第五章化学平衡

1、第五章第五章 化学平衡化学平衡刘刘 义义5.1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度1、化学反应达到平衡的条件、化学反应达到平衡的条件 aA + dD gG + hH （任意化学反应）任意化学反应）每一物质都有自己的化学势。假设体系发生极微小的变化，以致可认为体系中各物质的组成实际上未改变，因而各物质的化学势也不变，这时体系的吉氏自由能的变化完全取决于各物质的量的微小变化。 热力学基本公式：BBBddddGS TV pn BBBddGn等温、等压条件下：B-反应式中任一物质，不同的物质，其反应式中任一物质，不同的物质，其 dnB的值不同，与其计量系数有关。因此，的值不同，与其计量系数有关。

2、因此，用反应进度代替用反应进度代替dnB根据反应进度的定义GADHdndndndndadgh BBdnd()()BBGHADBdGdghadd ,rmBBT PBGG rmG相当于在定温定压及反应进度 为1mol时体系自由能的变化，单位：J/mol 等温、等压体系只做体积功时，用 做判据。 当 时，即： ，化学反应达到平衡。此时有：mG0rmG()()BBBBBB 反应物产物0BBB 以上即化学反应的平衡条件。以上即化学反应的平衡条件。2、为什么化学反应总会出现平衡，而不能、为什么化学反应总会出现平衡，而不能进行到底？进行到底？ 假设有简单的理想气体反应：AB 假定温度T、总压P一定，最初只有

3、1 mol A，则反应时：1ABnn 若反应开始时，体系只有1 mol 的纯A，只要化学势 ，反应就可正向进行。当反应进行到反应进度为 时，A的物质的量应为 ，B的物质的量应为 。AB(1) 如果反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有混合，此时反应体系的Gibbs自由能应为：*(1)()AABBABABAGnn G01AB0,pTGeq*AG,0T pG,0T pG*G*G*代表纯态，以对作图是直线关系：y=a+bx对A和B两种理想气体混合过程(lnln)(1)ln(1)ln mixAABBGRT nxnxRT 实际反应体系的总Gibbs自由能1AAAAnnxnn总*()(1)ln(1)l

4、n mixABAGGGRT 实际反应过程，A和B是混合在一起的，必须考虑混合过程对Gibbs自由能的影响。1AABBxnxn为什么反应会出现平衡而不能进行到底为什么反应会出现平衡而不能进行到底 由于由于 1, 1- 1, 即：即： 和和1- 均均小于小于1，因此，因此 0，G 0反应正向进行；A0rmKG不能进行(s)2(g)2(g)(2) COCO 反应,(298)394.38 kJ/mol0rmKG 能进行这两个反应是耦合反应。反应（1）反应（2）得反应（3）(s)(s)(g)(l)(g)2242(3) CTiO2ClTiClCO反应, 298161.94 394.38rmKG（）232.

5、44 kJ/mol 00rmrmSS若，温度高于转折温度对反应有利；若，温度低于转折温度对反应有利。这个温度在有些书上称为转折温度转折温度。复习、小结与回顾复习、小结与回顾化学平衡化学平衡一、基本公式一、基本公式BBdnd反应进度： 0BBB 等温、等压化学反应方向和平衡判据： lnlnarmrmarmGGRTQGRTK 化学反应等温式： BaBBeKa标准平衡常数定义： ( )( , )()BBBBBBafpppxpcpf Tf T Pf TKKKKKPKKP PKKRT P理想气体： fpKKK非理想气体： 原料物平衡时转化的量平衡转化率定义： 投入原料物的量212,12lnln11lna

6、rmPrmarma Trma TKHTTRTHKCRTHKHKRTT 平衡常数与 的关系： 若为常数 平衡常数与压力的关系平衡常数与压力的关系lnamTKVPRT 对凝聚相： ln0ln0ln0lnfTpTcTxmTKPKPKPKVPRT 对非理想气体： 对理想气体： 二、化学反应等温式二、化学反应等温式 在等温等压条件下，化学反应方向和平衡判据最终由化学反应等温式给出。lnlnrmaaGRTKRTQ 0,0,0,aaaarmaarmaarmKQQKGQKGQKG和都为实验可测的量。比较两者大小，即可判别化学反应方向若,反应正向进行； 若,反应逆向进行；若,反应已达平衡。三、反应标准吉布斯自由

7、能变化三、反应标准吉布斯自由能变化rmG1rmrmfmGKGGmol 是反应物和生成物均处于标准状态时反应的自由能变化。298 时可由反应物和生成物的标准生成自由能表值求得。 所谓化合物的标准生成吉布斯自由能是指在反应温度和标准状态下，由最稳定单质生成化合物反应的吉布斯自由能变化值。物质的标准生成吉布斯自由能是一种相对自由能。 （相对于最稳定单质） 1lnrmrmarmrmGJ molGRTKGG 的单位是，由，可计算标准平衡常数，是的一大用处。此外，也常用来估计化学反应方向。四、标准平衡常数四、标准平衡常数aK, ,aarmaKKGKf pm c x 用来计算平衡产量（最大产量），因此是很有

8、用的物理量。可由实验测得，也可由计算而得。 是无量纲的纯数，其值不但与计量方程式的书写有关，而且同标准态的选择有关。在不同情况下，标准平衡常数可用和浓度应注意：（）表示。BBBBBfBBecBBemBBexBBepBBeKfPKCCKmmKxKPP逸度表示： 浓度表示： 压力表示： ,0,pcmKKK etcBB 经验平衡常数，这类平衡常数在时具有量纲。五、平衡移动五、平衡移动 当外界条件发生变化时，化学平衡将发生移动，掌握平衡移动的规律能达到增产的目的。（1）温度的影响）温度的影响2lnarmPKHTRT 0 0rmrmHH吸热反应，升温对正反应有利，平衡右移；放热反应，升温对逆反应有利，平

9、衡左移；211211lnrmHKKRTT.armrmaaKHHKK若已知两个温度的，即可求出该反应在此温度范围内的平均； 若已知值，又已知一个温度的，则可求出另一温度的（2）压力的影响）压力的影响*lnln0lnln0,0lnamTarpmffrpTpcTTxKPKPKVPRTVKKK KPKKPPKKP 压力对无多大影响无关对液相反应 由于凝聚相反应一般很小， 一般认为 对于对有影响，非理想气体 与压力，但= 对理想气体 与对压力，有影响。无关mTVRT 与压力有关。（3）惰性气体的影响）惰性气体的影响DEGHBBBBpghGHPXheDEPKdeghnnKKP PP n PnnnPK总总

10、惰性气体的存在与否不能改变反应的值，但能影响平衡时各物质的量。 对反应： 惰性气体的加入使增加，若总压 不变，而不变，必影响各物量的比例。 此外，同时平衡的存在，改变反应物进料比例等都将引起平衡的移动。( )2( )2( )1,1( )2( )23( )1(298.15)(298.15)NaO2Na O()1276222890.632.34lnCrO2Cr O2256.85547ggsrmsgsrmKrmKGJ molT KT KT KHkJ molS ：已知反应 4+ (1)而反应： 4+3 (2) 例题一1111,223( )( ).7756(a)2(b)1062Cr ONap mrmsg

11、J molKCJ molKGTPK 求反应（ ）的与 的关系；证明在时温度在以下才能被还原。解：解：111( 2273538)(56)J molJ molKT K 1()rmrmrmGJ molHTS 2273538922.8156lnT KT KT K (298.15)298(298.15)1111(a)2ln298( 866.81)(56) lnTprmrmKrmKpCSSdTTSCTJ molKJ molKT K 对反应（ ） (298.15)298TrmrmKpHHC dT ( )2( )2( )( )2( )23( )23( )( )( )2( ),3,1,2(b) NaO2Na O

12、CrO2Cr O2Cr O12NaCr6Na O31555128 1748.99ggssgssgssrmrmrmGGGT K 4+ (1) 4+3 (2)3 (1) (2)得 4 (3) 41.0,3,3ln1062.9,01707.9441.02lnrmrmPT KT KTKGGT KT2当,3,323( )( ),31062.9,01062.90Cr ONa0rmPrmsgrmrmrmrmrmrmrmGTKTKGGGGHTSGGP 若即在时，温度下降，反应正向进行，即才能被还原。而温度上升，则，正向反应不能进行。 此例可见，可由化学反应等温式求得，也可用公式求得。用来判别方向。 在本例中，

13、用来判别方向是因为反应在下进.rmrmGG 行。各物质均处于标准状态，此时二、有理想气体反应二、有理想气体反应2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)，在，在1000K时时KP = 3.45P。试计算试计算SO2(g)分压为分压为0.200P、O2分压为分压为0.100P、SO3分压为分压为1.00P的混合气中，发生上述反应的的混合气中，发生上述反应的 rGm；并判断；并判断反应进行的方向。反应进行的方向。若若PSO2 = 0.200P、PO2 = 0.100P，为使反应向，为使反应向SO3减少减少的方向进行，的方向进行，SO3的分压至少应为多少？的分压至少应为多少？ 解：解：(1) rGm = - RTlnKP= -10296 J mol-1 2SO2(g) + O2(g)= 2SO3(g) QP = 12/(0.10.22)=250(P)-1 KP = 3.45P由量纲知：题给数据为由量纲知：题给数据为 2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g) 的平衡常数，