物理化学傅献彩第05章_相平衡

1、第五章 相平衡质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NHT/K单相两相BC AAnA1TBT373DE等温pApBpABBx5.2 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有对具有 个相系统的热力学平衡，实际上个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡包含了如下四个平衡：热平衡热平衡 力学平衡力学平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡 TTT ppp 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势。在

2、达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势。 BBB0 ；5.3 相律相律 (phase rule)注意：系统确定后，其组分数是确定的，注意：系统确定后，其组分数是确定的， 物种数有一定随意性。物种数有一定随意性。R：独立的化学平衡数：独立的化学平衡数说明：说明：（1 1）应为所讨论条件下实际存在的反应）应为所讨论条件下实际存在的反应。（2）应为独立的化学平衡。）应为独立的化学平衡。例：系统中有如下反应例：系统中有如下反应，R=？OHOHCOOCOHCOOHCO222222222121 R：独立的浓度关系数：独立的浓度关系数说明：该浓度关系可以是指定关系，也可以是随着化学反应的进行而产生

3、的，只对同相的物质有意义。例例 1. NH4Cl(s)在真空容器中分解成在真空容器中分解成NH3(g)和和HCl(g)达平衡。达平衡。R 1例例 2. NH4Cl(s)在在含有一定量在在含有一定量NH3(g)的容器中，分解成的容器中，分解成NH3(g)和和HCl(g)达平衡。达平衡。R 0例例 3. CaCO3(s)在真空容器中，分解成在真空容器中，分解成CO2(g)和和CaO(s)达平衡。达平衡。R 0 2、 相律（相律（Phase Rule）对任意相平衡系统：含S个物种，个相，则描述系统的总变量有 T , px1(1), x2(1), x3(1), , xS(1)x1(2), x2(2),

4、 x3(2), , xS(2) x1(), x2(), x3(), , xS()S个2个共(S+2)个(1) 每个相均满足归一化条件BxB=1，所以有一个不独立浓度。共扣除个不独立浓度。(2) 对任一物质B， B(1) =B(2) =B() ，有( 1)个关于B的等式，即( 1)个关于T、p、浓度的方程，所以有( 1)个不独立变量。共扣除S( 1)个不独立变量。(3) 有R个化学反应：一个反应，即有 ，所以共有R个关于化学势的方程。共扣除R个不独立变量。(4) 有R个浓度限制条件：共扣除R个不独立浓度。0BBB将其中不独立的分别扣除意义：对于指定的系统，描述f关系 f ， f f 0时，则 m

5、ax 1时，则 f max关于“2”：要根据具体情况进行修正即fC 2Gibbs Phase Rule f(S+2) S(1) RR (S RR )2 条件：相平衡系统 lslgsglgs1. 克拉贝龙方程克拉贝龙方程 G=0mmVTHVTHdTdp （1）气液平衡）气液平衡其中其中 Vm=Vm(g)Vm(l) Vm(g) (忽略液体的体积忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体设气体为理想气体)mmvapVTHdTdp dTpd ln pdTdpRTHmvap 2dTRTHpdmvap2ln pRTHmvap2 C-C方程方程C-C方程方程2vapmHa bT cT 不定积分不定积分

6、:CRTHpmvap ln 211211lnTTRHppmvap若若 vapHm为为T的函数，的函数，lglgApBTCTDTC-C方程方程dTRTHpdmvap2ln 1188 molKJTHbmvapmmVTHdTdp 610)7199. 0/10029. 0/1(75.353358 195. 2 KkPa16,93. 210)0029. 0/1 (75.353358 KkPaTVHdTdpgmm 211211lnTTRHppmvap 24175.353184358101325105lnTR 2 .298175.353184358101325ln2Rp（2）固气平衡）固气平衡msubmsu

7、bVTHdTdp 211211lnTTRHppmsub2lnRTHdTpdmsub C-C方程方程（3）固液平衡）固液平衡dTVTHdpmfusmfusTTpp 2121mfusmfusVTHdTdp 2121TTmfusmfusppTdTVHdp1212lnTTVHppmfusmfus P279，例题，例题HC OABpT0 mmvapVTHdTdp0 mmsubVTHdTdp0 mmfusVTHdTdp水水冰冰汽汽C pTOAB()atmffusmfusmpp TVTH 8100716 273.15 ( 9.055 10 )0.00749333.5K xM: 冰冰, =1, f =11T2

8、TpxyoMN水水冰冰汽汽ABCMN: 水水, =1, f=1N y: 汽汽, =1, f=1液相固相气相T / Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳相图示意图COBA在临界点之上的物态称为在临界点之上的物态称为超临界流体超临界流体它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快溶解力；它黏度小，扩散速度快它的介电常数大，有它的介电常数大，有利于溶解极性物质利于溶解极性物质所以超临界二氧化碳所以超临界二氧化碳流体可用于：流体可用于：超临界萃取超临界萃取超临界流体色谱超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等超临界流体中的化学反应等

9、液相液相固相固相气相气相T / Kp/Pa超临界超临界 流体流体临界点临界点COBA5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用理想的二组分液态混合物理想的二组分液态混合物杠杆规则杠杆规则蒸馏（或精馏）的基本原理蒸馏（或精馏）的基本原理非理想的二组分液态混合物非理想的二组分液态混合物部分互溶的双液系部分互溶的双液系不互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏蒸气蒸馏简单的低共熔二元相图简单的低共熔二元相图形成化合物的系统形成化合物的系统液、固相都完全互溶的固溶体液、固相都完全互溶的固溶体固态部分互溶的二组分相图固态部分互溶的二组分相图区域熔炼区域熔炼5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相

10、图及应用 对于二组分系统，对于二组分系统，C=2, f =4 - - , , 至少至少为为1 1，则，则 f 最多为最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，保持温度不变，得得 p-x 图图 较常用较常用（3） 保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用不常用（2） 保持压力不变，保持压力不变，得得 T-x 图图 常用常用 这三个变量通常是这三个变量通常是T，p 和组成和组成 x。所以要表示。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。1.1.理想

11、的二组分液态混合物理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液系完全互溶的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从从Raoult定律，这样的系统称为定律，这样的系统称为理想的液体混合物理想的液体混合物1) p-x-y 图图（保持温度不变）（保持温度不变）A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。合物可形成这种系统。*BA1px（）*AABA(1)p xpx*BABA()pppx理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系Ax*Ap*BpABA*AAxpp

12、 B*BBxpp ABppp/PapAApyp AB1yy*AAAA*BABA()pp xyppppx 已知已知 ， ， 或或 ，就可把各液相组成对应的气，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在相组成求出，画在 p-x 图上就得图上就得 p-x-y 图。图。*Ap*BpAxBx*BABA()ppppx 即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。含量，反之亦然。*BBBBpp xypp 若*ABpp 则AABByxyx AAyx BABABAxxppyy Ax*Ap*BpAB/Pap*AAAA*BABA()pp xyppppx 液相线液相线

13、气相线气相线g-llgyAAx*Ap*BpAB/Pap液相线液相线气相线气相线g-llg 在等温条件下，在等温条件下，p-x-y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液液相线之上相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是气相无法存在，是液相区液相区。 在在气相线之下气相线之下，系，系统压力低于任一混合物统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无的饱和蒸气压，液相无法存在，法存在，是气相区是气相区。 在液相线和气相线在液相线和气相线之间的之间的梭形区梭形区内，内，是气是气- -液两相平衡液两相平衡。2) T-x-y 图（保持压力恒定）图（保持

14、压力恒定）亦称为沸点亦称为沸点- -组成图组成图 T-x-y图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。常在等压下进行。 外压为大气压力，外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾时，溶液沸腾，这时的温度称为，这时的温度称为沸点沸点。 某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x-y图可以从实验数据直接绘制。也可以从已图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的知的p-x图求得。图求得。1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pp381K373K365K357K/

15、KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp x gg-ll从从 p-x图绘制图绘制从从 实验绘制实验绘制 T-x-y 图图*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x混合物起始组成为混合物起始组成为x1加热到温度为加热到温度为T1液体开始沸腾液体开始沸腾对应气相组成为对应气相组成为x2 2组成为组成为F的气体冷到的气体冷到E有组成为有组成为x1 1的液体出现的液体出现E点称为露点点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点点称为泡点*b,AT*b,BTAB/ KT定压定压

16、1xAxDEglg-lF1T2x将露点都连起来，就是气相组成线将露点都连起来，就是气相组成线TA*TB*pq cxlpqT3T1c cc:对应温度为对应温度为T3, 全部气全部气化化a:对应温度为对应温度为T1, 开始沸腾开始沸腾*b,AT*b,BT/ KT1xAxDEglg-lF1T2xAxCAx*b,AT*b,BTAB/ KT定压定压1xAxDEglg-lF1T2xC 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区lgn CDnCElgm CDmCE 或或 ()(l)(g)nnn

17、 总总若已知若已知 ()(l)(g)mmm 总总可计算气、液相的量可计算气、液相的量 Ax*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2xC 杠杆规则计算公式的推导A12( (l)(g)nxnxnx 总总) )若已知的是质量分数 ()(l)(g)nnn 总总A12 (l)(g)(l)(g)nnxnxnx A12A(l)()(g)()nxxnxx CEgnCDln )()(CEgmCDlm )()(2xlg定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd2xlg定压01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T3.3.蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理

18、精馏精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。式塔板状精馏塔的示意图。 精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底纯高沸点组分则留在塔底Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T从塔的中间从塔的中间O点进料点进料B的液、气相的液、气相组成组成分别为分别为 x3

19、 和和 y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增。越往塔底温度越高，含高沸点物质递增。越往塔顶温度越低，含越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增低沸点物质递增每层塔板都经历部分每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程汽化和部分冷凝过程对对Raoult 定律发生偏差定律发生偏差发生偏差的原因可能有：发生偏差的原因可能有：（ii）A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差使蒸气压下降，发生负偏差（i）某一组分）某一组分A本身有缔合现象，与本身有缔合现象，与B组分混合时缔合组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差分子解离，分子

20、数增加，蒸气压也增加，发生正偏差（iii）A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。定律发生偏差，这偏差可正可负。等温pApBpp - - p xT x非非理理想想系系统统的的和和图图ABBxABBxpT气液液气ABBx p-x图中液相组成图中液相组成线不再是直线线不再是直线等温pBxABBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT(2) 正偏差很大，在正偏差很大，在 p-x 图上

21、有最高点图上有最高点 由于由于A，B二组分对二组分对Raoult定律的正偏差很大，定律的正偏差很大，在在p-x图上形成最高点图上形成最高点 在在p-x图上有最高点者，图上有最高点者，在在T-x图上就有最低点，这图上就有最低点，这最低点称为最低点称为最低恒沸点最低恒沸点BABxpgl定温1x*Ap*BpTABBx定压gl*AT*BT1x 处在最低恒沸点时的混处在最低恒沸点时的混合物称为合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物xlxgx总总 最低恒沸混合物最低恒沸混合物，它，它的组成在定压下有定值。的组成在定压下有定值。225H OC H OH在标准压力下，在标准压力下， 的最低恒沸点温度的最低恒沸点

22、温度为为351.28 K，含乙醇，含乙醇 95.57 。225H OC H OH2566C H OH-C H 改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变组成也随之改变。属于此类的系统有：属于此类的系统有：366CH OHC H精馏结果只能得到纯精馏结果只能得到纯A（或纯（或纯B）和恒沸混合物。和恒沸混合物。定温pBxAB*Ap*BpBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BTTABBxC定压gl*AT*BT 在在T-x(y)图上，处在最图上，处在最高恒沸点时的混合物称为高恒沸点时的混合物称为最最高恒沸混合物高恒沸混合物属于此类

23、的系统有：属于此类的系统有：23H OHNO 它它，其组成在定压下有定值。，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温改变压力，最高恒沸点的温度及度及组成也随之改变。组成也随之改变。2H OHCl标准压力下，标准压力下， 的最高恒沸点为的最高恒沸点为381.65 K，含含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。，分析上常用来作为标准溶液。2H OHCl2652H O C H NH质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE31345300.20.40.60.81

24、.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图BC AAnA1TBT373DEBT质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE在在 温度作水平线温度作水平线1T交点交点 称为称为共轭配对点共轭配对点AA 是共轭层组成的平均值是共轭层组成的平均值 nABC 是是平均值的连线，不一定是垂直线平均值的连线，不一定是垂直线DB线线是苯胺在水是苯胺在水中的溶解度曲线中的溶解度曲线EB线线是水在苯胺是水在苯胺中的溶解度曲线中的溶解度曲线 在在 ( (约为约为2

25、91.2K）以）以下，两者可以任意比例下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。度下降，出现分层。BT5.5.部分互溶的双液系部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度具有最低会溶温度 水水- -三乙基胺的溶三乙基胺的溶解度图如图所示。解度图如图所示。 以下是单一液相以下是单一液相区，以上是两相区。区，以上是两相区。BT质量分数质量分数30334300.20.40.60.81.0T/K单相单相323水水三乙基胺三乙基胺水水- -三乙基胺的溶解度图三乙基胺的溶解度图等压等压两相两相BTBcTcT37345300.20.40.60.81.0413473cTcT cc

26、5.5.部分互溶的双液系部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。具有会溶温度。 乙醚与水组成的双液系乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。不具有会溶温度。6.6.不互溶的双液系不互溶的双液系蒸汽蒸馏蒸汽蒸馏不互溶双液系的特点不互溶双液系的特点 如果如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致两种液体彼此互溶程度极小，以致可

27、忽略不计。则可忽略不计。则A与与B共存时，各组分的蒸气压与共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。单独存在时一样。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低而沸点则恒低于任一组分的沸点。于任一组分的沸点。*ABppp 液面上的液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即之和，即/Papp368.15273/KTO373.15bTNMQ*AA*BBpnpn*AAA*BBBmpMmpM*BpBMBmBAAAAnnnppyp*BABBBnnnppyp*B

28、BAAmMMm*1f*0f*2f*1f*1f*0fTtCd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔熔化化物物熔熔化化物物（单单相相）熔熔化化物物+C d(s)+C d(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBip/KT413413t/sCdwMMBACE线线: :HFE线线: :BEM线线: :三个相的组成分别由三个相的组成分别由B，E，M三三个点表示个点表示, ,除端点外均为三相共存（除端点外均为三相共存（f*=0) )*2f*1f*1f*1fCd-Bi二元

29、相图的绘制二元相图的绘制有三个特殊点：有三个特殊点： A点是纯点是纯Bi(s)的熔点的熔点H点是纯点是纯Cd(s)的熔点的熔点E点是点是三相共存三相共存因为因为E点温度均低于点温度均低于A点和点和H点的温度，称为点的温度，称为低共熔点低共熔点在该点析出的混合物称为在该点析出的混合物称为低共熔混合物低共熔混合物它不是化合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变点的温度会随外压的改变而改变在这在这T-x图上，图上，E点仅是某压力下的一个截点点仅是某压力下的一个截点Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制 下面的小图标是金相下面的小图标是

30、金相显微镜的观察结果显微镜的观察结果 后析出的固体镶嵌后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构在先析出固体的结构之中之中纯纯Bi(s)与纯与纯Cd(s)有有其自身的金属结构其自身的金属结构 低共熔物有致密的特殊结构低共熔物有致密的特殊结构, ,两种固体呈片状两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起或粒状均匀交错在一起, ,这时系统有较好的强度这时系统有较好的强度wB%T0%20%40%100%70%20% 40% 70%（2） 溶解度法溶解度法 溶解度法主溶解度法主要绘制水要绘制水-盐系盐系统相图统相图N定压BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液单相单相4242(NH )

31、SOH O (s)(s)+4242(NH ) SOH O相图的绘制相图的绘制00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K（2） 溶解度法溶解度法N定压BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液单相单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K两条交界线，一条三相线：两条交界线，一条三相线：LA线线 冰冰+ +溶液两相溶液两相共存时，溶液的组成共存时，

32、溶液的组成曲线，也称为曲线，也称为冰点下冰点下降曲线降曲线。AN线线 + +溶液溶液两相共存时，溶液的组成两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的曲线，也称为盐的饱和溶饱和溶度曲线度曲线。s)(SO)NH(424BAC线线 冰冰+ + + +溶液溶液三相共存线三相共存线。s)(SO)NH(424（2） 溶解度法溶解度法图中有四个相区：图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区以上溶液单相区LAB 之内冰之内冰+ +溶液两相区溶液两相区 NAC 以上，以上，BAC 线以下，线以下，N定压BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液单相单相4242(NH ) SOH O (s)

33、(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K与溶液两相区与溶液两相区424(NH ) SO (s)冰与冰与 两相区两相区 424(NH ) SO (s)（2） 溶解度法溶解度法N定压BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液单相单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K有两个特殊点：有两个特殊点：L点点 冰的熔点冰的熔点 盐的熔点极高，受

34、盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出在图上无法标出A点点 冰冰+ + +溶液溶液三相共存三相共存4 24(NH ) SO (s) 溶液组成在溶液组成在A点以左者点以左者冷却，先析出冰；冷却，先析出冰；424(NH ) SO (s)在在A点以右者点以右者冷却，先析出冷却，先析出 综合应用提纯盐：综合应用提纯盐：H2O wB% (NH4)2SO4d py x zq水水- -盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水制合适的水- -盐系统，可以得到不同的低温冷冻液盐系统，可以得到不同的低温冷冻液N

35、aCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统水盐系统 低共熔温度低共熔温度252 252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。就是冰点下降原理。8.8.形成化合物的系统形成化合物的系统A和和B两个物质可以形成两类化合物：两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：于这类系统

36、的有：OHFeCl23的的4种水合物种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚酚- -苯酚苯酚OHSOH242的的3种水合物种水合物322Mn(NO )H O的的2种水合物种水合物E1E2lA(s)+AB(s)l+A(s)l+AB(s)l+B(s)ABA xBBB(s)+AB(s)如如A- C和和C-B相图相图的拼合的拼合12, EEH点是点是C的熔点的熔点相区组成为相区组成为有三个熔点有三个熔点两个低共熔点两个低共熔点熔液单相熔液单相A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+B(s)B(s)+l有两条三相线有两条三相线C(s)+l形成稳定化合物的形成稳定

37、化合物的CuCl2(A)与与FeCl3(B)相图相图A xBE1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABBW BW6 BW3 BE1E2冰冰+BW6l+BW6BW6 + BW3 与与 能形成能形成三种稳定的水合物三种稳定的水合物OH242SOH242H SOH O242H SO2H O242H SO4H O 0.98浓纯硫酸的结浓纯硫酸的结晶温度在晶温度在273 K左右左右 E4 4点是一水化合物点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，与纯硫酸的低共熔点，在在235 K。 冬季用管道运送硫冬季用管道运送硫酸的浓度为酸的浓度为0.93左右左右(2) 形成形成不稳定化合物不稳定化合物

38、 这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相，该下就分解为与化合物组成不同的液相和固相，该分解温度称为转熔温度。分解温度称为转熔温度。例如：例如：2CuCl-KCl22Sb-Au属于这类系统的还有：属于这类系统的还有：K-Na熔熔液液 )()(1sCsC熔液熔液 )(222sCaFCaClCaFNa Na2K w% KNa(s)+Na2K(s)Na2K(s)+K(s)Na2K(s)+lNa(s)+lK(s)+llE(2) 形成形成不稳定化合物不稳定化合物分解温度称为分解温度称为异成分熔点异成分熔点或或转转熔温度熔温度FON

39、 线也是三相线也是三相线，但表示线，但表示液相组液相组成的点在端点成的点在端点FON线也称为不稳线也称为不稳定化合物的转熔线定化合物的转熔线aabbcc22CaFCaCl与的相图从相图上画步冷曲线从相图上画步冷曲线P1P2由稳定化合物转化为不稳定化合物由稳定化合物转化为不稳定化合物原来的熔点逐步变为转熔点原来的熔点逐步变为转熔点N定压BCAL冰冰+ +溶液溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液溶液单相单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K9.9.液

40、、固相都完全互溶的相图液、固相都完全互溶的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。 以以Au-Ag相图为例相图为例梭形区梭形区之上是熔液单相之上是熔液单相区区梭形区梭形区之下是固体溶液之下是固体溶液单相区单相区梭形区内固梭形区内固- -液两相共存液两相共存上面是上面是熔液组成线熔液组成线，下，下面是面是固溶体组成线固溶体组成线。9.9.液、固相都完全互溶的相图液、固相都完全互溶的相图 当物系从当物系从A点冷却，进入两相区，析出组点冷却，进入两相区，析出组成为成为B的固溶体。的固溶体

41、。 继续冷却，液相组继续冷却，液相组成沿成沿 AA1A2 线变化，固线变化，固相组成沿相组成沿 BB1B2 线变化线变化 因为因为Au的熔点比的熔点比Ag高，固相中含高，固相中含Au较多，较多，液相中含液相中含Ag较多。较多。 在在B2点对应的温度点对应的温度以下，液相消失。以下，液相消失。 9.9.液、固相都完全互溶的相图液、固相都完全互溶的相图枝晶偏析枝晶偏析 固固- -液两相不同于气液两相不同于气- -液两相，析出晶体时，液两相，析出晶体时，不不易与熔化物建立平衡易与熔化物建立平衡。 由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。能。 较早析出的晶体含高

42、熔点组分较多，形成枝晶，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。9.9.液、固相都完全互溶的相图液、固相都完全互溶的相图退火退火 为了使固相合金内部组成更均一，为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。为退火。退火退火是金属工件制造工艺中的重要工序。

43、是金属工件制造工艺中的重要工序。9.9.液、固相都完全互溶的相图液、固相都完全互溶的相图淬火（淬火（q quenching） 在金属热处理过程中，使金属在金属热处理过程中，使金属突然冷却突然冷却，来，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度淬火后可提高硬度。完全互溶固溶体出现最低或最高点完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。图上会出现最低点或最高

44、点。 例如：例如：等系统会出现最低点。但出现最高点等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。的系统较少。2323Na CO -K CO ,Au-CuSb,-AgKCl-KBr10.10.固态部分互溶的二组分系统固态部分互溶的二组分系统 两个组分在两个组分在液态可无限混溶液态可无限混溶，而在，而在固态只能部固态只能部分互溶分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区帽形区内，是两种固内，是两种固溶体溶体两相共存两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种

45、类型：型：（1）有一低共熔点；）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。）有一转熔温度。33KNOTiNO( )的相图 固态部分互溶且有低共熔点c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体 （单相）ECBFJ固溶体 （单相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（单相）G( (1) ) 有一低共熔点者有一低共熔点者质量分数等压31345300.20.40.60.81.02HO652CH NHT/K( (1) ) 有一低共熔点者有一低共熔点者相图上有三个单相区：相图上有三个单相区：AEB线以上，熔液单相区线以上，熔液单相区有三个两相区：有三个两相区：AEJ区

46、，区，熔液熔液 + + AJ是固溶体是固溶体的组成曲线；的组成曲线；AJF以左以左，固溶体，固溶体单相单相BCG以右以右，固溶体，固溶体单相单相BEC区，区，熔液熔液 + + FJECG区，区，+ + AE，BE是熔液组成线；是熔液组成线；BC是固溶体是固溶体的组成曲线；的组成曲线；JEC线为三相共存线线为三相共存线c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体 （单相）ECBFJ固溶体 （单相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（单相）G( (1) ) 有一低共熔点者有一低共熔点者c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固

47、溶体 （单相）ECBFJ固溶体 （单相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（单相）G 是两个固溶体的固相是两个固溶体的固相互相互相共轭共存区共轭共存区 E点点为为+ 两个固溶两个固溶体体的低共熔点的低共熔点 两个固溶体彼此互溶的两个固溶体彼此互溶的程度从程度从JF和和CG线上读出线上读出FJECG区区( (1) ) 有一低共熔点者有一低共熔点者c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体 （单相）ECBFJ固溶体 （单相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（单相）G 从从a点开始冷到点开始冷到b点，有点，有组成为组成为c的固

48、溶体的固溶体析出析出 继续冷却至继续冷却至d 以下，以下，全部凝固为固溶体全部凝固为固溶体固相组成沿固相组成沿 I J 线变化线变化 从从 j 点开始冷却，最点开始冷却，最初析出固熔体初析出固熔体液相组成沿液相组成沿 k E 线变化线变化 到达到达 E 点，熔液同时被固溶体点，熔液同时被固溶体和和饱和，饱和，这时由这时由J，E，C代表的三相平衡共存。代表的三相平衡共存。（2） 系统有一转熔温度系统有一转熔温度59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(单相单相)固溶体固溶体单相单相固溶体固溶体单相单相两相共存两相共存两相共存两

49、相共存两相共存两相共存Hg Cd( )的相图 固态部分互溶且有一转熔温度c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体 （单相）ECBFJ固溶体 （单相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（单相）G（2） 系统有一转熔温度系统有一转熔温度相图上有三个单相区：相图上有三个单相区：BCA线以左，熔液单相线以左，熔液单相ADF区，区， 固溶体固溶体单相单相BEG以右，固溶体以右，固溶体单相单相有三个两相区有三个两相区BCE L+ACD L+FDEG + + 因这种平衡组成曲因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线实验较难测定，故用虚线表示。线表示。593

50、00.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(单相单相)固溶体固溶体单相单相固溶体固溶体单相单相两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存（2） 系统有一转熔温度系统有一转熔温度59300.20.40.60.81.0H g513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(单相单相)固溶体固溶体单相单相固溶体固溶体单相单相两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存 一条三相线一条三相线CDE是三相共存线：是三相共存线：CDE对应的温度称为对应的温度称为转熔转熔温度温度。 升温到升温到455 K时，固溶体时

51、，固溶体消失，转化为组成为消失，转化为组成为C的的熔液和组成为熔液和组成为E的固溶体的固溶体1. 1. 熔液（组成为熔液（组成为C）2. 2. 固溶体固溶体(组成为组成为D)3. 3. 固溶体固溶体(组成为组成为E) LsIIsI)()(区域熔炼（区域熔炼（zone melting） 区域熔炼是制备高纯物区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备质的有效方法。可以制备8个个9以上的半导体材料（如以上的半导体材料（如硅和锗），硅和锗），5个个9以上的有机以上的有机物或将高聚物进行分级。物或将高聚物进行分级。 一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。一端，使之局部熔化。 加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。质。区域熔炼（区域熔炼（zone melting）加热环移动方向分凝系数分凝系数 设杂质在固相和