第09章-食品中各类化学物质毒理学

1、第九章 食品中各类化学物质毒理学农药兽药（激素类、抗生素类）限量元素（重金属）食品添加剂N-亚硝基化合物多环芳烃类化合物杂环胺类化合物丙烯酰胺氯丙醇食品中有毒物质的来源及种类n 动植物中天然有毒物质n 细菌毒素与真菌毒素n 食品包装材料和容器n 化学性污染物n 食品加工过程中形成的污染物一、动、植物食品中天然有毒物质动物组织鱼类毒素：河豚毒素、鱼血毒素（黄鳝）甲状腺淋巴腺肝脏贝类毒素：蛤、贝动物食品一、动、植物食品中天然有毒物质（1）甲状腺素n 来源：动物甲状腺所分泌的激素。n 中毒机制及表现：过量摄入外来的甲状腺素，严重影响下丘脑功能。潜伏期：1224h，症状：头晕、头痛、胸闷、恶心、呕吐、

2、腹泻，出汗，心悸等。 n 防治措施：甲状腺素在600以上的高温时才被破坏，一般的烹调方法不能做到去毒无害。防止甲状腺中毒的有效措施，是要做好屠宰检验工作，摘除牲畜的甲状腺。（2）肾上腺激素n 来源：肾上腺。 肾上腺能制造和分泌多种激素。n 中毒表现：潜伏期很短，食后1530min发病。血压急剧升高、恶心呕吐、头晕头痛、四肢与口舌发麻、肌肉震颤，重者面色苍白、瞳孔散大。n 防治措施：在牲畜屠宰时及时摘除肾上腺，并要防止腺体破损流失。（3）病变淋巴腺保卫组织：淋巴腺病原体机体病变淋巴腺：大量的病原微生物n 来源：鸡、鸭、鹅等臀尖是淋巴腺集中的地方：病菌、病毒及苯并芘等致癌物质肝脏蛋白质、维生素、叶

3、酸（有利）胆固醇、胆酸、代谢毒素、寄生虫（不利）过量食用n 影响胃肠道和神经系统。开始唇、舌和喉的刺痛、麻木，接着恶心、呕吐、腹泻、头痛等，甚至会导致死亡。毒性比河豚毒素强100倍，在人体可富集，并导致蓄积毒性。鱼类组织中的组氨酸细菌分解组胺组氨酸脱羧酶鱼类有毒藻类雪卡毒素（1）鲭鱼n 防止措施：冷冻条件下运输和储藏，防止鱼类腐败；组胺为碱性物质，烹饪时加入食醋可降低毒性。（2）雪卡鱼n 青鱼、草鱼、鲢鱼、鲤鱼等淡水经济鱼类属于胆毒鱼类。n 清海湖裸鱼、狗鱼、鳃鱼、淡水石斑鱼等属于卵毒鱼类。（3）鱼卵和鱼胆中毒（4）黄鳝：鱼血毒素n 腹腔内壁的一层薄薄的黑膜，富集有害物质。（5）河豚毒素n 河

4、豚毒素是一种很强的神经毒素，能抑制神经和肌肉的电信号传导。其毒性比氰化钾强1000倍。发病急而剧烈，潜伏期10min3h。手指、唇、舌等部位疼痛呕吐、腹泻，四肢无力、发冷，指尖、口唇等处麻痹语言不清、紫绀、血压体温下降、呼吸困难，最后死于呼吸衰竭n 河豚毒素含量：卵巢鱼卵肝脏肾脏眼睛皮肤肌肉和血液n 河豚毒素对热稳定，220以上才分解。n 河豚毒素中毒目前无特殊解毒剂。由于毒素存在体内解毒和排泄很快，如果发病后小时未死亡，多能恢复。因此，一旦发现中毒，应尽快给予各种排毒和对症处理的措施（催吐、洗胃、导泻、防呼吸衰竭等），让病人度过危急期。（5）河豚毒素n 麻痹性贝类毒素（蛤和贻贝、扇贝和牡蛎）

5、n 腹泻性贝类毒素（扇贝、贻贝、杂色蛤、文蛤、牡蛎等）n 神经性贝类毒素（巨蛎和帘蛤 ）n 失忆性贝类毒素（贻贝）。一、动、植物食品中天然有毒物质抗营养因子有毒生物碱降低Pro利用率：胰蛋白酶抑制剂降低能量利用率：非淀粉多糖降低矿物质利用率：植酸、草酸降低维生素利用率龙葵素：土豆、紫茄子秋水仙碱：鲜黄花菜麦角碱：麦角菌咖啡碱：咖啡因植物红细胞凝集素：四季豆植物食品（二）植物类食品中的天然毒素n 干扰蛋白质消化或氨基酸的吸收与利用 消化性蛋白酶抑制物（大豆）、植物凝集素（大豆、蚕豆）n 干扰矿物元素的吸收或代谢利用的物质（植酸、草酸）n 抗维生素（1）龙葵碱n 广泛存在于马铃薯、青番茄及老茄子等

6、茄科植物中。主要通过抑制胆碱酯酶的活性造成乙酰胆碱不能被清除而引起中毒反应。（2）秋水仙碱n 鲜黄花菜又名金针菜，其中含有秋水仙碱，秋水仙碱本身鲜黄花菜又名金针菜，其中含有秋水仙碱，秋水仙碱本身无毒，但在人体内被氧化成剧毒的无毒，但在人体内被氧化成剧毒的2-秋水仙碱秋水仙碱。（3）麦角碱n 寄生于谷类穗中的麦角菌的菌核称为麦角，其有效成分的生物碱称为麦角碱。抑制着床、促使子宫强烈收缩引产流产。（4）咖啡碱n 咖啡碱：咖啡豆等植物中。 过量摄入，神经紧张和心律不齐； 致癌和致突变作用； 对胎儿有致畸作用。n 四季豆中含有皂素和植物血球凝集素，能引起人体中毒，但这两种毒素都不耐热。n 十字花科蔬菜

7、：芥菜、油菜等（1）致甲状腺肿物芥子苷芥子酶异硫氰酸酯、腈类、硫氰酸盐等有毒物质（2）蚕豆病n 食用蚕豆而引起的急性溶血性贫血症n 蚕豆毒性物质：嘧啶衍生物，蚕豆双嘧啶和异脲咪二、细菌毒素与真菌毒素细菌毒素真菌毒素外毒素内毒素蘑菇毒素霉菌毒素n 内毒素：革兰氏阴性菌细胞壁的脂多糖。n 外毒素：由革兰氏阳性菌及少数革兰氏阴性菌在生长代谢过程中释放至菌体外的蛋白质。Escherichia coliMicrococcus luteusn 概念：是病原菌的合成代谢产物，由G+和部分G-产生并释放到菌体外，化学成分一般是水溶性的蛋白质，具有损害易感细胞正常生理功能的毒性作用。（1）特点n 毒性强马钱子碱

8、 破伤风毒素肉毒杆菌毒素细菌内毒素 志贺氏菌神经毒素白喉毒素（1）特点n 毒性强n 选择性强：对底物具有高度选择性、只攻击特定的细胞。n 不稳定：对热、酸和蛋白酶敏感。n 抗原性强类毒素、抗毒素 类毒素：由于变性或化学修饰而失去毒性的外毒素，但仍保留其抗原性。抗毒素：含有抗体的血清制品。把类毒素给马注射，使其产生大量抗体，然后采取马血清，将其精制浓缩而成（治疗用）。例如：白喉杆菌产生的白喉外毒素，能抑制人体细胞蛋白质的合成，使细胞变性死亡；破伤风杆菌产生的破伤风毒素，作用于脊髓和脑，引起肌肉的痉挛和强直；霍乱杆菌产生的肠毒素作用到小肠粘膜，使粘膜细胞分泌功能加强，引起严重的呕吐和腹泻。 （2）

9、分类n 神经毒素：破伤风痉挛毒素、肉毒毒素n 细胞毒素：白喉毒素、葡萄球菌表皮剥脱毒素、葡萄球菌毒性休克综合征毒素、链球菌致热外毒素n 肠毒素：霍乱肠毒素、大肠杆菌肠毒素、产气荚膜梭菌肠毒素、葡萄球菌肠毒素n 肉毒毒素之所以有除皱的功效，是因为它能抑制周围运动神经末梢突触前膜乙酰胆碱释放，阻断神经和肌肉之间的信息传导，从而引起肌肉的松弛性麻痹。而且毒性越大，除皱美容效果越好。肉毒素肉毒素n 通过注射肉毒毒素局部除皱的方法会产生头痛的现象。n 注射肉毒素去皱失败导致注射肉毒杆菌抬头纹不当时会发生睑下垂。n 注射鱼尾纹处不当时会发生复视。n 注射肉毒毒素剂量不准确，一侧多、一侧少会发生除皱效果不对

10、称的结果。n 进针刺破血管发生出血或血肿。n 肉毒毒素是一种免疫源性蛋白。它可造成体内产生抗体。n 概念：G-菌细胞壁脂多糖。菌体崩解时释放，性质稳定。n 成分：脂多糖（类脂A、核心多糖、O-特异侧链）（1）特点n 毒性相对较低n 特异性不高：发热反应、白细胞增高、内毒素血症、内毒素休克。n 相对稳定：耐热。n 有抗原性，中和作用较弱，不产生类毒素。（2）作用机理n 内毒素为外源性致热原，它可激活中性粒细胞等，使之释放出一种内源性热原质，作用于体温调节中枢引起发热。n 可引起发热、微循环障碍、内毒素休克及播散性血管内凝血等。n 真菌毒素 ：真菌产生的对人和动物具有毒性的、非蛋白类的小分子次级代

11、谢产物。n 毒性强 ， 较强的致癌和致畸性。n 300 种真菌毒素得到分离， 30 种准确定性。n 一般产毒温度略低于其生长最适温度。（1）真菌毒素发生的特点n 不是所有的长霉的食物含有真菌毒素。n 外表上可能没有发霉。n 一种霉菌菌株可以产生几种霉菌毒素，而同一种霉菌毒素又可以由几种霉菌产生 例如：岛青霉可产生黄天精、红天精、岛青霉素以及环青霉等几种毒素。杂色曲霉毒素可以由杂色曲霉、黄曲霉和构巢曲霉产生。（2）真菌毒素的临床症状n 过敏n 霉菌病：真菌感染n 霉菌中毒：真菌毒素（3）主要的霉菌毒素n 黄曲霉毒素n 镰刀菌毒素： T-2毒素和呕吐毒素、玉米赤霉烯酮、 丁烯酸内酯、伏马菌素n 青

12、霉菌毒素： 岛青霉素、黄天精、展青霉素 橘青霉素 黄绿青霉毒素在体内积累后可导致癌变、畸变、突变、n 胃肠毒素：很多种类的毒蘑菇n 神经、精神毒素：蛤蟆蕈n 溶血型毒素：鬼笔鹅膏 （death cap)n 肝肾损伤毒素：白毒鹅膏、鬼伞素蛤蟆蕈蛤蟆蕈 鬼笔鹅膏鬼笔鹅膏白毒鹅膏白毒鹅膏鬼伞鬼伞三、食品包装材料与容器n 塑料材料：聚乙烯n 仿胶制品：合成橡胶（硫化促进剂、增塑剂）n 纸和纸板包装材料：荧光增白剂、涂蜡、彩色颜料、重金属残留n 金属材料：马口铁（锡、涂层） 铝、铝箔（回收铝）n 玻璃材料：无机盐或离子、二氧化硅n 陶瓷、搪瓷材料：釉料四、化学性污染物n 农药及其残留n 兽药及其残留n

13、重金属：铅、汞、砷、镉n 食品添加剂杀虫剂杀螨剂杀菌剂除草剂杀鼠剂植物生长调节剂抗生素类磺胺类呋喃类五、食品加工、烹调过程中形成的污染物（1）丙烯酰胺的形成n 丙烯酰胺主要在高碳水化合物、低蛋白质的植物性食物加热(120C 以上)烹调过程中形成。140-180为最佳形成温度。n 丙烯酰胺的主要前体物为游离天门冬氨酸与还原糖，二者发生Maillard反应生成丙烯酰胺。n 食品中形成的丙烯酰胺比较稳定。（2）丙烯酰胺的毒性n 中等毒性物质。n 神经毒性和生殖发育毒性。n 致突变作用，丙烯酰胺的代谢产物环氧丙酰胺是其主要致突变活性物质。n 致癌作用。IARC 1994年对其致癌性进行了评价，将丙烯酰

14、胺列为2类致癌物（2A）。（3）丙烯酰胺的控制与预防n 避免过度烹饪食品。n 提倡平衡膳食，减少油炸和高脂肪食品的摄入，多吃水果和蔬菜。n 食品生产加工企业，改进食品加工工艺和条件。（1）氯丙醇简介n 氯丙醇一般指丙三醇上羟基被氯原子取代12个所构成一系列同系物、同分异构体总称。n 在实际生产中，大量产生的是3-MCPD，少量产生的是1,3-DCP，2,3一DCP及2一MCPD。H2CHCOHCH2ClOHH2CHCOHCH2OHClH2CHCClCH2ClOHH2CHCOHCH2ClCl3-MCPD2-MCPD1,3-DCP2,3-DCP（2）氯丙醇的形成n 植物蛋白质在酸水解过程中产生的污

15、染物。n 水解蛋白质是用浓盐酸在109下回流酸解，为了提高氨基酸得率，加入过量盐酸，若原料中还留存油脂，则其中甘油就同时水解成丙三醇，并进一步与盐酸中氯离子发生反应，生成一系列氯丙醇类化合物。n 酱油、醋、鸡精等水解蛋白质调味品。（3）氯丙醇的毒性n 致癌性n生殖毒性n遗传毒性n神经毒性（4）控制措施n 原料控制：油脂含量低或脱脂n 生产过程控制（控制酸量或加碱除去氯离子）NNOR1R2R1和R2为烷基、芳烷基、芳基时，称为亚硝胺R1(或R2)为酰基,R2(或R1) 为烷基或芳烷基时，称为亚硝酰胺（1）亚硝胺的来源n 自然界中的闪电、火灾、化石燃料燃烧产生N0 x，在土壤微生物的硝化作用下，硝

16、酸盐被还原为亚硝酸盐；n 大量使用氨肥造成部分地区土壤中亚硝酸盐、亚硝胺严重超标，形成区域性癌症高发区； n 人们通过食物摄入亚硝胺的主要来源是啤酒和腌制品(腌肉、腌菜等)；n 食物霉变（2）亚硝胺的生成 硝酸盐亚硝基化菌亚硝酸盐肉中的乳酸亚硝酸NO肌红蛋白亚硝基肌红蛋白O2抑制肉毒梭菌产生毒素红色NO2内源性外源性腌制过程腌制过程（3）亚硝胺的毒性n 急性中毒：主要表现在肝脏伤损及破坏血小板两个方面n 慢性中毒：以肝硬化为主n 致癌作用n 致畸作用和致突变作用n 亚硝胺为间接致癌物。亚硝胺需在体内肝脏微粒体细胞色素P450代谢为烷基偶氮羟基化物，进而致癌。n 亚硝酰胺为直接致癌物。对接触部位

17、直接致癌。R1R2N-N=O（前致癌物）R1N-N=OR2CO （终致癌物）R1R2NHR1NHR2COHNO2HNO2+（仲胺） (酰胺)亚硝胺致癌机理（4）控制措施n 防止食物霉变以及其他微生物污染n 控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐的使用量n 施用钼肥，降低硝酸盐含量n 增加维生素C摄入量，维生素C可阻断亚硝基化作用n 制定标准并加强监测nPAH是人类最早发现的致癌物。n这类化合物种类很多，最典型的是3,4-苯并芘 ，即苯并(a)芘（以BaP表示）。（1）食品中PAH的来源n (煤)烟尘的污染，工业三废的污染；有机物不完全燃烧，废气中的PAH随灰尘降落到农作物或土壤中，农作物吸收造成污染。

18、n 食品烹调过程：熏制 ，烘烤油炸。n 脂肪热解或热聚n 植物和微生物可合成微量多环芳烃（2）苯并芘的危害n 致癌作用n 致突变作用，B(a)P是一类间接致突变物n 致畸作用：胚胎畸形、死胎、流产（3）预防PAH危害的措施n 控制环境（空气、水）污染，防止食品受到PAH的污染n 改进烟熏、烘烤等加工工艺n 避免采用高温煎炸方式，油温控制在200以下n 制订食品B(a)P的允许含量标准（1）杂环胺的形成n 杂环胺（HCAs）是在食品加工、烹调过程中由于蛋白质、氨基酸热解产生的一类小分子有机化合物。n 食物蛋白质或某些氨基酸成分在高温下，合成HCAs，是膳食中产生的HCAs的主要来源。n 烹调时间和温度是杂环胺形成的关键因素。n 吡啶类杂环胺在烹调的肉类食品中普遍存在，含量最高。（2）杂环胺的毒性n 对多种器官具有致癌性，间接致癌物n 致癌机理：N-羟基化活化后的HCAs带正电荷与DNA形成加合物。n 具有强烈的致突变作用，比PAHs的致突变作用强，间接致突变物；代谢活化后才有致突变性。（3）预防措施n 增加蔬菜水果的摄入量n 尽量少采用烧、烤、煎、炸等烹调方式n 制定食品中HCAs的限量标准n 不吃发霉的粮食及制品。n 不吃熏、腌制食物，如熏鱼、咸肉、腌咸菜等，这些食物可产生致癌物亚硝酸盐。n 不吃过热、过硬