基础有机化学醇酚醚

1、整理整理pptppt有机化学第十章第十章 醇醇 酚酚 醚醚 Alcohols Phenols Ethers整理整理pptppt 醇的结构醇的结构、命名命名、性质和制备；性质和制备； 酚酚的结构、命名、性质和制备的结构、命名、性质和制备； 醚醚的结构、命名、性质和制备的结构、命名、性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争；消除反应历程及与亲核取代反应的竞争； 醇、酚、醚的化学性质和制备醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。 主要内容主要内容重点难点重点难点整理整理pptppt结构、分类和命名结构、分类和命名10-1 10-1

2、 醇醇(1) (1) 醇的结构醇的结构 甲醇中的碳原子和氧原子都处于甲醇中的碳原子和氧原子都处于spsp3 3杂化状态。氧杂化状态。氧原子的两对未公用电子对各占一个原子的两对未公用电子对各占一个spsp3 3杂化轨道。杂化轨道。COHHHHsp3sp3109甲醇的棍棒模型甲醇的棍棒模型整理整理pptppt(2) 分类分类CH3CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3 C CH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一级醇一级醇(1(1醇醇) )二级醇二级醇(2(2醇醇) )三级醇三级醇(3(3醇醇) )v根据和羟基相连的碳原子的类型：根据和羟基相连的碳原子的类型：整理整理pptppt

3、根据醇分子中羟基所连接的烃基不同：根据醇分子中羟基所连接的烃基不同：CH3OHCH2CHCH2OHOHCH2OH饱和醇饱和醇不饱和醇不饱和醇脂环醇脂环醇芳香醇芳香醇整理整理pptpptv根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。三元醇等。 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇 CH2 CH2OHOHCH2 CH CH2OHOHOH整理整理pptpptA 习惯命名法习惯命名法 v根据和羟基相连的烃基命名，在根据和羟基相连的烃基命名，在“醇醇”字前加上烃基字前加上烃基的名称。英文名是在烃基名称的后面加上的名称。英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。 CH3

4、CH CH3OHCH3 C CH3OHCH3异丙醇异丙醇 isopropyl alcohol 叔丁醇叔丁醇 tert-butyl alcohol (3) 醇的命名醇的命名整理整理pptpptOHCH2OH环己醇环己醇 cyclohexyl alcohol 苄醇苄醇 benzyl alcohol B B 衍生物命名法衍生物命名法 v以甲醇为母体，把其他的醇看作甲醇的衍生物。以甲醇为母体，把其他的醇看作甲醇的衍生物。C6H5 C C6H5OHC6H5三苯甲醇三苯甲醇 triphenyl carbinol CH3C6H5CH3OHC二甲基苯甲醇二甲基苯甲醇dimethylphenyl carbino

5、l整理整理pptpptC C 系统命名法系统命名法v选择选择连有羟基的最长碳链连有羟基的最长碳链作主链，编号从作主链，编号从离羟基最离羟基最近近的一端开始。的一端开始。v英文名是将烃的词尾中的英文名是将烃的词尾中的-e-e改为改为-ol-ol。 4-甲基甲基-2-戊醇戊醇 4-methyl-2-pentanol CH2CH2OH2-苯基乙醇苯基乙醇 2-phenylethanol CH3CHCH2CHCH3CH3OH整理整理pptpptv不饱和醇不饱和醇: :选择选择含不饱和键并连有羟基的最长碳链含不饱和键并连有羟基的最长碳链作主作主链，编号从链，编号从离羟基最近离羟基最近的一端开始。的一端开

6、始。v名称中名称中羟基在羟基在1-1-位位的可以省略。的可以省略。 2-丙烯醇丙烯醇 2-propenol 2-乙基乙基-2-丁烯醇丁烯醇 2-ethyl-2-butenol CH2 CHCH2OHCH3CH CCH2CH3CH2OH整理整理pptpptv羟基和碳环相连羟基和碳环相连: :以以环醇为母体环醇为母体命名。命名。 CH3OHHHOH顺顺-2-甲基环己醇甲基环己醇 cis-2-methylcyclohexanol 2-环己烯醇环己烯醇 2-cyclohexenol 整理整理pptpptv多元醇多元醇: :选选连有连有羟基羟基尽可能多尽可能多的碳链为主链的碳链为主链。2,3-二甲基二甲

7、基-2,3-丁二醇丁二醇 2,3-dimethyl-2,3-butanediol 2-羟甲基羟甲基-1,4-丁二醇丁二醇2-hydroxymethyl-1,4-butanediolCH3 C C CH3OHCH3CH3OHHOCH2CH2CHCH2OHCH2OH整理整理pptppt 物理性质与光谱性质物理性质与光谱性质 低级醇为具有酒味的无色液体低级醇为具有酒味的无色液体, ,正十二醇正十二醇(C12H25OH)以上以上为固体。直链饱和一元醇的为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多沸点比相应的烃高得多。 低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水

8、混溶混溶; ;随碳原子数增加随碳原子数增加, ,溶解度逐渐降低溶解度逐渐降低, ,不溶于水不溶于水, ,可溶于某些可溶于某些烃类烃类( (如石油醚如石油醚) )溶剂溶剂. . 脂肪醇的相对密度大于烷烃脂肪醇的相对密度大于烷烃, ,但小于但小于1,1,芳香醇及多元醇芳香醇及多元醇的大于的大于1.1.为什么？为什么？ 低级醇能和一些无机盐（低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。作用形成结晶醇，亦称醇化物。整理整理pptppt醇的光谱性质醇的光谱性质 IR：-OH有两个吸收峰有两个吸收峰36403610cm-1未缔合的未缔合的OH的吸收带，外形较

9、锐。的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合缔合OH的吸收带，外形较宽。的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在伯醇在10601030cm-1 仲醇在仲醇在1100cm-1附近附近 叔醇在叔醇在1140cm-1附近附近 NMR：O-H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现可出现值在值在15.5的范围内。的范围内。整理整理pptpptv2-丁醇的红外光谱：丁醇的红外光谱： 3370为为OH键的伸缩振动；键的伸缩振动；1110为为CO伸缩振动。伸缩振动。 整理整理pptpptv2-丁醇在

10、丁醇在CCl4溶液中的红外光谱：溶液中的红外光谱： 3630为未缔合的为未缔合的OH键的伸缩振动，键的伸缩振动，3360为缔合的为缔合的OH键的伸缩振动；键的伸缩振动；1110为为CO伸缩振动。伸缩振动。 整理整理pptpptv乙醇的核磁共振氢谱：乙醇的核磁共振氢谱： CH3CH2OHa.b.c.a：1.1； b：3.7； c：2.6a.b.c.整理整理pptpptRCCOHHHHH结构与性质结构与性质有弱酸性，有弱酸性，断断O-H键，键，H被取代被取代. .作亲核试剂作亲核试剂亲核试剂进亲核试剂进攻带正电攻带正电C，断断C-O键键，OH被取代被取代-氢原子被氧化或脱氢氢原子被氧化或脱氢-氢消

11、除氢消除羟基质子化羟基质子化 醇的官能团是羟基醇的官能团是羟基, ,各原子的电负性为：各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的，形成极性的C-O键和键和O-H键。键。 醇的化学性质醇的化学性质 氧化反应氧化反应整理整理pptppt 醇分子中含有羟基，与水相似，醇也显示一定的醇分子中含有羟基，与水相似，醇也显示一定的酸性，可与活泼金属反应生成氢气。酸性，可与活泼金属反应生成氢气。ROHNaRONaH+21/2HOHNaNaOHH+21/2 反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。醇的活性为：反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。醇的活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇甲醇伯醇

12、仲醇叔醇水、醇、乙炔的酸性水、醇、乙炔的酸性RONaOH2ROHNaOH+ 练习：练习：287页：页：10-4(1) 与活泼金属的反应与活泼金属的反应整理整理pptppt 醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取代而生醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取代而生成卤代烃和水。成卤代烃和水。 ROHHXOH2RX+不同氢卤酸的活泼顺序为：不同氢卤酸的活泼顺序为： HI HBrHCl醇的反应活性顺序为：醇的反应活性顺序为： 卞醇、烯丙醇卞醇、烯丙醇 叔醇仲醇叔醇仲醇 伯醇伯醇(2) 卤代反应卤代反应与氢卤酸反应与氢卤酸反应整理整理pptppt 卢卡斯卢卡斯（Lucas）试剂：试剂：用浓盐酸与无水氯化

13、锌混合用浓盐酸与无水氯化锌混合与醇在常温下作用：与醇在常温下作用：叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。 CCH3CH3CH3OHZnCl2HCl室温CCH3CH3CH3Cl（立即混浊）（立即混浊）CCH3HZnCl2HCl室温OHCH2CH3CCH3HCH2CH3Cl（几分钟混浊）（几分钟混浊）CH2CH3CH2CH2ClCH2CH3ZnCl2HClCH2CH2OH（室温无变化，加热后反应）（室温无变化，加热后反应）整理整理pptppt与卤化磷或亚硫酰氯反应与卤化磷或亚硫酰氯反应 CHCH3CH3OHPBr33CHCH3CH3Br3H3PO3CH3CH2CH2CH2Cl

14、SO2HClCH3CH2CH2CH2OHSOCl2整理整理pptppt(3) (3) 酯的生成酯的生成酯化反应：醇与羧酸作用酯化反应：醇与羧酸作用, ,分子间脱水生成有机酸酯分子间脱水生成有机酸酯 CH3COOHCH3CH2OHCH3COOCH2CH3OH2H+CH3OHH2SO4CH3OSO3HOH2+CH2OHCHOHCH2OHHNO3H2SO4OH2CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3_3甘油甘油甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯( (俗称硝化甘油俗称硝化甘油) )烈性炸药烈性炸药醇与无机酸醇与无机酸(硫酸、磷酸、硝酸硫酸、磷酸、硝酸)作用作用,得到的产物得到的产物统称为无机酸酯统称为无机

15、酸酯.例如例如:整理整理pptppt 醇在酸性催化剂（醇在酸性催化剂（H2SO4，H3PO4，Al2O3）的作用下，）的作用下，发生分子内或分子间的脱水反应，生成烯或醚。发生分子内或分子间的脱水反应，生成烯或醚。浓浓H2SO4, 140或或A Al l2 2O O3 3, ,2 24 40 0 CH3CH2OHH2OC2H5OC2H5浓浓H2SO4, 170或或A Al l2 2O O3 3, ,3 36 60 0CH2=CH2 CH3CH2OHH2O醇分子内失水活性醇分子内失水活性：321(4) 脱水反应脱水反应整理整理pptppt有不同有不同-氢时脱水方向：氢时脱水方向： 符合符合Sayt

16、effSayteff规则规则，从，从含氢较少含氢较少的碳上失去氢，主的碳上失去氢，主要生成碳碳双键上要生成碳碳双键上烷基较多烷基较多的比较稳定的的比较稳定的烯烯。CH3CH2CHCH3OH6 62 2% % H2SO487 80%CH3CH=CHCH3 H2O整理整理pptpptv有的醇在酸的作用下脱水时，发生有的醇在酸的作用下脱水时，发生重排反应重排反应CH3C CHCH3CH3OHCH3+CH3C CHCH3CH3CH3H+重排CH3C CHCH3CH3CH3+C CCH3CH3CH3CH3H+ 瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因（麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排）重排(1，2烷基迁

17、移烷基迁移)整理整理pptppt(5) 氧化反应氧化反应 加氧反应加氧反应 醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。继续氧化，可以得到较高产率的醛。整理整理pptppt使用使用MnO2或或CrO3/吡啶（吡啶（Py）等弱氧化剂可以）等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮。把醇氧化为相应的醛或酮。 分子中的分子中的双键双键不被氧化不被氧化v叔醇叔醇无无-氢原子，不易被氧化。氢原子，不易被氧化。整理整理pptppt 脱氢反应脱氢反应 CoRCH2

18、OHCu325RCHO + H2 R2CHOH R2C = O + H2 325CuCo叔醇因叔醇因无无-氢原子氢原子，则不能发生脱氢反应。，则不能发生脱氢反应。 整理整理pptppt(6) 邻二醇的反应邻二醇的反应 CH2 OHCH2 OH+ Cu(OH)2CH2 OCH2 OCu蓝色蓝色 v邻二醇与新生成的邻二醇与新生成的Cu(OH)2作用，生成作用，生成鲜艳蓝色鲜艳蓝色的络合物。的络合物。 CCRRH ROH OHHIO4高碘酸氧化高碘酸氧化: :RRHRCOCOHIO3AgNO3AgIO3白可用于邻二醇的定性或定量测定可用于邻二醇的定性或定量测定. .整理整理pptppt 醇的制法醇的

19、制法 (1) (1) 卤代烃水解卤代烃水解 v一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。 CH2 CHCH2Cl +H2OCH2 CHCH2OHHCl+Na2CO3C6H5CH2Br + H2OC6H5CH2OHHBr+NaOH整理整理pptppt(2) (2) 醛或酮的还原醛或酮的还原 R2C OR2CHOHLiAlH4or H2,Niv如使用如使用LiAlHLiAlH4 4或或NaBHNaBH4 4可保留碳碳双键。可保留碳碳双键。 CH2CH CHCHOCH

20、2CH CHCH2OHLiAlH4or NaBH4整理整理pptppt(3) (3) 烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化- -氧化反应氧化反应 RCH CH2(RCH2CH2)3B(BH3)2RCH2CH2OHH2O2 , OH(CH3)2C CH2(CH3)2CHCH2OH(BH3)2(1)H2O2 , OH(2)整理整理pptppt(4) (4) 由由GrignardGrignard试剂试剂 + R MgXC OMgXR亲核加成C O+R C OHH+ , H2OvGrignardGrignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其他醛反应得到仲醇，和酮反应

21、得到叔醇。其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。 整理整理pptpptvGrignardGrignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两个碳的伯醇。个碳的伯醇。 RMgX + CH2 CH2ORCH2CH2OMgXEt2ORCH2CH2OHH2Ov选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成具有指选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成具有指定结构的各种醇。定结构的各种醇。 整理整理pptpptv由格氏试剂合成下列醇：由格氏试剂合成下列醇： CH2 CH CH3OHCH2OHCH3 C CH2CH3CH3OH 几种重要的醇几种重要的醇 v甲醇、乙醇、乙二

22、醇、丙三醇。甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇。 整理整理pptpptv卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消除反应。卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消除反应。-碳上的氢和离去基团碳上的氢和离去基团L L同时离去的反应，称同时离去的反应，称为为-消除反应消除反应。-碳上的氢和离去基团碳上的氢和离去基团L L同时离去的反应，称同时离去的反应，称为为-消除反应消除反应。 C CLH C HL -消除消除(1,2-(1,2-消除消除) ) -消除消除(1,1-(1,1-消除消除) ) 10-2 10-2 消除反应历程消除反应历程整理整理pptppt1 E2反应反应Reaction rate： RXNu:

23、-CCXHNu:CCHNu:XCCNuHX反式消除反式消除亲核试剂进攻与离去亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行基团离去同时进行单一过渡态单一过渡态-整理整理pptpptv动力学上表现为二级反应，反应速度和反应动力学上表现为二级反应，反应速度和反应物的浓度及试剂的浓度都成正比。物的浓度及试剂的浓度都成正比。 v = kCH3CH2CH2Br CH3CH2O- v在反应中，试剂可以进攻在反应中，试剂可以进攻-碳原子，生成取代碳原子，生成取代产物，因此产物，因此E2E2和和SN2SN2反应常同时发生，互相竞争。反应常同时发生，互相竞争。 v伯卤代烷伯卤代烷在强碱作用下的消除反应，主要是按在强碱作用下

24、的消除反应，主要是按E2E2历程历程进行的。进行的。 整理整理pptpptCH3CH3H3CClCslowCH3CH3H3CClCCH3CCH3CH3+ ClCCH3H3CCH2HH2O:CCH3H3CCH2HH2O+CCH3H3CCH2H3O+取代反应进攻取代反应进攻碳碳消除反应进攻消除反应进攻氢氢CCXHNu:122 E1 反应反应整理整理pptpptv伯、仲、叔醇的脱水反应：在强酸催化下，都伯、仲、叔醇的脱水反应：在强酸催化下，都是按是按E1E1历程进行；可能发生重排。历程进行；可能发生重排。 CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OH2+H2O慢CH3CH2CH2CH

25、2+CH3CH2CHCH3+CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3醇脱水反应活性次序为：醇脱水反应活性次序为：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇。 整理整理pptppt 消除反应的取向消除反应的取向 v遵循遵循 规则，生成具有较多烷基规则，生成具有较多烷基取代取代的烯烃的烯烃。 整理整理pptppt不同影响因素下亲核取代（不同影响因素下亲核取代（SN）和消除（）和消除（1、烃基结构的影响、烃基结构的影响烃基越大，越利于烃基越大，越利于E(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrE(%)SN(%)Ph-CH2CH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2CH2BrE(%)SN(%

26、)2、试剂的影响、试剂的影响3、溶剂的影响、溶剂的影响4、温度的影响、温度的影响碱性越强，越利于碱性越强，越利于E溶剂极性越强，越利于溶剂极性越强，越利于SN温度越高，越利于温度越高，越利于ECH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH2=CCH3碱性：碱性：C2H5ONaNaOH酸性：酸性：H2OC2H5OH H2O pKa=15.7 C2H5OH pKa =17.0整理整理pptppt4 4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 vE1E1反应由于在反应中生成反应由于在反应中生成碳正离子碳正离子中间体，因此没有中间体，因此没有立体择向性。立体择向性。 vE2E2反应多数是反应

27、多数是反式消除反式消除，即被消去的两个基团是处于，即被消去的两个基团是处于反式共平面位置。反式共平面位置。HLLHB：整理整理pptpptv1,2-1,2-二苯基二苯基-1-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。溴丙烷的两对对映体的消除反应。C6H5CH3 HBr HC6H5C6H5H CH3H BrC6H5C6H5CH3 HC6H5H BrBr HC6H5H CH3C6H5只产生顺式烯烃只产生顺式烯烃 只产生反式烯烃只产生反式烯烃 原因：按原因：按E2E2历程进行，为历程进行，为反式消除反式消除。整理整理pptpptCH3HC6H5HBrC6H5H CH3HC6H5BrC6H5OHC CCH3H

28、C6H5C6H5CH3HC6H5HBrC6H5HCH3HC6H5BrHC65OHC CCH3HC6H5C6H5C6H5CH3 HBr HC6H5C6H5H CH3H BrC6H5整理整理pptpptv卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式反式位置位置上的上的-氢氢优先消除。优先消除。 RXRHHHKOHC2H5OHRRHH整理整理pptppt -消除反应消除反应 v卡宾是有机反应的活性中间体，它的主要反应：卡宾是有机反应的活性中间体，它的主要反应：对双对双键的加成和对键的加成和对键的插入反应键的插入反应。 + CH2N2hN2C H +CH2C CH2

29、 HHCCl3+CCl2(CH3)3COKCCl3Cl 及衍生物：碳烯（卡宾）及衍生物：碳烯（卡宾）二氯卡宾二氯卡宾整理整理pptppt小结小结醇消除反应：醇消除反应： 优先形成共轭结构优先形成共轭结构 遵循扎伊切夫规则，重排遵循扎伊切夫规则，重排 立体化学：反式消除立体化学：反式消除 反应速率反应速率: :叔醇叔醇 仲醇仲醇伯醇伯醇整理整理pptpptCH2CHCH(CH3)2OH?CH=CHCH(CH3)2CH3CH3CH3?CH3CH3CH3OHCH3HHOHH2SO4?C H3H练 习整理整理pptppt 结构结构10-3 10-3 酚酚 羟基氧原子是以羟基氧原子是以sp2杂化杂化 氧

30、原子的未共用电子苯环的氧原子的未共用电子苯环的键形成键形成p-共轭共轭整理整理pptppt2 2 酚的分类酚的分类按芳环上所连接的羟基数目，分为一元酚和多元酚。按芳环上所连接的羟基数目，分为一元酚和多元酚。一元酚一元酚OH苯酚苯酚 多元酚：多元酚：OHOHOHOHOH对苯二酚对苯二酚（1,4-1,4-苯二酚）苯二酚）均苯三酚均苯三酚（1,3,5-1,3,5-苯三酚）苯三酚）整理整理pptppt3 3 酚的命名酚的命名芳环名称后面加上芳环名称后面加上“酚酚”字，芳环上所连接的其它基字，芳环上所连接的其它基团作取代基，其位置和名称写在母体前面团作取代基，其位置和名称写在母体前面. . OHCH3O

31、HNO2NO2O2NOHCl对甲苯酚对甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚5-氯氯-1-萘酚萘酚整理整理pptppt 当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时,则按则按照取代基的排列次序的先后选择母体照取代基的排列次序的先后选择母体.例如例如OHCOOHOHSO3H邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸练习：练习：331页，页，2(6)，(8)整理整理pptppt3 3 物理性质和光谱性质物理性质和光谱性质 v多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，有些有香味。有些有香味。v纯酚是无色的，但往往

32、由于氧化而带有红色至褐色。纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。 v酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增多而增大。多而增大。 v苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。 整理整理pptpptv红外光谱红外光谱： 未形成氢键的羟基伸缩振动在未形成氢键的羟基伸缩振动在36403600cm-1，形成氢，形成氢键则吸收向低频移动键则吸收向低频移动。 OH键的伸缩振动吸收键的伸缩振动吸收：v苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱 3200cm-13400cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰。为羟基的伸缩振动吸收峰。整

33、理整理pptpptv核磁共振谱核磁共振谱：酚羟基：酚羟基H的的值通常在值通常在4.58，如果将溶，如果将溶液稀释，吸收向高场方向移动。液稀释，吸收向高场方向移动。 v苯酚的核磁共振氢谱苯酚的核磁共振氢谱 OHHHHHHa.b.c.d.a.b.c.d.整理整理pptpptOH结构与性质结构与性质（A A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代p-p-供电共轭供电共轭氧原子的吸电诱导氧原子的吸电诱导（B B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性p-p-共轭，使氧原子电子云密度降低，共轭，使氧原子电子云密度降低，H+易失去；易失去；O失去失去

34、H+的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。 化学性质化学性质 整理整理pptppt酸性大小：酸性大小：pKa 1619 10 6.38 4.75苯环上取代基对酸性的影响苯环上取代基对酸性的影响OHCH3OOHpKa1010.218.39 7.15 4.09 0.25OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2N与强无机酸相近与强无机酸相近ROHOH H2CO3 CH3COOH(1) (1) 酚羟基的反应酚羟基的反应 v酸性酸性： 整理整理pptppt碳酸碳酸 苯酚苯酚HCOHCO3 3 水水 醇醇 炔烃炔烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃 酚的邻对位连有酚的邻

35、对位连有供电子基团供电子基团时时酸性变弱酸性变弱； 连有连有吸电子基团吸电子基团时时酸性变强酸性变强1) 1) 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇，连吸电子基酸性增大叔醇，连吸电子基酸性增大 3) 3) 酸酸性越性越强强，共轭碱共轭碱的碱性的碱性越弱越弱酸性比较酸性比较整理整理pptppt1 1 下列化合物酸性最弱的是下列化合物酸性最弱的是 A A对硝基苯酚对硝基苯酚 B B对甲苯酚对甲苯酚 C C苯酚苯酚 D D苄醇苄醇2 2 下列化合物酸性最强的是下列化合物酸性最强的是 A A对硝基苯酚对硝基苯酚 B B对甲氧基苯酚对甲氧基苯酚 C C苯酚苯酚 D D乙醇乙醇3 3 下列化合物酸性最强的是

36、下列化合物酸性最强的是 A A 碳酸碳酸 B B 苯酚苯酚 C C 环己醇环己醇 D D 对硝基苯酚对硝基苯酚4 4下列化合物在水中溶解度最大的是下列化合物在水中溶解度最大的是: : A A丙醇丙醇 B B 正丁醇正丁醇 C C - -氯丙烷氯丙烷 D 1-D 1-氯丁烷氯丁烷练练 习习答：答：1D，2A，3A，4A整理整理pptpptv与与FeCl3的显色反应的显色反应： 6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 +3HCl紫色紫色 紫色紫色深绿色深绿色蓝色蓝色苯酚苯酚邻二苯酚邻二苯酚对甲苯酚对甲苯酚整理整理pptppt酚不能分子间失水成醚，可用酚不能分子间失水成醚，可用Wil

37、liamson合成法制备合成法制备CH3OSOCH3OOONa硫酸二甲酯硫酸二甲酯NaOSOCH3OO75%OCH3苯甲醚苯甲醚ClCH2COOHOHClCl30% NaOH4-5h回回流流HOCH2COOHClCl2，4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸 ？由于由于p-共轭效应使得酚分子中共轭效应使得酚分子中的的C-O键比较牢固（即双键化键比较牢固（即双键化了），难以通过分子间脱水来制了），难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是备酚醚。通常是先把酚转变成酚先把酚转变成酚盐盐,然后再与烷基化试剂作用获然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚得相应的醚。v醚的生成醚的生成： 整理整理pptppt(2) (2)

38、芳环上的反应芳环上的反应 -OH是很强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲是很强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。电取代反应。 酚的卤化比苯快酚的卤化比苯快1011倍倍Br2OHH2OOHBrBrBr白色沉淀白色沉淀定量完成，用于苯定量完成，用于苯酚定性定量分析酚定性定量分析Br2OHCCl40OHBrOHBr67 33低极性溶剂中，低温低极性溶剂中，低温下，可得一溴代苯。下，可得一溴代苯。v卤代卤代： 整理整理pptpptv硝化硝化： 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。 O ONHOHONO HONO2O沸点低沸点低 216

39、沸点高沸点高 279分解分解 20%HNO3OH253040%15%OHOHNO2NO2整理整理pptppt98%H2SO4OHSO3HOHOHSO3H2049%51%0C10010%90%0C磺化反应可逆，随温度升高，稳定的对位异构体增多。磺化反应可逆，随温度升高，稳定的对位异构体增多。v磺化磺化： 整理整理pptppt 在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能被硝基置换，生成苦味酸。被硝基置换，生成苦味酸。 SO3HSO3HOHHNO3浓O2NNO

40、2NO2OH整理整理pptppt 酚容易进行付克烷基化反应，并且一般以对位异酚容易进行付克烷基化反应，并且一般以对位异构体为主；当对位已有取代基时，则进入邻位。构体为主；当对位已有取代基时，则进入邻位。OH(CH3)3CClC(CH3)3OHFH+OHCH3OHC(CH3)3CH3(CH3)C(CH3)2C=CH2H2SO4+2整理整理pptppt(CH3)3CClHFOHOHC(CH3)3 酚容易进行酚容易进行Friedel-Crafts 烷基化烷基化反应。产物以对反应。产物以对位异构为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。位异构为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。OHC(CH3)3(CH3)3

41、CCH3OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或或酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂4 4- -甲基甲基-2,6-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 （BHT )常用有机物抗氧剂和食品常用有机物抗氧剂和食品防腐剂防腐剂v F-C反应反应整理整理pptppt与甲醛缩合与甲醛缩合- -合成酚醛树脂合成酚醛树脂OHOHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OHHO所得产物既所得产物既是酚又是醇。是酚又是醇。烷基化烷基化烷基化烷基化HCHOOH催化剂OHOHCH2OHCH2OH整理整理pptppt(3) 氧化反应氧化反应 v酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深；酚类很容

42、易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深； v用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。 OHOOK2Cr2O7 , H2SO4整理整理pptppt 重要的酚重要的酚 苯酚苯酚 v磺化法：磺化法：H2SO4浓170SO3H+ SO2H2O+Na2SO3SO3NaSO3Na350NaOH( )sONaNa2SO3SO2,H2O+OH整理整理pptpptv异丙苯法异丙苯法： CH2 CHCH3O2100 120CHCH3CH3COOHCH3CH3+ CH3COCH3OHCOOHCH3CH3H2O,H2SO4对苯二酚、萘酚、维生素对苯二酚、萘酚、维生素E E 整理整理p

43、ptppt 结构结构v通式为通式为R RO OR R，两个烃基相同时称为简单醚，两个烃基相同时称为简单醚，不相同时称为混合醚。不相同时称为混合醚。v烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基可以彼此相连形成环醚。个烃基可以彼此相连形成环醚。 v醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。CH3OCH3 CH3CH2OH 10-4 10-4 醚醚整理整理pptppt2 醚的分类醚的分类 根据醚键（根据醚键（-O-）所连接的烃基结构的不同，可）所连接的烃基结构的不同，可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。分为饱和醚、不饱和醚、

44、芳醚和环醚。CH3CH2OCH2CH3C2H5OCH=CH2OCH3CH2CH2O乙醚（饱和醚）乙醚（饱和醚）乙基乙烯基醚（不饱和醚）乙基乙烯基醚（不饱和醚）苯甲醚（芳醚）苯甲醚（芳醚）环氧乙烷（环醚）环氧乙烷（环醚）整理整理pptppt3 命名命名CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3乙醚乙醚 diethyl ether 甲乙醚甲乙醚 methyl ethyl ether CH2CH2OCH2CH2ClCl二二(2-氯乙基氯乙基)醚醚 di(2-chloroethyl)ether 一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚醚”字，字，这不是系统名

45、称；这不是系统名称；英文名是在英文名是在ether前面加上烃基的名称。前面加上烃基的名称。 衍生物命名法：衍生物命名法：整理整理pptpptv烃基结构复杂的醚使用系统名称，将烷氧基作烃基结构复杂的醚使用系统名称，将烷氧基作为取代基命名为取代基命名。 CH3CHCH2CHCH3OCH3CH32-2-甲基甲基-4-4-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 2-methyl-4-methoxypentane2-methyl-4-methoxypentane CH2 O CH2CH3CH2 O CH31-1-甲氧基甲氧基-2-2-乙氧基乙烷乙氧基乙烷 1-ethoxy-2-methoxyethane 1-ethoxy

46、-2-methoxyethane CH2 CH CH2OCH3OCH3OCH31,2,3-1,2,3-三甲氧基丙烷三甲氧基丙烷 1,2,3-trimethoxypropane1,2,3-trimethoxypropane 整理整理pptpptv环醚是以烃的环氧衍生物命名的。环醚是以烃的环氧衍生物命名的。 CH3CH CH2O环氧丙烷环氧丙烷 epoxypropane O四氢呋喃四氢呋喃 tetrahydrofuran(THF) OO1,4-二氧六环二氧六环 1,4-dioxane整理整理pptppt4 4 物理性质和光谱性质（自学）物理性质和光谱性质（自学） v物态：甲醚、甲乙醚为气体，大多数

47、醚在室温物态：甲醚、甲乙醚为气体，大多数醚在室温下为液体，有香味，易燃。下为液体，有香味，易燃。 v沸点比醇或酚低得多，与分子量相当的烷烃很沸点比醇或酚低得多，与分子量相当的烷烃很接近，原因是醚的分子间不能以氢键缔合。接近，原因是醚的分子间不能以氢键缔合。 v相对密度比醇小，原因也是分子间不能形成氢相对密度比醇小，原因也是分子间不能形成氢键。键。 v在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。整理整理pptpptv红外光谱红外光谱： CO伸缩振动，脂肪醚一个峰伸缩振动，脂肪醚一个峰11501060cm-1，芳香，芳香醚两个峰醚两个峰12701230cm-1、1050

48、1000cm-1。 乙醚的红外光谱：乙醚的红外光谱： CO伸缩振动，伸缩振动，1130cm-1。 整理整理pptppt苯甲醚的红外光谱：苯甲醚的红外光谱： 1250和和1050为为CO键伸缩振动，键伸缩振动， 16001430为苯环骨架振动，为苯环骨架振动， 750、690为苯环为苯环CH键的弯曲振动，键的弯曲振动，20001668为它的为它的 倍频带。倍频带。整理整理pptpptv核磁共振谱：连在醚键碳上的核磁共振谱：连在醚键碳上的H H，值增大。值增大。 乙基苄基醚的核磁共振谱：乙基苄基醚的核磁共振谱： a.b.d.c.CH2OCH2CH3a.d.c.b.整理整理pptppt5 5 化学性

49、质化学性质 (1) (1) 钅钅 羊盐的生成羊盐的生成 C2H5OC2H5C2H5OC2H5 HSO4H+H2SO4浓C2H5OC2H5H2SO4+H2OC2H5OC2H5 HSO4H+可用于醚的分离和鉴别。可用于醚的分离和鉴别。 v醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。在许多有机反应中可作溶剂。 整理整理pptppt(2) (2) 醚键的断裂醚键的断裂 CH3CH2OHCH3I+CH3CH2 O CH3+ HICH3CH2 O CH3 I+H v反应一般按反应一般按SN2SN2历程进行，较小的烷基变成碘代烷。历程进行，较小的

50、烷基变成碘代烷。CH3CH2OHCH3CH2IHI （过量）整理整理pptpptv醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按SN1SN1历程进行。历程进行。(CH3)3C O CH3+H(CH3)3C +CH3OH+(CH3)3C +I(CH3)3C Iv一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。 OHCH3I+HIO CH3整理整理pptppt(3) (3) 自动氧化自动氧化 v醚醚-位上的位上的H H容易在容易在C-HC-H之间发生自动氧化，慢慢生成之间发生自动氧化，慢慢生成过氧化物。过氧化物。(CH3)2CH O C

51、H2CH3O2(CH3)2C O CH2CH3OOHv检验过氧化物：检验过氧化物：用湿润的淀粉用湿润的淀粉- -碘化钾试纸。碘化钾试纸。v除去醚中的过氧化物：除去醚中的过氧化物：ROOH +Fe2+RO+ Fe3+整理整理pptppt6 6 醚的制法醚的制法 (1) (1) 由醇脱水由醇脱水 2CH3CH2OH(CH3CH2)2OH2SO4140浓v反应历程：反应历程：CH3CH2OHH+CH3CH2 OH2+CH3CH2OH +CH3CH2OCH2CH3H+H+CH3CH2OCH2CH3H2OSN2整理整理pptppt(2) Williamson合成法合成法 (CH3)3CONa + CH3

52、CH2Br(CH3)3C O CH2CH3v硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。香族甲醚及芳香族乙醚。 +ONaOCH2CH3CH3CH2I+ (CH3O)2SO2ONaOCH3整理整理pptpptv在在WilliamsonWilliamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生代烷发生SN2SN2反应，同时伴随消除反应。反应，同时伴随消除反应。 合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。能得到烯烃。 + C2H5ONa(CH3)3C BrCH3C CH2CH3Br NaO+Cu210O整理整理pptppt7 7 重要的醚重要的醚 (1) (1) 乙醚乙醚