠，当原子互相接近时，它们的原子轨道互相同号重叠，组合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量组合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子。此时原子间形成共价键。降低，形成稳定的分子。此时原子间形成共价键。 从电子在分子中的分布情况看，从电子在分子中的分布情况看， 轨道的成键作用，轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽

23、调到两个原子核实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是子核结合在一起，这就是 的成键本质。位于两个核之的成键本质。位于两个核之间区域运动的电子，由于同时受到了两个原子核的吸引，间区域运动的电子，由于同时受到了两个原子核的吸引，其所受约束力增大，势能减小，有利于体系的稳定。其所受约束力增大，势能减小，有利于体系的稳定。 12H4.3 分子轨道理论和双原子分子结构 4.3.1 分

24、子轨道理论分子轨道理论（1）分子轨道近似）分子轨道近似 与多电子原子类似，对分子仍采用与多电子原子类似，对分子仍采用单电子近似单电子近似：电子：电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积：个电子的空间波函数的乘积： NiiiiiNNNNNNNzyxzyxzyxzyxzyxzyx122221111111),(),(),(),(),( 每个电子的空间波函数每个电子的空间波函数 i就是就是分子轨道分子轨道，它属于整个分子。，它属于整个分子。更形象些，在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，更形象些，在分子轨道近似

25、下，所有电子都属于整个分子，而不是某个原子。而不是某个原子。 与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆算符及波函数拆分成单电子的分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单算符及单电子波函数。分子中单电子的电子的 Schrdinger 方程为：方程为： i就称为分子轨道（分子中单电子波函数），就称为分子轨道（分子中单电子波函数），Ei 称为分子轨道能量。称为分子轨道能量。iiiiEH （2）原子轨道线性组合（）原子轨道线性组合（LCAO-MO）

26、在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数），在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数），可以由原子轨道的线性叠加构成。可以由原子轨道的线性叠加构成。 分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，或者分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，或者说轨道数守恒。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，说轨道数守恒。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的称为能级低于原子轨道的称为成键轨道成键轨道，高于原子轨道的称为，高于原子轨道的称为反反键轨道键轨道，等于原子轨道的称为，等于原子轨道的称为非键轨道非键轨道。 例：例：对于甲烷分子来说，其分子轨道可以用四个氢原子对于甲烷分子来

27、说，其分子轨道可以用四个氢原子的的1s轨道以及碳原子的轨道以及碳原子的1s，2s，2px，2py和和2pz线性叠加构成。线性叠加构成。 分子轨道相互正交分子轨道相互正交线性组合不是随意的线性组合不是随意的例：例：上例中分子轨道有上例中分子轨道有9个。个。11221njiinniccccjjjj（3）组成分子轨道三原则）组成分子轨道三原则成成键键三三原原则则能量相近原则能量相近原则对称性匹配原则对称性匹配原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则 当两个原子轨道形成分当两个原子轨道形成分子轨道时，子轨道时，成键轨道成键轨道能量比能量比原子轨道低，原子轨道低，反键轨道反键轨道比原比原子轨道能量高，成键轨

28、道中子轨道能量高，成键轨道中能量较低的原子轨道比重大，能量较低的原子轨道比重大，反键轨道则相反。反键轨道则相反。 原子轨道能量差异越大，原子轨道能量差异越大，那么图中的那么图中的h就越小，成键轨就越小，成键轨道中能量低的原子轨道比重道中能量低的原子轨道比重越大，分子轨道与原子轨道越大，分子轨道与原子轨道差别越小，等于不成键。差别越小，等于不成键。2E1Ea b hh轨道能级示意图轨道能级示意图 能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力就越小。差越大，组成分子轨道的成键能力就越小。 原子的内层轨道和外层轨道的轨道能差别很大

29、，原子的内层轨道和外层轨道的轨道能差别很大，因此，内层轨道和外层轨道通常不会共同参与组成同因此，内层轨道和外层轨道通常不会共同参与组成同一个分子轨道，但是各种不同原子中最外层电子的能一个分子轨道，但是各种不同原子中最外层电子的能级高低是相近的。因此，原子之间发生化学反应时，级高低是相近的。因此，原子之间发生化学反应时，内层轨道仍然保留着原子轨道的主要特征（内层轨道仍然保留着原子轨道的主要特征（非键轨非键轨道道），参与形成分子轨道的主要是原子的外层价轨道。），参与形成分子轨道的主要是原子的外层价轨道。 在在 a与与 b 给定情况下，给定情况下，h 的大小取决于的大小取决于 ；又因；又因 =Hab

30、ESab，即，即 取决于取决于 Sab 。因此，只有大的。因此，只有大的 Sab 才会有才会有大的大的 h。 使使积分增大，成键时体系能量降低较多，这就给积分增大，成键时体系能量降低较多，这就给两个轨道的重叠方向以一定的限制，此即共价键具有两个轨道的重叠方向以一定的限制，此即共价键具有方向性的根源。方向性的根源。 原子轨道重叠时，必须有相同的符号，以保证原子轨道重叠时，必须有相同的符号，以保证积分不为积分不为0+_zpxpxA-A_+_+_+zdxzpxA-AA-A_+_+zxdxz_+_+-dxz(a)+_zspxS A_+_+zdxzx+S AS A_+_+_+xpydx2-y2(b)轨道

31、重叠时的对称性条件轨道重叠时的对称性条件(a)对称性匹配对称性匹配 (b)对称性不匹配对称性不匹配 成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。成成键键三三原原则则能量相近原则能量相近原则对称性匹配原则对称性匹配原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则（4）电子构造原理）电子构造原理电电子子排排布布能量最低原理能量最低原理PauliPauli不相容原理不相容原理HundHund规则规则 4.3.2 双原子分子轨道的特点双原子分子轨道的特点绕

32、键轴为柱状对称绕键轴为柱状对称原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键2s2s+_aba+b_+2(2)sg2(2)su对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心中心对称对称时，以符号时，以符号“g”表示；表示；对该点对该点中心反对称中心反对称时，以符号时，以符号“u”表表示。示。原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键反反 键键成成 键键+_+_+_ab2pz2(3)zpu+_ab+_a+b_2(3)zpg*绕键轴为柱状对称绕键轴为柱状对称1s1s 1s*

33、 * 1sH2+1s1s 1s* * 1sH21s1s 1s* * 1sHe2+单电子单电子 键键 键键三电子三电子 键键1s1s 1s* * 1sHe2电子排布图电子排布图He2是不存在的，因为它有是不存在的，因为它有4个电子，个电子，成键轨道的成键轨道的2个电子能级降低和反键个电子能级降低和反键轨道的轨道的2个电子能级升高互相抵消了。个电子能级升高互相抵消了。原子的内层电子在形成分子时成键作原子的内层电子在形成分子时成键作用和反键作用抵消，它们基本上仍在用和反键作用抵消，它们基本上仍在原来的原子轨道上。原来的原子轨道上。有包含键轴的一个节面有包含键轴的一个节面原子轨道原子轨道分子轨道分子轨

34、道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键2(1)pu_+_+ab+_ab*2(1)pg单电子单电子 键键 键键三电子三电子 键键 电子数电子数1234不能构成共价键不能构成共价键原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键3()dg*3()du-+xyz3dxy-+-+-+_+yx3dxy-+-+-+-有包含键轴的二个节面有包含键轴的二个节面 4.3.3 同核双原子分子同核双原子分子 （1）电子组态）电子组态成成键键三三原原则则能量相近原则能量相近原则对称性匹配原则对称性匹配原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则 4.3.3 同核双原子分子同核双原子分子 （

35、1）电子组态）电子组态电电子子排排布布能量最低原理能量最低原理PauliPauli不相容原理不相容原理HundHund规则规则能级次序能级次序：正常能级次序正常能级次序 同核双原子分子同核双原子分子 A:ugugugug3)2(1)2(132211 个个个个*2p*2p*2p2p2p2p*2s2s*1s1szyxyxz 例：例：He2分子：分子：分子轨道由氦原子的分子轨道由氦原子的1s轨道组合而成，两个轨道组合而成，两个1s轨道相加形成轨道相加形成 成键轨道，相减形成成键轨道，相减形成 反键轨道：反键轨道： ( 1s)2( *1s)2或或 (1 g)2(1 u)2成键轨道和反键轨道都充满，作用

36、互相抵消，因此，不能稳成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能稳定存在，仍旧以原子形式存在。定存在，仍旧以原子形式存在。能级次序能级次序：正常能级次序正常能级次序 同核双原子分子同核双原子分子 A:ugugugug3)2(1)2(132211 个个个个*2p*2p*2p2p2p2p*2s2s*1s1szyxyxz 例：例：锂分子：锂分子：分子轨道由锂原子的分子轨道由锂原子的1s轨道和轨道和2s轨道组合而成。轨道组合而成。由于锂原子的由于锂原子的1s轨道和轨道和2s轨道能量相差较大，不满足能量相近轨道能量相差较大，不满足能量相近原则。在组成分子轨道时，原则。在组成分子轨道时， 1s轨道

37、与轨道与1s轨道组成分子轨道，轨道组成分子轨道，2s轨道与轨道与2s轨道组成分子轨道。轨道组成分子轨道。 ( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2或或(1 g)2(1 u)2 (2 g)2KK( 2s)2或或KK(1 g)2能级次序能级次序：正常能级次序正常能级次序 同核双原子分子同核双原子分子 A:ugugugug3)2(1)2(132211 个个个个*2p*2p*2p2p2p2p*2s2s*1s1szyxyxz 例：例：氧分子：氧分子：1*2p1*2p22p22p2p22*2s22s2*1s21s)()()()()()()()()(yxyxz2*g4u2g2*u2g2*u2g)1()1()

38、3()2()2()1()1(由于由于 2px*， 2py*能量相同，因此，在基态时，各有一个电子，能量相同，因此，在基态时，各有一个电子，它们的自旋相同。它们的自旋相同。 3 g 与与 1 u 能级次序发生倒置能级次序发生倒置B:uggguuugug3113112211 B2、C2 、N2 等等 次序倒置的原因次序倒置的原因对于对于B2，C2，N2等，由于它们的等，由于它们的2s和和2pz轨道能量相近且满足对轨道能量相近且满足对称性要求称性要求，组成的分子轨道同时含有，组成的分子轨道同时含有s成分和成分和p成分。两个原子成分。两个原子的四个原子轨道的四个原子轨道两个两个2s轨道和两个轨道和两个

39、2pz轨道混杂轨道混杂，组成四个，组成四个分子轨道，他们中的每一个都既含分子轨道，他们中的每一个都既含s也含也含2pz，使得，使得2 g下降（强下降（强成键），成键）， 2 u下降（弱反键），下降（弱反键）， 3 g能量上升（弱成键），能量上升（弱成键）， 3 u上升（空轨道），上升（空轨道）， 型轨道不变。型轨道不变。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。s-p混杂混杂对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响对

40、同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响+_+_+_+_+_+_3 u3 u1 g+_+_+_+_+_+1 u+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_2 g2 g2 u2 u3 g1 u3 g1 g2u2u2g2u2u2g2u2g)1()1()1(KK)1()2()2()1()1(或或B2的电子组态为：的电子组态为：2g4u2u2g2g4u2u2g2u2g)2()1()1()1(KK)3()1()2()2()1()1(或或N2的电子组态为：的电子组态为：4u2u2g4u2u2g2u2g)1()1()1(KK)1()2()2()1()1(或或C2的电子组态为：的电子组态为： 3 g 与与 1

41、 u 能级次序发生倒置能级次序发生倒置B:uggguuugug3113112211 B2、C2 、N2 等等 例：例：键键 级级 22*净成键电子数nn n: 成键电子数成键电子数 n*: 反键电子数反键电子数（2）键级）键级2u2g)1()1(He2的电子组态为：的电子组态为：He2净成键电子数为净成键电子数为0，键级为，键级为0，不能稳定存在，不能稳定存在。例：例：2g4u2u2g2u2g)3()1()2()2()1()1(N2的电子组态为：的电子组态为：N2的的3 g为弱成键，为弱成键，2 u为弱反键，净成键电子数为为弱反键，净成键电子数为6，键级为，键级为3，因此键能很大，键长较短。，

42、因此键能很大，键长较短。从从B2到到N2，键级逐渐上升，因此，键长逐渐缩短，键能逐，键级逐渐上升，因此，键长逐渐缩短，键能逐渐增大，而从渐增大，而从N2到到F2，键级逐渐减小，键长就逐渐增大，键级逐渐减小，键长就逐渐增大，键能减小。键能减小。2u2u2g2u2g)1()2()2()1()1(B2净成键电子数为净成键电子数为2，键级为，键级为1。B2的电子组态为：的电子组态为：4u2u2g2u2g)1()2()2()1()1(C2的电子组态为：的电子组态为：C2净成键电子数为净成键电子数为4，键级为，键级为2。若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性

43、分子；若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。分子磁性分子磁性:2u2u2g2u2g)1()2()2()1()1(B2的电子组态为：的电子组态为：2g4u2u2g2u2g)3()1()2()2()1()1(B2电子排布中，两个电子排布中，两个 轨道简并，因此，两个电子分占两个轨道简并，因此，两个电子分占两个分子轨道，且自旋平行，顺磁性。分子轨道，且自旋平行，顺磁性。N2的电子组态为：的电子组态为：N2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。反磁性。4u2u2g2u2g)1()2()2()1(

44、)1(C2的电子组态为：的电子组态为：C2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。反磁性。例：例：氧分子的电子组态为：氧分子的电子组态为：1*2p1*2p22p22p2p22*2s22s2*1s21s)()()()()()()()()(yxyxz2g4u2g2u2g2u2g)1()1()3()2()2()1()1(分子轨道中有不成对电子时，是顺磁的。分子轨道中有不成对电子时，是顺磁的。1s1u1g1s2s2s2p2p2g2u3gg3u1u1s1u1g1s2s2s2g2u2p2p3gg3u1u(a)(b)能量2B2N(a) 和和

45、 2O2F(b) 和和 （3）轨道能级示意图）轨道能级示意图同核双原子分子和离子的电子组态同核双原子分子和离子的电子组态分子(离子)电子电子组态键级光谱项键长(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.261267.2110.0101158.9274.11g键解离能（ ）1kJ mol2H11()s2g2H21()s1g2He2*111() ()ss2u2Li2KK(1)g2B222KK(1) (1) (1)guu3g电子组态光谱项122124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.276261621

46、20.74493.54181141.71552C224KK(1) (1) (1)guu1g2N2241KK(2) (2) (1) (3)guug2g2N2242KK(2) (2) (1) (3)guug1g2O2*224* 122222KK() () () () ()ssppp2g2O2*224* 222222KK() () () () ()ssppp3g2F2*224* 422222KK() () () () ()ssppp键解离能（ ）1kJ mol1g键级分子(离子)电子键长(pm)同核双原子分子和离子的电子组态同核双原子分子和离子的电子组态例：例：按分子轨道理论说明按分子轨道理论说明C

47、l2的键比的键比Cl2+的键是强还是弱？的键是强还是弱？为什么？为什么？Cl2的电子组态为：的电子组态为：2*3p2*3p23p23p2p32*3s23s)()()()()()()(KKLLyxyxzCl2+的电子组态为：的电子组态为：1*3p2*3p23p23p2p32*3s23s)()()()()()()(KKLLyxyxzCl2的键比的键比Cl2+的键弱的键弱解：解：Cl2的键级为的键级为1，而，而Cl2+的键级为的键级为1.5 4.3.4 异核双原子分子异核双原子分子 在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原

48、子轨道对同一分子轨道合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。能级次序能级次序： 同核同核 异核异核s-p混杂混杂 同核同核 异核异核ugguugug3131221162514321ugugugug31132211*2p*2p*2p2p2p2p*2s2s*1s1szyxyxz 62154321能级次序能级次序： 同核同核 异核异核 对原子序数相差很大的异核双原子分子，如对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HF 例4H 1s22221xF 12222yzssppp 首先根据能量相近原

49、则，排除首先根据能量相近原则，排除 F 的的 与与H成键的可能，成键的可能，只是只是 与与 的的 轨道成键，轨道成键， 都是非键电子，但仍都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。然按分子轨道符号表示。1 2s s2zpH1s222 22xys ppugugugug3113221162154321ugguugug3131221162514321能量1s413211s2s2px2py2pzHHFFF原子的第一电离能与原子的第一电离能与H原子的相近，说明其外原子的相近，说明其外层电子可以和层电子可以和H原子原子1s轨道组成分子轨道，由轨道组成分子轨道，由对称性要求，其对称性要求，其2pz轨轨道与道与

50、H原子原子 1s轨道构成轨道构成一个一个 成键轨道和一个成键轨道和一个 反键轨道，其中成键轨反键轨道，其中成键轨道中有两个电子，反键道中有两个电子，反键轨道为空。轨道为空。除了除了 轨道轨道外，外，HF分子的其余分子分子的其余分子轨道就是轨道就是F原子的原子原子的原子轨道，是非键轨道。轨道，是非键轨道。222224222p2p2)(1s2s1)1()(3)2()1(yx 或或能级次序能级次序：对原子序数相近的异核双原子分子，如对原子序数相近的异核双原子分子，如CO、NO 例5 对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类似对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类似前已讨论的方法表示，只是不存在前已

51、讨论的方法表示，只是不存在 对称对称性，相同类型的轨道重新编号。性，相同类型的轨道重新编号。 gu 或 同核同核 异核异核ugugugug3113221162154321ugguugug3131221162514321能级次序能级次序：对原子序数相近的异核双原子分子，如对原子序数相近的异核双原子分子，如CO、NO 例5CO与与N2是等电子分子，它们在分子轨道、成键是等电子分子，它们在分子轨道、成键情况和电子排布上大致相同。情况和电子排布上大致相同。CO组态：组态： 或或 或或 CO242222)5()1()4()3()2()1(2422)5()1()4()3(KK2422)3()1()2()1

52、(KK 同核同核 异核异核ugugugug3113221162154321ugguugug3131221162514321CO的分子轨道能级图的分子轨道能级图 2422)5()1()4()3(KKCO与与N2的不同：的不同： 氧原子提供给分子轨道的电子比碳原子提供的电子多氧原子提供给分子轨道的电子比碳原子提供的电子多2个，形成一个配键。个，形成一个配键。 氧原子的电负性比碳原子高，但在氧原子的电负性比碳原子高，但在CO分子中，由于氧分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳原子和氧原子之原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳原子和氧原子之间由于电负性差引起的极性，所以间由于电负性差引起的

53、极性，所以CO分子是个偶极矩较小分子是个偶极矩较小的分子；而且氧原子端显正电性，碳原子端显负电性，在的分子；而且氧原子端显正电性，碳原子端显负电性，在羰基配合物中羰基配合物中CO基表现出很强的配位能力，以碳原子端和基表现出很强的配位能力，以碳原子端和金属原子结合。金属原子结合。能级次序能级次序：对原子序数相近的异核双原子分子，如对原子序数相近的异核双原子分子，如CO、NO 例5 轨道能级次序与轨道能级次序与 一致，但一致，但 比比 多一个电子，多一个电子，填入填入 反键轨道中，所以反键轨道中，所以 易被氧化成易被氧化成 。CONOCO2NONONO或或 或或 1242222)2()5()1()

54、4()3()2()1(12422)2()5()1()4()3(KK12422)2()3()1()2()1(KKNO组态：组态： 顺磁性顺磁性键级为键级为2.5三电子三电子 键键 同核同核 异核异核ugugugug3113221162154321ugguugug3131221162514321 NO是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体：是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体：破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。 1992年，美国年，

55、美国Science杂志把它选为明星分子。杂志把它选为明星分子。 三位美国药理学家三位美国药理学家 R.F.Furchgott, L.J.Ignarro 及及F.Murad 因发现硝酸甘油及其他有机硝酸脂通过释放因发现硝酸甘油及其他有机硝酸脂通过释放NO 气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998 年诺贝尔生理年诺贝尔生理/医学奖。医学奖。 例：例：画出画出NO的价层分子轨道能级示意图，计算键级，试比的价层分子轨道能级示意图，计算键级，试比较较NO和和NO+何者的化学键强？何者的键长长？何者的化学键强？何者的键长长？或或 或或 1242222)2()

56、5()1()4()3()2()1(12422)2()5()1()4()3(KK12422)2()3()1()2()1(KKNO组态：组态： 解：解：NO价层分子轨道能级示意图价层分子轨道能级示意图 12422)2()5()1()4()3(KKNNOO例：例：画出画出NO的价层分子轨道能级示意图，计算键级，试比的价层分子轨道能级示意图，计算键级，试比较较NO和和NO+何者的化学键强？何者的键长长？何者的化学键强？何者的键长长？或或 或或 1242222)2()5()1()4()3()2()1(12422)2()5()1()4()3(KK12422)2()3()1()2()1(KKNO组态：组态：

57、 解：解： 5 . 23821 键级键级由于由于NO+失去了失去了1个反键的个反键的2 电子，因而键级为电子，因而键级为3，所以它，所以它的化学键的化学键比比NO化学键强。相应地，其键长比化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。的键长短。例：例：按分子轨道理论写出按分子轨道理论写出NF，NF+和和NF-基态时的电子组态，基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数及磁性。说明它们的键级、不成对电子数及磁性。解：解：NF，NF+和和NF-分别是分别是O2，O2+和和O2-的等电子体，它们的的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性

58、等情况如下：“分子分子”基态电子组态基态电子组态键级键级不成不成对电对电子数子数顺磁性顺磁性NFNF+NF-24222)2()1()3()2()1(KK14222)2()1()3()2()1(KK34222)2()1()3()2()1(KK22.51.5211顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性例：例：CF和和CF+的键能分别为的键能分别为548kJmol-1和和753kJmol-1，试，试用分子轨道理论探讨它们的键级（按用分子轨道理论探讨它们的键级（按F2能级次序）。能级次序）。CF组态：组态： 解：解：14222)2()1()3()2()1(KK 5 . 23821 键级键级由于由于CF+

59、比比CF少少1个反键的个反键的2 电子，因而键级为电子，因而键级为3，所以，所以CF+的键能的键能比比CF的键能大。的键能大。4.4 价健理论和H2分子结构价键理论要点：价键理论要点：（1）两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则可配对两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键。如果形成共价单键。如果A原子和原子和B原子各有两个或三个未成对电原子各有两个或三个未成对电子，则可以两两配对形成共价双键或叁键。子，则可以两两配对形成共价双键或叁键。（2）原子原子A有两个未成对电子，原子有两个未成对电子，原子B只有一个未成对电子，只有一个未成对电子，那么它们可形成化合物：那么它们可

60、形成化合物：AB2。如果。如果A有孤对电子，有孤对电子， B有空轨有空轨道，道，A原子和原子和B原子可以通过共享原子可以通过共享A原子的孤对电子而形成共原子的孤对电子而形成共价配键。价配键。（4）电子云最大重叠原理：说明共价键具有方向性。电子云最大重叠原理：说明共价键具有方向性。（3）电子配对后，不再与第三个电子配对，说明共价键具有电子配对后，不再与第三个电子配对，说明共价键具有饱和性。饱和性。 4.4.1 价键理论价键理论7:5:3:1fdps轨轨道道的的成成键键能能力力比比为为， Li2 Li原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s1, 有一个未成对电子，有一个未成对电子，能互相配对形成