Part3-碳纳米材料电化学-非常有价值的思考

1、 第三章、碳纳米材料介绍及第三章、碳纳米材料介绍及伏安测试与分析技术伏安测试与分析技术-循环伏安法循环伏安法Cyclic Voltammetry 电化学中关心的碳材料 1、碳纳米管、碳纳米管 2、介孔碳、介孔碳 3、石墨烯、石墨烯 4、掺杂以上材料、掺杂以上材料 5、.?SWNTsMWNTs1、碳纳米管、碳纳米管SWNTsMWNTs电化学中的应用举例电化学中的应用举例 1、修饰电极、修饰电极(生物生物传感、检测分析等传感、检测分析等 2、分子器件 3、电容器研发 4、能源、燃料电池 5、环境分析 6、.基于碳纳米管基于碳纳米管的纳米复合材料在的纳米复合材料在生物传生物传感器感器中的中的应用应用

2、主要内容主要内容1 1 第一章第一章 绪绪 论论2 2第二章第二章 基于单壁碳纳米管基于单壁碳纳米管/ /金纳米金纳米/ /聚吡咯纳米复聚吡咯纳米复合材料的肾上腺素传感器合材料的肾上腺素传感器3 3 第三章第三章 基于功能化的单壁碳纳米管的多巴胺基于功能化的单壁碳纳米管的多巴胺传感器传感器4 4第四章第四章 基于功能化的单壁碳纳米管基于功能化的单壁碳纳米管/ /金纳米的桑金纳米的桑色素传感器色素传感器第一章第一章 绪论绪论 本论文的研究思路本论文的研究思路电化学生物传感器概述、分类及应用电化学生物传感器概述、分类及应用碳纳米管的修饰及应用碳纳米管的修饰及应用 电化学生物传感器的分类电化学生物传

3、感器的分类敏感元件敏感元件转换信号方式转换信号方式电化学性质电化学性质 酶生物传感器酶生物传感器 微生物传感器微生物传感器 电化学电化学DNADNA传感器传感器 电位型生物传感器电位型生物传感器 电化学生物传感器电化学生物传感器 压电生物传感器压电生物传感器 光学生物传感器光学生物传感器 磁生物传感器磁生物传感器 热生物传感器热生物传感器电化学生物传感器电化学生物传感器 安培检测生物安培检测生物传感器传感器电导生物传感器电导生物传感器电化学生物免疫电化学生物免疫 传感器传感器组织和细胞生物组织和细胞生物传感器传感器在医学上的应用在医学上的应用 电化学生物传感器可以对生物大分子相互之间的作电化学

4、生物传感器可以对生物大分子相互之间的作用进行实时检测。用进行实时检测。在食品安全检测领域的应用在食品安全检测领域的应用检测对象主要包括食品中主要成分、新鲜程度、农检测对象主要包括食品中主要成分、新鲜程度、农药残留、食源性致病菌等等。药残留、食源性致病菌等等。在环境监测上的应用在环境监测上的应用发酵工业排水中发酵工业排水中NHNH3 3的测定、测酚生物传感器、除草的测定、测酚生物传感器、除草剂的检测等等以及在农牧业中的一些应用。剂的检测等等以及在农牧业中的一些应用。电电化化学学生生物物传传感感器器的的应应用用碳纳米管的特性碳纳米管的特性纳米尺寸纳米尺寸的微结构的微结构力学特性力学特性化学性能化学

5、性能碳纳米管碳纳米管糊电极糊电极碳纳米管薄碳纳米管薄膜修饰电极膜修饰电极碳纳米管碳纳米管/ /溶溶胶凝胶修饰电胶凝胶修饰电极极碳纳米管自组碳纳米管自组装修饰电极装修饰电极碳纳米管碳纳米管/ /聚合聚合物修饰电极物修饰电极碳纳米管的修饰方法碳纳米管的修饰方法1.4 碳纳米管的应用碳纳米管的应用碳纳米管在材料领域碳纳米管在材料领域中的应用中的应用电容器和超级电容器电容器和超级电容器复合材料复合材料碳纳米管在生物传感领域碳纳米管在生物传感领域中的应用中的应用吸附型酶传感器吸附型酶传感器共价键合型酶传感器共价键合型酶传感器 微电子器件微电子器件储气材料储气材料纳米尺度的器件纳米尺度的器件阵列型酶传感器

6、阵列型酶传感器碳纳米管碳纳米管DNADNA生物传感器生物传感器1.4 1.4 本论文的研究思路本论文的研究思路 本论文正是基于碳纳米管的特性，有目的地制本论文正是基于碳纳米管的特性，有目的地制备不同形式的功能化的碳纳米材料，改善其电催化备不同形式的功能化的碳纳米材料，改善其电催化性能，将其修饰到电极表面，用于生物小分子和药性能，将其修饰到电极表面，用于生物小分子和药物分子的电催化性能研究，构建相应的生物传感器，物分子的电催化性能研究，构建相应的生物传感器，并应用于实际样品的检测。并应用于实际样品的检测。第二章第二章 基于单壁碳纳米管基于单壁碳纳米管/ /金纳米金纳米/ /聚吡咯纳米聚吡咯纳米复

7、合材料的肾上腺素传感器复合材料的肾上腺素传感器 小结小结PPy/AuNPs/SWCNTs 复合材料的表征复合材料的表征PPy/AuNPs/SWCNTs 修饰电极的电化学性质修饰电极的电化学性质 2.1 PPy/AuNPs/SWCNTs 复合材料的表征复合材料的表征SCHEME 2.1 Synthetic procedure and chemical structure of PPy/AuNPs/SWCNTs the nanocomposites.2.2 PPy/AuNPs/SWCNTs 复合材料的紫外表征复合材料的紫外表征Fig 2.2 UV-vis spectra of the mix so

8、lution, a) include SWCNTs and HAuCl4 for 1 min, b) include SWCNTs with HAuCl4 for 12h, c) include SWCNTs, HAuCl4 and Py for 15 min.2.3 PPy/AuNPs/SWCNTs 复合材料的红外表征复合材料的红外表征Fig 2. 3 FTIR spectra of the composites, a) SWCNTs and HAuCl4 and Py for 15 min。 b) SWCNTs. 2.4 pH对对EP检测的影响检测的影响Fig 2. 4 CVs of PP

9、y/AuNPs/SWCNTs in 0.05M PBS (pH=3.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0) containing 0.1mM EP. Scan rate: 20mM/s.Fig 2.5 (A) Effect of scan rate on the voltammograms of the PPy/AuNPs/SWCNTs/AuE in pH 7.0 PBS at 10, 20, 40, 60, 80, 100 and150mV/s containing 0.1mM EP. Scan rate: 20mM/s. the plot of peak currents vs. t

10、he square of scan rate.2.5 扫速对扫速对EP检测的影响检测的影响2.6 修饰电极对修饰电极对EP的电化学行为的电化学行为 Fig 2. 6 DPVs of the different electrode of A) CNTs-AuE, B) AuNPs -AuE, C) PPy -AuE, D) PPy/AuNPs/SWCNTs-AuE in 0.05 M PBS containing 40 M AA, 50 M EP and 60 M UA. Scan rate: 20 mV/s.2.7 修饰电极对修饰电极对EP的电化学行为的电化学行为 Fig 2.7 DPVs o

11、f PPy/AuNPs/SWCNTs-AuE (green line); PPy/AuNPs-AuE (black line); SWCNTs/PPy-AuE (red line); bare gold electrode (blue line) in 0.05M PBS (pH=7) containing 40 M AA, 50 M EP and 60 M UA. Scan rate: 20 mV/s.2.8 修饰电极对修饰电极对EP的电化学行为的电化学行为 Fig 2.8 (A) DPVs at PPy/AuNPs/SWCNTs-AuE in 0.05 M PBS (pH=7) conta

12、ining 100 M AA, 20 M UA and different concentrations of EP .(B)the plot of peak currents vs. the Concentrationof EP.AB2.9 2.9 样品分析样品分析Table 1. Determination of EP, UA and AA in mixtures (n = 3).Epb InjectionAdded UAAdded AAFound EPRecovery EPR.S.D. EPFoundUARecovery UAR.S.D UAFound AA(M)(M)(M)(M)(%)

13、(%)(M)(%)(%)(M)3.68003.6699.502.6000003.682002003.6398.602.902031012.2005.52005.4999.403.1000005.523002005.571012.5029698.602.5007.36007.3199.302.7000007.364002007.3599.803.2039598.802.4002.10 2.10 样品分析样品分析Biologic fluids Added EP (M）Found EP (M)Recovery EP (%)RSDEP(%)10% human serum 10% human plasm

14、a10109.629.7696.297.65.65.210% human urine109.5795.74.1Table 2. Detection of EP in Biologic Fluids.小结小结将将SWCNTs、AuNPs 和和PPy 原位修饰在了电极的表面，制备原位修饰在了电极的表面，制备了导电聚合物了导电聚合物/纳米复合材料的修饰电极。纳米复合材料的修饰电极。SWCNTs、AuNPs 和和PPy，三者的协同效应提高了该复合膜在，三者的协同效应提高了该复合膜在AA和和UA的干扰下对的干扰下对EP 的识别和检测。的识别和检测。通过对实际样品中通过对实际样品中EP 和和UA 的测定结

15、果表明这种纳米复合材的测定结果表明这种纳米复合材料电极可实现在复杂样品中料电极可实现在复杂样品中EP 和和UA 的高灵敏、稳定检测。的高灵敏、稳定检测。 电化学方法具有简单、快速、低成本和所电化学方法具有简单、快速、低成本和所需样品的数量少的优点，该方法已经被应需样品的数量少的优点，该方法已经被应用于用于EPEP的检测。的检测。 在早期的在早期的EPEP的检测中遇到的一个重大问题的检测中遇到的一个重大问题是使用裸的金属电极来检测是使用裸的金属电极来检测EPEP会受到体液会受到体液内共存的抗坏血酸（内共存的抗坏血酸（AAAA）和尿酸的干扰（）和尿酸的干扰（UAUA），因为他们在裸电极上和），因为

16、他们在裸电极上和EPEP在相同的在相同的电势范围的的氧化电位基本一样。电势范围的的氧化电位基本一样。 多巴胺多巴胺(DA)(C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2)由由脑内分泌，可影响一个人的情绪。脑内分泌，可影响一个人的情绪。 它正式的它正式的化学名称为化学名称为4-(2-乙胺基乙胺基)苯苯-1,2-二醇。二醇。 Arvid Carlsson确定多巴胺为脑内信息传递确定多巴胺为脑内信息传递者的角色使他赢得了者的角色使他赢得了2000年诺贝尔医学奖。年诺贝尔医学奖。第三章第三章 基于功能化的单壁碳纳米管的基于功能化的单壁碳纳米管的多巴胺传感器多巴胺传感器图1.2 功能化碳纳米管的示意图i.

17、Figure 1.2 Scheme of the functionalization of carbon nanotubes.SCHEME 3.1 The mechanism of Dopamine oxidation.十二烷基磺酸钠（SDS）功能化的单壁碳纳米管（f-SWCNTs） 以测定电流电压曲线为基础的电化学分析方法通称以测定电流电压曲线为基础的电化学分析方法通称为为伏安法伏安法Voltammetry在研讨电化学反应特性时，最初在研讨电化学反应特性时，最初所使用的方法往往是一个循环伏安法。所使用的方法往往是一个循环伏安法。 3.2 3.2 循环伏安法循环伏安法 循环伏安法循环伏安法 C

18、yclic VoltammetryCyclic Voltammetry 循环伏安法，也称三角波线性电位扫描法。该法将对称的三角波扫描电压施加与电解池的电该法将对称的三角波扫描电压施加与电解池的电极上，记录工作电极上的电流随电压变化的曲线。极上，记录工作电极上的电流随电压变化的曲线。 通常采用的工作电极为通常采用的工作电极为悬汞电极、汞膜电悬汞电极、汞膜电极或固体电极。极或固体电极。 循环伏安法可以用来研究电极反应的性质、循环伏安法可以用来研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数。此外，还可以用于机理及电极过程动力学参数。此外，还可以用于吸附现象的判断等吸附现象的判断等 0.80.60.40

19、.20.0-45-30-1501530I Apotencial V图图 热解石墨电极在热解石墨电极在1mM DA和和0.1M LiCl溶液中的循环伏安图。溶液中的循环伏安图。扫描速率：扫描速率：5mV s-1。0500001000001500000.05.0 x1041.0 x1051.5x105Benlarged aa02000040000050001000015000aedcb-I(ohm)R(ohm)图图 . A: . A: 卟啉修饰电极在不同修饰时间下的循环伏安图，溶液为卟啉修饰电极在不同修饰时间下的循环伏安图，溶液为1mM K1mM K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6含含0.1M

20、KCl0.1MKCl支持电解质，从上到下时间分别是支持电解质，从上到下时间分别是 0 min, 15 min,215 min,11 h,48 h. 0 min, 15 min,215 min,11 h,48 h. 扫描扫描速率是速率是10 mV/s. B: 10 mV/s. B: 卟啉修饰电极的交流阻抗图卟啉修饰电极的交流阻抗图 -0.30.00.30.60.9-505HZnFeCurrent ()E (V vs. Ag/AgCl)SH-FeTPP SH-FeTPP 和和 SH-ZnTPPSH-ZnTPP单分子自组装膜修饰电极的循单分子自组装膜修饰电极的循环伏安图环伏安图图图. AFM. AF

21、M形貌（形貌（A A）裸金表面粒状结构）裸金表面粒状结构 （B B）H H2 2MPTPPMPTPP的的SAMSAM修饰金电极修饰金电极 （）（）H H2 2MPTPP MPTPP 和巯基丙酸混合膜修饰的金表面。和巯基丙酸混合膜修饰的金表面。AA AA 在不同电极催化氧化的循环伏安图在不同电极催化氧化的循环伏安图 ：a a 裸金裸金b MPTPPCo() , c MPTPPCo() b MPTPPCo() , c MPTPPCo() OOHCHOOHCH2 2- -SHSH混合膜。混合膜。循环伏循环伏安法安法（1）电极可逆性的判断）电极可逆性的判断 。 （2）电极反应机理的判断）电极反应机理的

22、判断3.2.1 3.2.1 循环伏安法的原理循环伏安法的原理Principle of cyclic VoltammetrytEEfEi图图3.1 工作电极电压变化示意图工作电极电压变化示意图 扫描开始，从起始电压扫描至某一电压扫描开始，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成一个等腰后，再反向回扫至起始电压，构成一个等腰三角形脉冲。三角形脉冲。 在三角波的前半部分，工作电极上若发在三角波的前半部分，工作电极上若发生还原反应，得到一个峰形的阴极波；而在生还原反应，得到一个峰形的阴极波；而在三角波的后半部分，则得到一个峰形的阳极三角波的后半部分，则得到一个峰形的阳极波。一次三角波电压

23、扫描，电极上完成一个波。一次三角波电压扫描，电极上完成一个氧化还原循环。故称为循环伏安法。氧化还原循环。故称为循环伏安法。 因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法循环伏安法，其电流 电压曲线称为循环伏安图循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodal wavereductionAnodic waveoxidationtUUiUs Cyclic voltammetry 施加等腰三角形脉冲电压施加等腰三角形脉冲电压 循环伏安法与示波极谱法具有同样形循环伏安法与示波极谱法具有

24、同样形 式的峰电流和峰电位方程式式的峰电流和峰电位方程式典型可逆体系的循环伏安图典型可逆体系的循环伏安图典型准可逆体系和不可逆体系的典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图循环伏安图伏安分析法中所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号为三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。正向扫描时，电位从E1扫到E2，即从-0.2扫到0.2V vs SCE。电位辐值为0.4V。反扫时电位从E2扫到E1（从0.2到-0.2 V vs SCE）。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp,

25、 Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里P代表峰值，a代表阳极，c代表阴极。循环伏安扫描时的电位范围确定的基本要求是建立在对背景（电化学窗口）扫描的基础上的（图1.14中曲线2）。换句话说，背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设定的灵敏度相关。 下面是下面是Fe(CN)64-的循环伏安法的实验电极和电的循环伏安法的实验电极和电解池。解池。 电极：电极：Pt电极电极(表面积表面积0.025cm2,周围封之以树脂周围封之以树脂) 辅助电极：辅助电极： Pt线线 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极 电解液：电

26、解液：5mM K2Fe(CN)6，0.2M Na2SO4 溶解氧的去除：通氮气溶解氧的去除：通氮气15分钟除去分钟除去 3.2.2 K2Fe(CN)6的循环伏安法（的循环伏安法（可逆体系下的可逆体系下的循环伏安扫描）循环伏安扫描）53/21/2 1/2p2.69 10inACD v3466Fe(CN)Fe(CN)e00.36V( .NHE)vs实验原理实验原理0OxpaRedCRTInFCD把三电极分别接在恒电位仪的各接线柱上，用电位扫描仪进行研究电极的电位扫描。初始电位： +0.80V折回电位： -0.20V扫描速度：50mV.S-1扫描方式：三角波 图图3.30.60.50.40.30.2

27、0.10.0-2-1012i p / AE / V vs. SCE0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.00000150.0000020Y Axis TitleX Axis Title0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.00000150.0000020Y Axis TitleX Axis TitleEpcEpai

28、pcipa 所得到的所得到的i-E曲线成为曲线成为循环伏安图。循环伏安图。 由图可见，循环伏由图可见，循环伏安图有两个峰电流和安图有两个峰电流和两个峰电位。两个峰电位。 阴极峰电流阴极峰电流ipc，峰电，峰电位以位以Epc( pc)表示。表示。 阳极峰电流阳极峰电流ipa，峰电，峰电位以位以Epa( pa)表示表示。两个峰电位差两个峰电位差 Ep（ P P）重要参数。）重要参数。 Ep= Pa- Pc=56.5/n mv 图图3.4 循环伏安法观测到的电流循环伏安法观测到的电流-电位曲线电位曲线53/ 21/ 21/ 2p2.6910inACDv1/2pivpiCpapc1iipcpapcpa

29、0 ()2paipciiE曲线曲线Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型可逆的氧化还原体系。图1.15是Fe(CN)63-在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E1与E2分别为0.8, -1.2 V vs SCE，电位辐值为1.0V。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采用切线法。正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- （1.23）反扫时（向右的扫描）为阳极扫描：Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- （1.24）iE

30、曲曲线线 在该电极体系中，式（1.23）与式（1.24）还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得到判断。 一般地，阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp的差值（DEp）可以用来检测电极反应是否是Nernst反应。当一个电极反应的DE接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25C)时，我们可以判断该反应为Nernst反应，即是一个可逆反是一个可逆反应应,即电极过程是否受制于扩散传质步骤即电极过程是否受制于扩散传质步骤。 DEp相差接近于59 mV，还原电流与氧化电流增加较快。这是因为，在阴极过程中，Fe(CN)63-获

31、得电子还原成Fe(CN)62-的速度较快，电极表面Fe(CN)63-离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加。由于反应电流增加的较快导致电极表面Nernst层恢复Nernst平衡的倾向增加，在阴极扫描中出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时，在电极表面产物Fe(CN)62-离子的浓度接近于反应离子Fe(CN)63-的初始浓度。换句话说，反扫描所获得伏安扫描曲线相当于在与Fe(CN)63-初始浓度相同的Fe(CN)62-离子的阳极伏安扫描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理，得到伏安曲线灵敏度有较大的提高。 所谓电极反应可逆体系是由氧化还原体系，支持电解质与电极体系构成。同一

32、氧化还原体系，不同的电极，不同的支持电解质，得到的伏安响应不一样。因此，寻找合适的电极，支持电解质，利用伏安分析方法进行氧化还原体系的反应粒子浓度以及该体系的电化学性质研究是电分析化学重要任务。 例如：例如：判断电极电位的可逆性。判断电极电位的可逆性。 对于可逆电极过程来说，循环极谱波中阳极还原峰和阴极的对于可逆电极过程来说，循环极谱波中阳极还原峰和阴极的氧化峰基本上是对称的。氧化峰基本上是对称的。阴极还原峰电位阴极还原峰电位 阳极氧化峰电位阳极氧化峰电位可逆过程可逆过程: : p p= = PaPa- - PcPc=56.5/n mv =56.5/n mv 而且而且i iPaPa/i /iP

33、cPc=1=1不可逆体系：不可逆体系： p p56.5/n mv i56.5/n mv iPaPa/i /iPcPc115A15： 可逆体系可逆体系 15A1015A10-2(1-a)-2(1-a): : 准可逆体系准可逆体系 A10A0.3(nv)1/2时：时： 可逆体系可逆体系 0.3(nv)1/2KS2X10-5(nv)1/2时时: 准可逆体系准可逆体系 KS2.5X10-5(nv)1/2时时: 可逆体系可逆体系 准可逆体系用循环伏安法得到的电流具有如下表达式：准可逆体系用循环伏安法得到的电流具有如下表达式： 式中，函数式中，函数 如下图所示，当如下图所示，当A=10时，体系非常接时，体

34、系非常接近可逆体系。近可逆体系。不同的不同的A A和和a a下函数下函数 与电位的关系与电位的关系 前面介绍的前面介绍的 反应都只限于氧化体和还原体的反反应都只限于氧化体和还原体的反应级数分别为应级数分别为1时的反应，即：时的反应，即： 而实际反应，如有机电化学反应更多的是级数而实际反应，如有机电化学反应更多的是级数不为不为1的反应。下表是在可逆体系中进行阴极的反应。下表是在可逆体系中进行阴极方向扫描时，反应级数方向扫描时，反应级数m，q对反应的影响。对反应的影响。 3.2.8 反应级数不同的可逆体系的循环伏安法反应级数不同的可逆体系的循环伏安法 mOx+ne-=qRed 按上式进行的反应体系

35、，与m=1，q=1的反应体系比较时有：(1)I(1)Ip p变小变小(2)E(2)EP P往电位扫描方向移动往电位扫描方向移动(3)E(3)EP P的位置与电位扫描速度的位置与电位扫描速度v v无关无关电极过程可逆性的判断电极过程可逆性的判断 a对于可逆电极反应来说，其阴极峰与阳极对于可逆电极反应来说，其阴极峰与阳极 峰峰 的电位关系如下：的电位关系如下：nEnFRTEEcp028. 01 . 12/12/1nEnFRTEEap028. 01 . 12/12/1)(5 .5622. 2mVnnFRTEEEcapppDb与实验条件有关，其值在与实验条件有关，其值在55n到到65n时，时， 认为电

36、极过程为可逆过程；否则为不可认为电极过程为可逆过程；否则为不可 逆过程。逆过程。 c其阴极电流与阳极电流的关系为：波上下对其阴极电流与阳极电流的关系为：波上下对 称称 ,峰电流与扫速的平方根成正比。峰电流与扫速的平方根成正比。 且且 1/acppiictmqDknictqDknipmappmcpac3/23/22/12/12/33/23/22/12/12/3ED d d对于不可逆电对于不可逆电极过程，除峰电位极过程，除峰电位的差值规定范围外，的差值规定范围外，阴阳极电流相差很阴阳极电流相差很大，甚至或阴极电大，甚至或阴极电流或阳极电流为零。流或阳极电流为零。 综上所述，在有机物电化学的研究领域

37、中，对于研究多综上所述，在有机物电化学的研究领域中，对于研究多步骤的氧化还原反应或生成物不可逆的反应，循环伏安步骤的氧化还原反应或生成物不可逆的反应，循环伏安法是一个非常有用的测定方法。法是一个非常有用的测定方法。 氧化还原体系循环伏安法测定按以下步骤进行：氧化还原体系循环伏安法测定按以下步骤进行： （1）选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、 辅助电极辅助电极 （2）配好电解液，接好电极测定回路。配好电解液，接好电极测定回路。 （3）通氮气约通氮气约30分钟除去溶解氧后停止通气，让电解液分钟除去溶解氧后停止通气，让电解液 恢复静止状态。恢复静

38、止状态。 （4）定好电位幅度和扫描速度。定好电位幅度和扫描速度。 （5）进行测定。进行测定。 3.2.9 循环伏安法的测定步骤循环伏安法的测定步骤3.3 Pulse Voltammetry （脉冲伏安法）（脉冲伏安法）(G.C.Barker and I.L.Jenkins, Analyst, 1952, 77,685)3.3.1 Normal-Pulse Voltammetry（常规脉冲伏安法）（常规脉冲伏安法）Figure 1.18所产生的伏安图是一个稳态曲线，其极限电流可由修饰的所产生的伏安图是一个稳态曲线，其极限电流可由修饰的Cottrell公式给出：公式给出：(1.22)(1.23)1

39、.4.2 Differential-Pulse Voltammetry(微分或示差脉微分或示差脉冲伏安法冲伏安法)Figure 1.19(1.24)(1.25)1.4.3 Square-Wave Voltammetry (方波伏安法方波伏安法)Figure 1.20Figure 1.211.5. AC Voltammetry （交流伏安法）（交流伏安法）Figure 1.22(1.26)1.6. Stripping Analysis（溶出分析）（溶出分析）Two-step technique:Deposition + Stripping1.6.1 Anodic Stripping Voltam

40、metry (ASV，阳极溶出伏，阳极溶出伏安法安法)DepositionStrippingFigure 1.23For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by(1.27)(1.28)1.6.2 Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电势溶电势溶出分析出分析)(1.29)Advantage: The use of nondeaerated sample represents

41、 an importantAdvantage of PSA.Figure 1.241.6.3 Adsorptive Stripping Voltammetry and PotentiometryFigure 1.251.6.4 Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏阴极溶出伏安法安法）1.7 AC Impedance （交流阻抗法交流阻抗法）Large perturbation on the system- far from the equilibrium!To perturb the cell with an alternating signal of sm

42、all magnitudeand to observe the way in which the system follows the perturbation at steady state.Advantages: (1) an experimental ability to make high-precisionmeasurements because the response may be indefinitely steady andcan therefore be averaged over a long term, (2) an ability to treat therespon

43、se theoretically by linearized (or simplified) current-potential characteristics, (3) measurement over a wide time (or frequency) range (104 to 10-6 s or 10-4 to 106 Hz).1.7.1 Types of Techniques图图1.26 A bridge circuit for measurements of electrochemical impedanceThe technique where the cell or elec

44、trode impedance is plotted vs. frequency is called electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Lock-in amplifiers or frequency-response analyzers图1.27 Schematic diagram of apparatus for an ac voltammetric experiment.图1.28 Phasor diagram for an alternating voltage, e=E sint图1.29 Phasor diagram showing the rel