高分子化学第九章聚合物的化学反应

1、第九章第九章 聚合物化学反应聚合物化学反应一、引言聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化二、研究聚合物化学反应的意义n改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化n合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯n合成具有特殊功能的高聚物n了解高分子材料破坏的影响因素和规律n制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 三、聚合物化学反应的特征 酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化n工艺较复杂n不易制得含有同一基团的“纯”的高分子n反应式表示的意义不一样CH3COOH

2、+ NaOHCH3CCONa + H2OCOOH+ NaOHCOONa+ H2O四、聚合物的反应活性及其影响因素n聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应 n高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性1 1、反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：指起始基团生成各种基团的百分数； 基团转化率不能达到百分之百，是

3、由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。2 2、化学因素l几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCll邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进邻基效应；邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结

4、构的基团位置易于形成环酐中间体。3 3、物理因素l聚集态的影响 l即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。l轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。l链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。五、聚合物的相似转变n高分子的化学反应分为三大类 n不变：聚合物侧基的化学反应，分子主链不发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解、解聚 化学降解、热降解、机械降解、聚合物的老化n聚合物相似转变应用 纤维素的酯化、PVAc的水解、

5、PE的氯化、含芳环高分子的取代反应OCH2OHHHOHHOHHHOHHOHOHHHCH2OHHOOnO硝基纤维素三硝基纤维素：炸药二硝基纤维素：涂料、粘合剂一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）C6H7O2(OH)2n + 3n HNO3C6H7O2(ONO2)3n + 3n H2O5.1 纤维素的改性醋酸纤维素C6H7O2(OH)2n + 3n CH3COOHC6H7O2(OCOCH3)3n + 3n H2O二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素 和活性染料作用制得染色纤维素 和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高耐磨、耐腐蚀）5.2 聚

6、乙烯醇的制备聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料CH2-CHnOCOCH3CH2-CHnOH+ CH3COONaCH3OHNaOH缩甲醛维尼纶、涂料、粘合剂缩丁醛粘合剂，和玻璃有极强的粘合力SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHO5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化CH2+ ClCH+HCl+ Cl2CH+CHClCl氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性。氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HCl根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体这种聚合物有

7、优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性5.4 其它 聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反应、高分子药物的制备、离子交换树脂等。离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。其有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型四种类型。制备方法：合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合,合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体),再利用聚合物的化学反应制备各种离子交换树脂。SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3六、聚合度变大的化学转变n聚合度变大的化学转变包括交联、接

8、枝、嵌段、扩链等（一）交联1.橡胶的硫化2.饱和链高分子的过氧化物交联过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等热引发交联过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联RO-OR2RORO+CH2CH2ROH +CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH副反应多：链的断裂、与自由基偶合、脱氢3.不饱和聚酯的固化 不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸和乙二醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液体无实用价值，交联后固化成热固性高分子，是制备玻璃钢的重要原料。 4.官能团交联 环氧树脂、聚氨酯的交联（二）接枝 通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法1.聚合法（1）聚合物作为引发剂

9、 在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件下能分解形成游离基引发单体CH2-CHBr2CH2-CHBrCH2-CHhr+ BrCH2-CH+nMCH2-CHM( M ) Mn 该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低，加入氧化还原体系，可提高接枝效率（2）聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝R+CH2-CH=CH-CH2RH +CH-CH=CH-CH2StCH-CH=CH-CH2(St)nABS树脂2. 聚合物侧链官能团反应（偶合法） 是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进行反应，形成接枝共聚物例如：氨基

10、的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应，得到接枝共聚物CCH2CH3COOCH3mCCH2CH3COOCH2CHNCO+H2N-CH2-CHCH2-CHnCCH2CH3COOCH3mCCH2CH3CHOOCH2CH2NHCONHCH2CHnn（三）扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法使多个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。（四）嵌段 嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同单体聚合（2）通过端基聚合物间的反应（3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上（4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链

11、断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物（5）特殊引发剂法七、聚合度变小的化学反应降解 降解表示聚合物分子链被分裂成较小部分的化学反应。（一）物理降解（1） 热降解1.解聚（主链断裂） PMMA2.无规断裂 PE3.基团的脱除 PVC、聚丙稀腈4.容易发生裂解 环氧、酚醛热固性材料i)无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量迅速下降，但不生成单体，如PE、PPii) 解聚反应：加成的“逆反应”，单体迅速生成，而剩余物分子量变化不大，如PMMAiii) 介于上述二种反应之间，如PS(2) 机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解（二）化学降解（1）化学试剂降解 水解、酸解、醇解、胺解（2）氧化降解 过氧化物、残存自由基引发剂 i) 含有不饱和键的碳氢物 ii