化学反应基本原理

1、l热力学第一定律：封闭体系，能量守恒1上节知识点回顾上节知识点回顾-1： 热力学第一定律热力学第一定律Hqpl等容反应热：改变系统内能Uqvl等压反应热：焓变 焓 H = U + pVl盖斯定律： 等容或等压条件下，化学反应的反应热只与反应的始末态始末态有关，而与变化途径无关BfB) T()(Bm,mHTHrl反应标准摩尔焓变的计算mHfmHr2第二章第二章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理（反应进行的方向、程度和速率）（反应进行的方向、程度和速率）2-1 化学反应的方向方向和吉布斯函数2-2 化学反应进行的程度程度和化学平衡2-3 化学反应速率速率2-4 环境化学和绿色化学32.1 化学

2、反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变水的流向水的流向热的传递热的传递1. 自发过程自发过程(反应反应)气体的混合气体的混合自然界的一切变化都具有方向性，化学反应也是有方向性的自然界的一切变化都具有方向性，化学反应也是有方向性的4置换反应Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)铁在潮湿空气中生锈1. 自发反应（过程）自发反应（过程）这种在给定条件下能自动进行（不需要外加功）的反应(或过程)叫做自发反应(或自发过程）。1. 自发变化是在给定的条件下不借助外力在给定的条件下不借助外力做功就能自动进行的过程。2. 自发变化只是代表一种可能性可能性，并不意味

3、能进行得很快。3. 自发变化的共同特征 -热力学不可逆性一个自发变化发生后，其逆过程不会自发进行。4.非自发变化不是一定不能发生的变化5关于自发反应（过程）关于自发反应（过程）C(s) + O2(g) = CO2(g) 15 .393)15.298(molkJKHmr184.55)15.298(molkJKHmrZn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq)+Cu(s)H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) 1218)15.298(molkJKHmr 放热反应放热反应，自发进行？自发进行？6问题：决定反应或变化的方向的因素是什么？问题：决定反应或变化的方向的因素是什么？

4、汤姆逊贝洛特规则：汤姆逊贝洛特规则：最低能量原理：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。即：反应总是向放热（或焓焓减小）的方向进行。汤姆逊汤姆逊贝洛特贝洛特放热反应（焓减小，H 0）？冰的融化: T273.15K：H2O(s) H2O(l)石灰石煅烧：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 一定温度下：Ag2O(s) 2Ag(s)+1/2O2(g) 一定温度下：2NH3(g) 2N2(g)+3H2(g)放热并非一定自发放热并非一定自发7问题：决定反应或变化的方向的因素是什么？问题：决定反应或变化的方向的因素是什么？放热反应自发进行？放热反应自发进行？- - 无法解释8反应的焓变与

5、自发（非自发）过程反应的焓变与自发（非自发）过程(1) 明显的自发变化： 中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈(2) 经引发明显自发： 2H2(g) +O2(g) H2O(g) H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g)(3) 难以觉察的自发： C(金刚石) C(石墨) (动力学稳态) 2CO+2NO 2CO2+N2(4) 非自发： C(石墨) C(金刚石) 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2放热反应吸热反应H0结论：放热并非一定自发，吸热也并非一定非自发结论：放热并非一定自发，吸热也并非一定非自发; 焓和焓变只焓和焓变只是反应自发过程的一种驱动力是反应自发过程的一种驱动力; 仅

6、以仅以H0作为判据是不对的作为判据是不对的92. 熵熵化学热力学中：混乱度用化学热力学中：混乱度用“熵熵”表示表示许多自发变化是向着混乱度增大的方向进行冰的融化建筑物的倒塌气体扩散墨水扩散成语: 覆水难收 ！10 熵（熵（S）: 系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。系统的混乱度越大，熵值越大。S的单位为JK-1 微观状态数粒子活动范围愈大，系统微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。系统微观粒子数位置数排列微观状态数(1)33(2)34(3)242. 熵熵P336P4324P421211 玻尔兹曼定理 (1878年)统计热力学中：S = k ln -1-23-123-11A1.3806 1

7、0J K6.0228.314J10 mmololKkNR 玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家2. 熵熵意义： (1) 将系统的宏观宏观性质熵与微观微观状态总数即混乱度联系起来 (2) 熵:反应了系统中质点运动混乱程度 (3) S是状态函数 :S = S2 (系统始状态) S1 (系统终态)混乱度大 - 微观状态数大 -热力学概率(微观状态数), k- 玻尔兹曼常数12热力学第二定律热力学第二定律：在隔离（孤立）系统中发生的自发反应一定伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值，称为熵增加原理熵增加原理。热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述熵增加

8、原理熵增加原理即：孤立系统的熵永不减少。 方向：方向：有序到无序；限度：限度：熵趋向于极大值。S隔离隔离 0 隔离系统的熵判据隔离系统的熵判据自发过程平衡状态13物质的规定熵与标准摩尔熵物质的规定熵与标准摩尔熵u 规定熵ST ：物质B在温度 T 时熵值),B()K0 ,B(),B()B(K 0TSSTSST在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S (0 K) = 0（0K时，纯物质完美晶体的无序度最小，微观状态数为1）热力学第三定律热力学第三定律：l 聚集状态相同，S复杂分子 S简单分子 l 结构相似，分子量大的熵大 S(HI,g) S(HBr,g) S(HCl,g) S(HF,g

9、)l对同一物质，相同温度下： S气 S液 S固l 同一种物质： S ST Pl 混合物或溶液的熵值比相应的纯物质大 S混合物 S纯物质 对于物理或化学变化： 凝聚态 气态 熵增加 气体的物质的量的增加的反应 熵增加熵变化规律：影响熵值的因素熵变化规律：影响熵值的因素14物质物质C(金刚石金刚石)C(石墨石墨)AgCl(s)H2O(s)H2O(l)H2O(g)2.35.79639.369.9188.7u 可由化学手册查得)15.298,(KBSmu 物质的标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质标准条件下的规定熵，记为 单位“JK-1mol-1”),(TBSm纯物质非0K下总有： 0对水合离子规定： =

10、0 (处于标准状态下水合H+离子的标准摩尔熵为零),(TBSm)15.298,(KaqHSmmS15物质的规定熵与标准摩尔熵物质的规定熵与标准摩尔熵16熵变 r S只与始态和终态有关。反应的标准摩尔熵变 rSm，其计算与 r Hm 的相似，即 r = g (G, s) + d (D, g) a (A, l) b (B, aq) SmSmSmSmSm( )()( )( )aA lbB aqgG sdD g反应反应标准摩尔熵的计算反应标准摩尔熵的计算物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 )K15.29

11、8(m S )(mTS BmBmmm)B()()( SSnSnSr反反产产反产17相变过程中的熵变相变过程中的熵变 熵变熵变=热温商（了解，热温商（了解，p35）在等温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S：S 例2.2 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1解：在正常熔点下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，111fus2rm(H O)6007 J mol21.99 J molK273.15 KqST对于恒温、恒压的可逆过程，TS = qr =H 。所以 T

12、S 是相应于能量的一种转化形式，可以与H相比较。18例：试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性。= (39.75 + 213.74) - 92.9 59J.mol-1.K-1= 160.59 J.mol-1 0 r (298.15 K) =BB (B) SmSm f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74SmHm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ.mol-1= 178.32 kJ.mol-

13、1 0 r (298.15 K)BB f Hm,B (298.15 K) =Hm解： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) 熵增熵增吸热吸热 例、求下列反应25的标准摩尔熵2CO+2NO 2CO2+N2(1)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)(2) BmBm)15.298B,()15.298(KSKS 11molKJ76.210267.197250.19174.2132 11molKJ 88.197 熵减熵减 BmBm)15.298B,()15.298(KSKS 11molKJ6 .945 .564 .113 11molKJ 3 .75 19熵增熵增反应

14、标准摩尔熵的计算反应标准摩尔熵的计算2CO+2NO 2CO2+N2= -746.48kJmol-1 mH (1)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1 mH (2)15.298(mKS 11molKJ 88.197 熵减熵减放热放热)15.298(mKS 11molKJ 3 .75 熵增熵增吸热吸热综合考虑：能量最低及熵增加原理综合考虑：能量最低及熵增加原理吉布斯函数吉布斯函数20反应标准摩尔熵的计算反应标准摩尔熵的计算 -讨论讨论熵增加原理只适用于隔离系统熵增加原理只适用于隔离系统。化学反应通常发生于封闭系统的定T定P（或定T定V）过程，熵判据不适用。

15、 G是状态函数， G = G终终 G始始G H TS U pV TS如何判断化学反应进行的方向？如何判断化学反应进行的方向？同时考虑焓和熵同时考虑焓和熵211.吉布斯函数（或称Gibbs自由能)：吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)对于等温过程:G = H TSr Gm = r Hm Tr Sm3. 吉布斯函数吉布斯函数221. 以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断即: 在只做体积功的前提下，任何自发反应总是向着G 减小的方向进行，直到G = 0 达到平衡状态(系统的G降低到最小值为止)。 恒温恒压条件下反应方向的判据：

16、在恒温恒压不做非体积功（w 0）的条件下，自发过程总是向着Gibbs自由能减小的方向进行。G 0 非自发过程，反应能向逆方向进行23熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据和吉布斯函数判据的比较熵熵 判判 据据吉布斯函数判据吉布斯函数判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方向 熵值增大，熵值增大， S 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小， G - w 自发过程-G = - w 平衡状态-G - w 非自发过程物理意义：在恒温、恒压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (- w ) 等于其吉布斯自由

17、能的减少 (-G )。 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数fG u 规定：fGm(T,指定单质)=0u 对水合离子规定： fGm(H,aq)=0单位单位: kJmol-1fGm(B,T)272. 标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数标准状态下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质B的标准摩尔生标准摩尔生成吉布斯函数成吉布斯函数。28对任一化学反应反应的rGm的计算式为( )()( )( )aA lbB aqgG sdD g(298.15)( , ,298.15)( , ,298.15) ( , ,298.15)( ,298.15)rmfmfmfm

18、fmGKgGG sKdGD gKaGA lKbGB aqK (298.15)(298.15)rmBfBBGKGK 0BBv B对一般反应(1)标准摩尔吉布斯反应函： rGm 可由热力学数据表得到 )K15.298,B(mf G2. 298.15 K时时 rGm 的计算的计算29(2) 利用物质的fHm(298.15 K)和Sm(298.15 K)的数据求算(298.15)(298.15)rmBBBSKSK (298.15)(298.15)rmBfBBHKHK (298.15)(298.15)298.15(298.15)rmrmrmGKHKKSK TTTGHT S 2. 298.15 K时时 r

19、Gm 的计算的计算定温下标准状态下TTTGHT S T=298.15K时: 反应的吉布斯函数变是温度的线性函数30( )(298.15)(298.15)rmrmrmGTHKTSK 实际应用：求自发反应转变温度Tc, 即自发反应转变温度Tc是反应的本性rHm(T)与rSm(T)基本不随T而变rmrmrmGHTS (298.15)rTrSSK (298.15);rTrHHK 2. 其他温度时其他温度时 rGm (T)计算计算依据：依据：rmrm(298.15K)(298.15K)cHTSSHTSTHGc0例例2-2、已知：、已知： SO3(g) + CaO(s) = CaSO4(s)69.1067

20、5.3965.256molKJ/11.143409.63572.395molkJ/11m,298K1m,298Kf SH 求该反应在标准态下的转向温度。 解解312.例题例题11m,298KfBBm,298KmolkJ 3 .403molkJ 09.63572.39511.1434 HH放热放热1111m,298KBBm,298KmolKJ71.189molKJ 75.3965.25669.106 SS熵减熵减K2126K71.189103 .4033K298,mK298,m SHTc低于正向低于正向高于逆向高于逆向3233上节知识点回顾上节知识点回顾-1：化学反应的方向：化学反应的方向l熵的

21、计算:(1)绝对零度，纯物质的完美晶体 S(0K)=0 (2)物质的标准摩尔熵 (3),(TBSmBmBmmm)B()()( SSnSnSr反反产产反产S隔离隔离 0 隔离系统的熵判据隔离系统的熵判据: 熵增加原理熵增加原理自发过程平衡状态34上节知识点回顾上节知识点回顾-2：化学反应的方向：化学反应的方向l计算: 恒温恒压条件下反应方向的判据：恒温恒压条件下反应方向的判据：最小自由能原理最小自由能原理G 0 非自发过程，反应能向逆方向进行fGm(B,T) rGm (298.15)(298.15)rmBfBBGKGK )K15.298()K15.298()(mmm STHTG BBBm)K15

22、.298()( STS BBfBm)K15.298()( HTH 其中：其中：)()()(mmmTSTTHTG Gm(T) Gm(298.15 K) )K15.298()K15.298()(mmm STHTG 2. 其他温度时其他温度时 rGm (T)计算计算35解：解：1 -fBmolkJ32.178)K15.298()K15.298( mm mmHH1 -1 -BmolKJ59.160)K15.298()K15.298( mm mmSSK1110)CaCO(3分解转T高于分解高于分解低于稳定低于稳定吸热吸热熵增熵增例题：例题：CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) 2.

23、其他温度时其他温度时 rGm (T)计算计算36 非标态下，非标态下，rGm值既与温度有关，且与参加反应的值既与温度有关，且与参加反应的物质浓度物质浓度( (分压分压) )有关有关 等温方程式。等温方程式。0ln)()(mmQRTTGTGrr (是是T T的函数的函数)(反应商反应商浓度的函数浓度的函数)自发自发平衡平衡 rGm(T)是温度的函数，可判定是温度的函数，可判定标准状态标准状态下的自下的自发性，不能判定发性，不能判定任意状态任意状态下变化的自发性。下变化的自发性。一定温度下：一定温度下： 37非标准态反应的非标准态反应的G的计算的计算 3. G与与 G 的关系的关系0ln)()(m

24、m QRTTGTG 自发自发平衡平衡dDaAzZyY/ ppppppppQp =100 kPaaA +dD =yY +zZq反应商反应商Q：气体反应气体反应分压商分压商dDaAzZyY/ ccccccccQc=1 moldm-3溶液反应溶液反应浓度商浓度商38 3. 非标准态反应的非标准态反应的G的计算的计算Q的的量纲量纲139( )( )lnrmrmGTGTRTQ 特例：若所有的气体分压均处于标准状态, 即pB=p, 即Q=(pB/p )vB=1, lnQ=0, 此时, 任意态变成了标准态。可用rGm(T)或简写为G 判断反应的自发性.如, 对于气体反应： aA (g) +bB (g) =g

25、G (g) +dD (g) ( )/ ()/(/) ( )/ ( )/BgdBabBp Gpp DpQppp App Bp (1) 反应物与产物均为气体热力学等温方程讨论热力学等温方程讨论(分压商)40如: aA (aq) +bB (aq) =gG (aq) +dD (aq) ()/ ()/(/) ()/ ()/BgdBabBc Gcc DcQccc Acc Bc (浓度商)(2)反应物与产物均为溶液对于水溶液中的离子反应, 或有水合离子(或分子)参与的多相反应, 变化的是相应的水合离子(或分子)的浓度c, 此时, 以相对浓度c/c来表达, 标准浓度 c =1 moldm-3( )( )lnr

26、mrmGTGTRTQ 热力学等温方程讨论热力学等温方程讨论41如反应: aA (l) +bB (aq) =gG (s) +dD (g) ()/ ( )/dbp DpQc Bc (3)一般反应若参与反应的物质为固态或液态的纯物质（固态和纯的液态物质(即非溶液) ）, 不必列入反应的商式中。( )( )lnrmrmGTGTRTQ 热力学等温方程讨论热力学等温方程讨论42例题例题常温标态下，合成氨自发倾向较大。常温标态下，合成氨自发倾向较大。例例2-4、已知、已知25反应：反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)fGm (NH3, g, 298K)16.48 kJmol-1。问：在问：在p(N

27、2)= p(NH3)= 100 kPa，p(H2)= 1 kPa， 25时，合成氨反应是否自发？时，合成氨反应是否自发？=32.96 kJmol-1 0 在298.15 K标准态时，水结冰不能自发进行。解： H2O(l) H2O (s)例： 试判断298.15K标准状态下，水结冰能否自发进行46一、平衡常数的概念一、平衡常数的概念 （2.2.1）二、平衡常数的计算二、平衡常数的计算 （2.2.2）三、平衡移动原理的热力学分析三、平衡移动原理的热力学分析 （2.2.3）借助于化学反应把廉价的原料转化成为我们所需的产品，这是化学工业生产的主要任务和内容。在工业生产中，总希望总希望一定数量的原料（反

28、应物）变成更多的产物，所以当确定确定在给定条件下的某化学反应可以自发进行可以自发进行后，就要考虑理论上可获得的理论上可获得的最大产率是多少？此极限产率怎么随条件变化？最大产率是多少？此极限产率怎么随条件变化？这是工业生产的重要问题，从热力学上看都是化学反应的平衡问题化学反应的平衡问题。2.2 化学反应的限度和化学平衡化学反应的限度和化学平衡47(1) 研究的是可逆反应，且可逆程度大的反应；中和反应、复分解反应，我们不研究其平衡问题。(2) 当反应达平衡时，正逆反应速度相等 （动态平衡）（动态平衡）；(3) 从热力学分析，当反应达平衡时，系统的G=0(4) 当反应达平衡时，容器中各物质的含量或浓

29、度不再改变，之间存在一种特定的关系。化学平衡化学平衡：指某反应在一定条件下进行的最大限度最大限度2.2 化学反应的限度和化学平衡化学反应的限度和化学平衡rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据48491. 标准平衡常数标准平衡常数K 与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变 rG m实验表明, 在一定温度下, 当化学反应处于平衡状态时, 以其化学反应的计量数(绝对值)为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数.对于气体反应对于气体反应: aA (g) +bB (g) =gG (g) +dD (g)() ()()( ) ( )BeqgeqdeqBeqaeqBpbpGpDp

30、pApBK对于溶液反应对于溶液反应: aA (aq) +bB (aq) =gG (aq) +dD (aq)() ()()( ) ( )BeqgeqdeqBeqaeqBcbcGcDccAcBKKp与与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数, 是从实验中得来，所以称为实验平衡常数。“eq” 表示“平衡”。2.2.1 平衡常数的概念平衡常数的概念50例如，对于合成氨反应N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)23() /() /() /eq3eqeq22NHNHppKppppBBB0v单位不统一或cpBBKK0由 得对于理想气体反应系统对于理想气体反应系统平衡分压

31、商平衡分压商eqBeqBQppKB)/(2.2.1 平衡常数的概念平衡常数的概念 - 标准平衡常数标准平衡常数K 对于溶液反应系统对于溶液反应系统eqBeqBQcKB)/c (平衡浓度商平衡浓度商512.2.1 平衡常数的概念平衡常数的概念 - 标准平衡常数标准平衡常数K BeqBBppK)/(BeqBBcK)/c (或G=0时，反应处于平衡态平衡态，即( )( )ln0eqrmrmGTGTRTQ ( )lnlneqrmGTRTQRTK (仅是T的函数)(也仅是T的函数)52( )lnrmGTKRT由热力学计算，可以求出某一反应的标准平衡常数 K = exp(- rGm /RT)定义：定义：2

32、.2.1 平衡常数的概念平衡常数的概念 - 标准平衡常数标准平衡常数K 0)()( eqmrmrnQRTTGTG 系统建立平衡时2HI(g) (g)I(g)H22对于平衡的气相反应：/)I (/)H(/)HI(222pppppp平衡分压商平衡分压商K对于平衡的溶液中的反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224)Fe()Sn()Fe()Sn( /cc/cc/cc/cc平衡浓度商平衡浓度商K2.2.1 平衡常数的概念平衡常数的概念 - 标准平衡常数标准平衡常数K 53写出下列反应的平衡常数表示式 2NH3 (g) =3H2(g)+N2(g) 1/

33、2N2 (g) +3/2H2 (g) =NH3 (g) CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 (g) 解：2eqNHeqN3eqH1)/()/()/(322 ppppppK 2/ 112)(1 KK eqCOeqCO3)(;)/(22pppK - CaCO3的分解压2.2.1 平衡常数的概念平衡常数的概念 - 标准平衡常数标准平衡常数K (1) 反应物或生成物中的固态或液态纯物质的分压或浓度视为常数1(2)系统中气体用分压表示，水合离子用浓度表示。54uK 量纲一的量（纯数无单位 ），数值取决于反应的本性、温度、以及标准态的选择，与压力或组成无关与压力或组成无关(实际工作中，常用实验平衡常数

34、)。u K 值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。u G是温度的函数，则K也仅是温度的函数也仅是温度的函数。即定温下，对于确定的反应K为常数，与反应的起始状态无关。u K（表达式，数值）与化学反应方程的书写方式有关与化学反应方程的书写方式有关 。u K为平衡态量，而非标准态量，与G不同。 nKRTTGmr )(几点说明几点说明2.2.1 平衡常数的概念平衡常数的概念 - 标准平衡常数标准平衡常数K 55562.2.1 多重平衡规则多重平衡规则若 反应(3) = (1) + (2)K 3= K 1 K 2rG m,3= rG m,1 +rG m,22H2O(g)CO2(g)C(s)+

35、2H2(g)+3m,3rlnKRTGm,2rm,1rm,3rGGG213KKK对于(3)C(s)+CO2(g)2CO(g)4m,4rlnKRTGm,2rm,1rm,4rGGG214/ KKK对于(4)1m,1rlnKRTGC(s) H2O(g)CO(g) H2(g)+2m,2rlnKRTGCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+例例:(1)(2)如果某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。57(2) 当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化反应式中各物质的化学计量数之比学

36、计量数之比。注意事项：注意事项：(1) 写出配平配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状聚集状态态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。2.2.2 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算1. 利用热力学数据求利用热力学数据求K)(ln)(mTKRTTG )K2 .298()K2 .298(mmmmm STHSTHG RTTGTK)()(lnm RSRTHTK)K2 .298()K2 .298()(lnmm )(ln)(mTKRTTG RTTGTK)()(lnm 2.2.2 平衡常数的有关计算平衡常数的有关计算温度对平衡的影响温度对平衡的影响582BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)

37、+ Cl2(g)的的例例：已知已知25时反应时反应2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的的 =0.45计算反应计算反应： 1KI2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的的 =0.051 2K 3K解：解：反应反应 + 得得 ：= 0.450.051=0.023 213KKK m,2m,1m,3GGG 2.2.2 平衡常数的有关计算平衡常数的有关计算1. 多重平衡求多重平衡求K5960例例 C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在298.15K和1173K时的标准平衡常数K值，并简单说明其意义。解：C(s

38、) + CO2(g) = 2CO(g) fHm 0 -393.509 -110.525 Sm 5.740 213.74 197.674,(298.15)(298.15)rmbfm BBHKHK =2(-110.525)-0-(-393.509)=172.459 kJmol-1(1) 298.15K时61,(298.15)(298.15)rmBm BBSKSK = 2197.674-5.740-213.74= 175.87 Jmol-1K-1(298.15)(298.15)(298.15)rmrmrmGKHKTSK =172.5-298.15175.8710-3= 120.1 kJmol-1ln

39、(298.15)/KGKRTr m = -(120.1103)/(8.314298.15) = -48.45 K = 9.110-2262(2) 1173K时 = 172.5-1173175.8710-3 = -33.83 kJmol-1 = -(-33.83103) /(8.3141173) =3.469 K 32(1173)(298.15)(298.15)rmrmrmGKHKTSK ln(1173)/rmKGKRT 结果讨论T (K) rGm / kJ. mol-1KC + CO2 = 2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发 钢铁渗碳1173-33.8332正向自发 钢铁脱

40、碳从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。63例例 将1.20mol SO2和2.00mol O2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的K ，rGm 及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。解： 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)起始时物质的量/mol 1.20 2.00 0物质的量的变化/mol -

41、1.10-1.10/2 +1.10平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.10平衡时的摩尔分数x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.6564根据分压定律求得各物质的平衡分压： peq(SO2) =px(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82kPa peq(O2)=px(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPa peq(SO3) =px(SO3)=101.325(1.10/2.65)=42.1kPa232222322222()/()/()/() ()()(42.1)101.325 222(3.82)55.4eqeqeqeqeqeq

42、pSOpKpSOppOppSOppSOpO (1) K 的计算的计算65根据K 与rGm 的关系式得： rGm (800K)= -RTlnK= -8.314800ln222 = -3.59104Jmol-1(2) rGm 的计算的计算(3) SO2转化率的计算转化率的计算%100BBB的起始量已转化的量的转化率反应物66例例 工业上在673K及Fe2O3催化下，用水煤气制取氢气的反应： CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 。以物质的量均为2.00 mol 的CO(g)和H2O(g)在密闭的容器中反应。 估算该温度时反应的K； 估算该温度下CO的最大转化率； 将H2O(g)起始量

43、改为4.00mol, CO的最大转化率如何？673rm,673KG12.16 10lnK2.297RT8.3146730 .10 K113298,298,673,molkJ85.12molkJ10)066.42(67316.41673 KmrKmrKmrSKHG解： K可以由 求得由数据表查出四种物质的fHm(298K), Sm(298K)求得rmG (T)RTlnK 1rm,298KBm,BB1rm,298KBm,BBHH(298.15K)=41.16 kJ molSS(298.15K)=42.066 kJ mol68eqOHeqCOeqHeqCO)/()/()/()/(222 pppppp

44、ppK pnnpxpBBBB其中：n0/mol 2.00 2.00 0 0neq /mol 2.00-x 2.00-x x xCO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)0 .10)()()()(eqOHeqCOeqHeqCO222 pppp 估算该温度下，物质的量均为2.00 mol 的CO(g)和H2O(g)时， CO的最大转化率：即平衡（理论）转化率解得：解得：x =1.52mol。 CO最大转化最大转化=1.52/2.00=0.76=76 %0 .10)00. 2)(00. 2(2 xxxeqOHeqCOeqHeqCO)()()()(222nnnnK 69(3) CO

45、(g)仍为 2.00 mol，H2O(g)的起始量改为4.00mol时，CO的最大转化率： 解得反应掉的CO的量约为1.84mol。 其最大转化率1.84/2.000.9292 % 表明：增加反应物中反应物H2O(g)的量，可提高燃料煤的转化率，提高氢气的产量。70化学平衡的移动化学平衡的移动: 因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程.2.2.3 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响吕吕查德里查德里(A. L. Le Chtelier)原理原理: 假如改变平衡系统的条件之一，如浓度, 压力或温度, 平衡就向能减弱这一改变的方向移动。

46、1850年年10月月8日吕日吕.查德里列出生于巴黎的一个查德里列出生于巴黎的一个化学世家。查德里特别感兴趣的是科学和工业化学世家。查德里特别感兴趣的是科学和工业之间的关系，以及之间的关系，以及怎样从化学反应中得到最高怎样从化学反应中得到最高的产率的产率。他因于他因于1888年发现了年发现了“吕吕.查德里原理查德里原理”而闻名而闻名于世界。他还发明了乙炔氧焰发生器，迄今还于世界。他还发明了乙炔氧焰发生器，迄今还用于金属的切割和焊接。用于金属的切割和焊接。71720ln)()(mmQRTTGTGrr 自发自发平衡平衡dDaAzZyY/ ppppppppQp =100 kPaaA +dD =yY +

47、zZ气体反应气体反应分压商分压商dDaAzZyY/ ccccccccQc=1 moldm-3溶液反应溶液反应浓度商浓度商上节知识点回顾上节知识点回顾-1：热力学等温方程：热力学等温方程反应商反应商Q Q73BeqBBppK)/(BeqBBcK)/c (或标准平衡常数标准平衡常数K 平衡态时平衡态时G = 0( )( )ln0eqrmrmGTGTRTQ ( )lnlneqrmGTRTQRTK ( )lnrmGTKRT上节知识点回顾上节知识点回顾-1：标准平衡常数：标准平衡常数741. 利用热力学数据求利用热力学数据求KRSRTHTK)K2 .298()K2 .298()(lnmm 2. 多重平衡

48、求多重平衡求K若 反应(3) = (1) + (2)K 3= K 1 K 2rG m,3= rG m,1 +rG m,2上节知识点回顾上节知识点回顾-1：标准平衡常数：标准平衡常数 定定p下温度的影响反应等压方程反应等压方程 Vant Hoff K改变只改变反应系统所处状态 Q改变；不改变平衡位置 Gm、K不变；定定T 浓度、总压、局外气体的影响热力学等温方程热力学等温方程2.2.3 平衡移动原理的热力学分析平衡移动原理的热力学分析3. 平衡移动依据平衡移动依据化学热力学分析化学热力学分析75吕吕查德里查德里(A. L. Le Chtelier)原理原理: 假如改变平衡系统的条件之一，如浓度,

49、 压力或温度, 平衡就向能减弱这一改变的方向移动。 76热力学等温方程式)ln)(rmrmGTRTQGT ( )lnrmGQRTKT 又有可得 )ln(rmGTRTK Q K 时，时， rGm(T) K 时，时， rGm(T) 0 逆向反应自发；逆向反应自发； Q = K 时，时， rGm(T) =0 反应处于平衡态；反应处于平衡态；改变Q值，K不变: 浓度、总压、局外气体的影响热力学等温方程热力学等温方程如溶液反应：aA +dD =yY+zZdDaAzZyY/ ccccccccQ eqdDaAzZyY/ ccccccccKQ = K时，时， Gm(T) =0，反应处于平衡态；，反应处于平衡态

50、；反应物反应物cA、cD ， Q 至至 K，Gm(T) K，Gm(T) 0，逆向自发；，逆向自发； 浓度浓度、总压、局外气体的影响热力学等温方程热力学等温方程结论：增加反应物浓度平衡向生成物方向移动, 增加生成物浓度平衡朝反应物的方向移动.77如气体反应：aA +dD =yY+zZdDaAzZyY/ ppppppppQ d)(azydDaAzZyY)( ppxxxx若若y+za+d，p总总 ， QK，Gm(T) a+d，p总总 ， QK，Gm(T) 0，逆向自发；，逆向自发；若若y+z=a+d，p总总改变，改变， Q不变不变，对平衡无影响，对平衡无影响；结论：定温下增加总压，反应向气体摩尔数减

51、少的方向移动。减小总压平衡向气体分子数增大的方向移动。对于反应前后分子数相等的反应，压力对平衡无影响。 浓度、总压总压、局外气体的影响热力学等温方程热力学等温方程78若若y+za+d，n总总 ， QK，Gm(T) 0，反应正移；，反应正移；若若y+zK，Gm(T) 0，反应逆移；，反应逆移；若若y+z=a+d，n总总改变，改变， Q不变不变，对平衡无影响，对平衡无影响；结论：定压下加入局外气体（惰性气体），向气体摩尔数增加的方向移动如气体反应：aA +dD =yY+zZd)(azydDaAzZyY)( ppxxxxQd)(azydDaAzZyY)( nppnnnn 浓度、总压、局外气体局外气体

52、的影响热力学等温方程热力学等温方程79)K2 .298()K2 .298(mmmmm STHSTHGRSRTHTK)K2 .298()K2 .298()(lnmm 范特霍夫Vant Hoff等压方程式) ()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK 定压下温度的影响反应等压方程，反应等压方程， K改变改变温度对平衡移动的影响80P48,公式有误公式有误81rH m 0 (定压吸热), 若T 则K , 正向(右移);rH m 0 (定压放热), 若T 则K , 反向(左移). ,298.15,298.15lnrmKrmKKRTRHS lnrmrmSTHKRR 显然, 温度的改变

53、使平衡位置发生了变化, 导致平衡的移动. 定压下温度的影响反应等压方程，反应等压方程， K改变改变T 方向方向82不同热效应时lnK 与1/T关系图 RSRTHKmrmrln在恒压下, 温度升高使化学平衡总是向吸热反应方向移动. 定压下温度的影响反应等压方程，反应等压方程， K改变改变83若希望平衡向正反应的方向移动，需使QK(T)可通过改变反应物或生成物的浓度(分压)减小Q 因K(T)是温度的函数,亦可通过改变温度增大K(T)例：一个化学反应达到平衡时，下列说法中正确的是（ ）。A. 各物质的浓度或分压不随时间变化 B. rGm=0 C. 正、逆反应速率常数相等 D. 如果找到该反应的高效催

54、化剂，可以提高其平衡的转化率。总结总结答案：A84例. 已知合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g), rHm, 298K92.22 kJmol-1；若室温T1 =298 k时的K1=6.0105, 试计算温度T2=700 k时的平衡常数K2.312211111 292.22 10700298ln()()21.48.314298700rmHKTTJ molKKKRTTJ KmolKK 104222515.1 10,3.1 106.0 10KKKK启示:系统从室温25升高到427, 它的平衡常数下降了K1 /K2= 2109倍, 因此, 合成氨中低温可以获得高产率。解: 根据范特霍夫等

55、压方程JacobusJacobus HenricusHenricus van t Hoff van t Hoff(1852-1911)(1852-1911)First scientist in Noble prize in ChemistryFirst scientist in Noble prize in Chemistry化学大师化学大师J. H. vant Hoff (18521911) 荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。8586化学反应的两个最基本问题反应实现的可能性可能性，即：反应的方向和限度问题。反应实现的可行性可行性，即反应需要的

56、时间和速率问题。化学热力学热力学化学动力学动力学2.3 化学反应速率化学反应速率87G速率速率化学动力学是研究化学反应速率及机理的学科化学动力学是研究化学反应速率及机理的学科。基本任务就是研究各种因素对反应速率的影响，揭示化学反应的历程，研究结构与性能的关系。88514. 5 )()(2 )2(19.237 )()()( ) 1 (42222212gONgNOgOHgOgH1/molKJGmr反应反应(2) 趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定）趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定）趋势大趋势大,但速率慢但速率慢,281K,生成生成15的水的水,需要需要1060亿年亿年加催化剂（加催化剂（

57、or点燃）点燃）,反应很快（反应机理问题）反应很快（反应机理问题）反应反应(1)Why 化学化学动力学？动力学？0/1molKJGmr热力学：可自发进行热力学：可自发进行但：但：化学动力学：反应速率化学动力学：反应速率89影响反应速率的因素：影响反应速率的因素： (1) 反应物的本性；(2) 反应物的浓度和系统的温度, 压力, 催化剂等宏观量；(3) 光、电、磁等外场。一一. 化学动力学及研究意义化学动力学及研究意义化学动力学是研究各种因素对反应速率的影响规律的科学化学动力学的研究意义： 控制反应条件,提高主反应的速率, 抑制或减缓副反应的速率 提供如何避免危险品的爆炸, 金属的腐蚀, 塑料制

58、品的老化等方面的知识。2.3 化学反应速率化学反应速率901. 反应速率的定义：反应速率的定义：对于化学反应BBB0v即即: 反应速率表示单位时间单位体积内发生的反应进度。SI单位:moldm-3 s-1恒容反应：2.3.1 化学反应速率化学反应速率和速率方程和速率方程tddV1定义反应速率dtdcvdtdnVdtdVvBBBB111表示反应中任表示反应中任何一种物质何一种物质B的浓度的浓度cB随时随时间间t 的变化率。的变化率。因为：因为：dtdndtdBB91t)c(tctcdHd31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如：对于合成氨反应其反应速率：注意

59、 (1) 反应速率的量值与所研究反应中物质B的选择无关, 即可选择任何一种反应物或产物来表示反应速率, 都可得到相同的数值。(2) 反应速率与反应进度一样, 与化学反应方程式的写法有关(计量数vB)。tcvdd1BB常用定义式1. 反应速率的定义：反应速率的定义：92dtdcvBB1表示反应的瞬时速率表示反应的瞬时速率表示反应的平均速率表示反应的平均速率tcvBB1ctcA0dtdcAdtdcP对于反应：对于反应：A P1. 反应速率的定义：反应速率的定义：93速率方程与反应机理有关 基元反应:由反应物一步生成产物的反应。 复合反应: 由两个或两个以上元反应构成的化学反应。2. 速率方程和反应

60、级数速率方程和反应级数反应速率方程(又称动力学方程) 狭义：一定条件下, 描述c-v或c-t的关系; 广义：定量描述各种因素对反应速率的影响规律。 反应级数n： n = a+b n 为正整数 1，2，3bBaAccvk 速率常数u 基元反应速率方程服从质量作用定律质量作用定律。bBaAckcv 如：aA+bBgG+dD对于基元反应，反应速率与反应物浓度(以化学方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数)的乘积成正比。2. 速率方程和反应级数速率方程和反应级数各反应物浓度项指数之和 k的单位因级数而不同，通常不写出反应物浓度为单位浓度时的反应速率9495对于速率方程反应级数：对于基元反应：反应级