有机化学课件_徐寿昌版_6--10章

1、第六章 单环芳烃单环芳烃单环芳烃 多环芳烃多环芳烃 非苯系芳烃非苯系芳烃 芳香烃芳香烃 芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。芳香性：芳香性：1 1）具有特殊稳定的环状体系；）具有特殊稳定的环状体系；2 2）易）易于亲电取代，难于亲电加成和氧化反应，具有于亲电取代，难于亲电加成和氧化反应，具有饱和键的特性，但却饱和键的特性，但却有高度的不饱和度有高度的不饱和度 。苯系芳烃苯系芳烃联苯类联苯类 多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃 稠环芳烃稠环芳烃 6.1 苯的结构1. 凯库勒结构式C6H6+Br2FeBr3C6H5Br +HBr1865年，凯库勒（Kekl）根据实验事实从苯的分子式C

2、6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式。HHHHHHXYXY但无法解释邻位二元取代只有一种。BrBrBrBr苯的1, 2二溴代产物只有一个表表达达的的是是同同一一分分子子2. 苯分子结构的价键观点HHHHHH0.1397nm120。苯的平面正六边形构型苯的平面正六边形构型q 键长完全平均化，六个键长完全平均化，六个 CC 键相等（键相等（ 0.140nm）CC单键（单键（0.154nm ） C=C双键（双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值单键和双键的平均值（ 0.144nm）。）。q体系能量降低，氢化热体系能量降低，氢化热（208.5 kJmol-1）比环己）比环己烯氢化热的三

3、倍低得多烯氢化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kJmol-1 ），这），这149.4 kJmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。苯分子的键苯分子结构特点苯分子结构特点1. 平面正六边形构型平面正六边形构型2. 高度对称、高度离域高度对称、高度离域 键键3. 环骨架很稳定环骨架很稳定1925年，Robinson建议如下表示苯的结构66HHHHHHC：SP2杂化杂化, 大大键键杂化轨道理论的解释杂化轨道理论的解释3. 苯的分子轨道模型v没有参加杂化的六个没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个轨道重新组合成六个分子轨分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。道，其

4、中三个是成键轨道，三个是反键轨道。 v在基态时，苯分子中的六个在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上，它电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的们的能量要比在孤立的轨道低得多，因此苯环是一个稳轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。定的体系。 v分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，键的性质，并且它们是完全等同的。并且它们是完全等同的。v共振论是共振论是Pauling在上世纪在上世纪30年代提出的一种分子结年代提出的一种分子结构理论。构理论。（1） 共

5、振论对共轭体系的描述共振论对共轭体系的描述 v不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振它的真实结构可以由多个经典结构式的共振( (或称叠加或称叠加) )而而形成的共振杂化体来代表。形成的共振杂化体来代表。 +- 4. 共振论简介共振论简介v共振论的基本思想：共振论的基本思想： 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。 这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真

6、实这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。 v注意：各经典结构式之间只是电子排列不同；共注意：各经典结构式之间只是电子排列不同；共振杂化体不是经典结构式混合物；共振杂化体也不是振杂化体不是经典结构式混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。互变平衡体系。 CH2 CH CH2CH2 CH CH2（2） 共振式写法的一些规定共振式写法的一些规定 共振式中所有经典结构式的原子排列共振式中所有经典结构式的原子排列( (位置位置) )应相同；应相同；CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH

7、2所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；所有经典结构式都要符合所有经典结构式都要符合Lewis结构。结构。 未成对电子数不相等未成对电子数不相等 未成对电子数不相等未成对电子数不相等 CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3CH2 CH2 CHCH3+原子排列不同原子排列不同 （3） 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 v越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。 v经典结构式稳定性的确定：经典结构式稳

8、定性的确定： 共价键数目最多的经典结构式最稳定；共价键数目最多的经典结构式最稳定； 经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经典结构式稳定性差；典结构式稳定性差； 经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定；经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； 负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。 v在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 v在苯的共振式：经典结构式在苯的共振式：经典结构式1和和2占的分量较大，占的分量较大，

9、3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。的分量较小。 v共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。比，能量降低的数量称为共振能。 +- 6.2 芳烃的异构现象和命名1. 一取代烷基苯在苯环上的取代位置只有一种。一取代烷基苯在苯环上的取代位置只有一种。 命名时是以苯为母体，烷基为取代基。命名时是以苯为母体，烷基为取代基。 RXNO2烷烷基基苯苯卤卤代代苯苯硝硝基基苯苯CH3甲甲苯苯异异丙丙苯苯Br溴溴苯苯Cl氯氯苯苯例例：用用Ph表示苯

10、环表示苯环（phenyl)PhXPhNO2PhR2. 二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。2个取代基相同：1,2-、邻、o-(ortho)； 1,3-、间、m-(meta)； 1,4-、对、p-(para)CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯（1,2-二甲苯或o-二甲苯）间二甲苯（1,2-二甲苯或m-二甲苯）对二甲苯（1,2-二甲苯或p-二甲苯）3. 取代基相同的三取代烷基苯有三种不同结构。 CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,3三甲苯（连三甲苯）1,3,5三甲苯（均三甲苯）1,2,4三甲苯（偏三甲苯）CH3CH3H3C 苯环上连有较复杂

11、的烷基或连有不饱和烃基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名时，以苯环作为取代基（称苯基），链烃作为母体。 CH2C6H5Ph或苯基C6H5CH2Bz苯甲基或苄基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，称为芳基，用Ar-表示；苯环上去掉氢则称为苯基。 当苯环上连有一个非烃基取代基如硝基（NO2）、亚硝基（NO）、卤素（X）等官能团时，一般以苯或甲苯为母体，官能团为取代基， CH3NO2NO2硝基苯 氯苯 间硝基甲苯（ 3硝基甲苯）Cl当取代基为氨基（NH2）、羟基（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等基团时，则将这些官能团视作母体，与苯一起称作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸

12、等。 若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列： X（F、Cl、Br、I）， NO2，OR，R，(Ar) NH2，SH，ArOH，ROH，COR ， CHO，CN，CONH2， COX，COOR， SO3H， COOH，正离子如N+R3等 上述顺序排在后面的官能团与苯环一起作为母体，编号为1，其它基团作取代基。写名称时，将优先顺序较小的基团排在前面。 CHCH2CCHCHOCOCH3OHNH2SO3HCOOHOCH3苯苯乙乙烯烯苯苯乙乙炔炔苯苯甲甲醛醛苯苯甲甲酸酸苯苯乙乙酮酮苯苯酚酚苯苯甲甲醚醚苯苯胺胺苯苯磺磺酸酸PhCHCH2OHClCOOHOHCH3NO2NO2SO3HClNH2OH

13、对氯苯酚对氯苯酚 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 间硝基甲苯间硝基甲苯（4-氯苯酚）氯苯酚） （2-羟基苯甲酸）羟基苯甲酸） （3-硝基甲苯）硝基甲苯） （水杨酸）（水杨酸）3-硝基硝基-2-氯氯-苯磺酸苯磺酸C6H5CHCH2CH3CH CH3CH32-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 间氨基苯酚间氨基苯酚（3-氨基苯酚）氨基苯酚）ClOCH3CH3OHCH3COOH邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛间间甲苯酚甲苯酚对对甲苯甲酸甲苯甲酸3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚6.3 单环芳烃的性质1. 物理性质物理性质 一般为无色有特殊气味的液体，不一般为

14、无色有特殊气味的液体，不溶于水，相对密度在溶于水，相对密度在0.860.93之间，之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。液态芳烃燃烧时火焰带有较浓的黑烟。液态芳烃是一种良好的溶剂。芳烃具有一定的毒是一种良好的溶剂。芳烃具有一定的毒性。性。2. 化学性质化学性质（1）亲电取代反应）亲电取代反应 （electrophilic substitution reaction）1）卤代反应）卤代反应2）硝化反应）硝化反应3）磺化反应）磺化反应4）Friedel-Crafts反应反应Fe or FeX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓浓 H2SO4 or发发烟烟 H2SO4RX, AlCl3RCX, Al

15、Cl3OXNO2SO3HRCRO卤卤代代反反应应硝硝化化反反应应磺磺化化反反应应烷烷基基化化反反应应酰酰基基化化反反应应Friedel-Crafts 反反应应（傅傅克克反反应应）X2（1）卤代反应）卤代反应1、亲电取代反应、亲电取代反应 Cl+Cl2FeCl355 60 Br+Br2FeBr355 60 +HClHBrFeBr3FeBr4_+Br+HBrHBr+卤代反应机理卤代反应机理Br2+FeBr3FeBr4+Br+_取代苯的反应取代苯的反应+Cl2Fe or FeCl3+HClCH3CH3ClCH3Cl+Cl2Fe or FeCl3+HClClClClClCl+30反应速度反应速度比苯快

16、比苯快反应速度反应速度比苯慢比苯慢（2）硝化反应+H2O+ 浓HNO35560oCNO2浓H2SO42H2SO4+ HNO3NO2+ 2HSO4H3O+_+NO2+HNO2HSO4_NO2H2SO4O N O络合物络合物 硝鎓离子，亲电试剂硝鎓离子，亲电试剂 + HNO330oCCH3H2SO4CH3NO2CH3NO2+ H2O+发烟HNO3100oCNO2浓H2SO4NO2NO2取代苯的反应取代苯的反应NO2HNO3 (浓浓) / H2SO4 (浓浓)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3 (发发烟烟) /H2SO4 (浓浓)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3 (发发

17、烟烟) /H2SO4 (浓浓)110oCNO2CH3O2NNO22, 4, 6-三三硝硝基基甲甲苯苯(TNT)制备硝基苯类炸药制备硝基苯类炸药反应速度反应速度比苯快比苯快反应速度反应速度比苯慢比苯慢（3）磺化反应浓H2SO4+H2OSO3HH2SO4,SO33050oCSO3H2H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4-+SOOO_+HSO3_SO3_H3O+SO3H+ H2O+图 苯磺化反应进程中能量变化示意图 络合物磺化反应是可逆的。磺化反应是可逆的。SO3HH2SO4 , H2O（大大量量）H（稀稀酸酸溶溶液液）, ,加加热热（去去磺磺酸酸基基）SO3H发烟硫酸200245oCSO3

18、HSO3H+CH3浓H2SO4CH3SO3HCH3SO3H取代苯的反应取代苯的反应反应速度反应速度比苯快比苯快反应速度反应速度比苯慢比苯慢H3CH+H2SO4H3CSO3HCl2/FeH3CSO3HCl150oCH3CClH3CH3CCl合成H2SO4 (浓浓)C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na亲亲油油端端亲亲水水端端H2SO4 (浓浓)H3CH3CSO3H( (有有机机强强酸酸，固固体体）合成洗涤剂用磺化反应合成苯磺酸衍生物用磺化反应合成苯磺酸衍生物（4）傅克(Frieded-Crafts)反应在苯环上引入烷基的反应称为傅克烷基化反应；在苯环上引入烷基的反应称为傅

19、克烷基化反应；在苯环上引入酰基的反应称为傅克酰基化反应，在苯环上引入酰基的反应称为傅克酰基化反应，统称傅克反应。统称傅克反应。C2H5+C2H5BrHBr0 25 AlBr3COCH3+CH3COClHClAlCl3Friedel-Crafts烷基化反应烷基化反应Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应催化剂：催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3, H2SO4, HF等。等。烷基化试剂：卤代烃，醇，烯烃等烷基化试剂：卤代烃，醇，烯烃等（以醇、（以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化）。烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化）。酰基化试剂：酰卤，酸酐，羧酸

20、等。酰基化试剂：酰卤，酸酐，羧酸等。+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH傅克烷基化反应傅克烷基化反应+RCl无水AlCl3R+RClAlCl3R+AlCl4_+HClR+HRAlCl4_R+AlCl3+CH3CHCH2H2SO4CH(CH3)2+CH3CHCH3OHH2SO465oCCH(CH3)2ROHH+ROH+R+ H2ORCHCH2H+RCHCH3+H+CH3CH2CH2Cl无水AlCl3CH2CH2CH3+CH(CH3)2 35正丙苯 65异丙苯 烷基重排烷基重排傅克酰基化反应+HCl+CH3COClAlCl3COCH3

21、+CH3COOHCH3+COOAlCl3CH32CH3COCH3+ AlCl3RCOCl+AlCl4_+RCO+C6H6+C6H5CORH+RCOHCl +AlCl3AlCl4_+H+FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的相同之处酰基化反应的相同之处反应所用催化剂相同；反应历程相似。反应所用催化剂相同；反应历程相似。ii. 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不烷基化反应，也不发生发生 FC 酰基化反应。酰基化反应。当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的处于适当的位置时位置时,均可发生分子内反

22、应。均可发生分子内反应。CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的不同之处酰基化反应的不同之处烷基化反应常伴有重排；而酰基化反应则烷基化反应常伴有重排；而酰基化反应则不发生重排。不发生重排。+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3ii. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。以停留

23、在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行-络合物络合物-络合物络合物-络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。E+ H+慢E+EHE+(5) 芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程苯进行亲电取代反应进程位能变化曲线图苯进行亲电取代反应进程位能变化曲线图 E反应进程反应进程 E1E2EH+E+E过渡态过渡态 3. 3. 加成反应加成反应 + 3 H2Ni180 250催化加氢催化加氢+ 3 Cl2h ClClClClClCl 苯在漫射光照射下

24、通入氯气，发生自由基加成反应，苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷生成六氯环己烷( (六六六六六六) )。 4. 氧化反应+V2O5400oCHCCHCCOOO+H2OO2CO2苯环不易被氧化。苯环不易被氧化。温和氧化剂：温和氧化剂： CrO3 +Ac2O；强氧化剂：强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：更强氧化剂： V2O5 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐5. 苯环侧链上的反应（1）氧化反应 CH3OKMnO4COOHCH2CH2CH3OCOOHOCH3CH2CH3CH3COOHCOOHCOOHOC(CH3

25、)3OKMnO4H3CC(CH3)3HOOC（2）H的卤代+C6H5CH2CH3Br2光照C6H5CHBrCH3HBr自由基取代反应自由基取代反应Cl2光照CH3CH2ClCl2光照CHCl2Cl2光照CCl3 氯化苄氯化苄 氯化亚苄氯化亚苄 氯化次苄氯化次苄6.4 苯环亲电取代反应的定位效应苯环亲电取代反应的定位效应+A硝化ANO2ANO2+ANO2+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）CH330oC1 ： 1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%1. 取代基定位效应取代基定位效应两类定位基两类定位基+ HNO3 （浓） + H2SO4（浓）Cl60-70oCCl

26、ClClNO2NO2NO2+30% 0% 70%+ HNO3 （发烟） + H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%常见的一元取代苯硝化反应时产生的各异构体的含量(%)邻、对位定位基（又称第一类定位基）间位定位基间位定位基（又称第二类定位基）（又称第二类定位基）分类分类氧负离子O, 二甲氨基 (N(CH3)2 )，氨基（NH2 ），羟基（OH），甲氧基(OCH3)，乙酰氨基（NHCOCH3），乙酰氧基（OCOCH3），芳基（Ar），烷基（R），卤素（X）等 N(CH3)3+三甲铵离子 ，硝基（NO2），氰基(_CN)，磺酸基_SO3H，醛基(CHO

27、)，酰基（COR），羧基(COOH)，酯基(_COOR)等。 活化苯环，比苯易亲电取代（X 除外钝化）致活作用：强 弱作用作用 钝化苯环，比苯难亲电取代致钝作用：强 弱结构特点结构特点与苯环直接相连的原子一般都是含有双键或三键或者带有正电荷 (CCl3除外）与苯环直接相连的原子具有未共用电子对 或以单键和其它原子相连（CH=CH2除外) 由芳基正离子的共振式，可以看出正电荷主要分布由芳基正离子的共振式，可以看出正电荷主要分布在在1,3,5三个碳原子上。三个碳原子上。 由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的分布为：分布为： HE+HE+HE+

28、HE+153HE+0.250.250.100.100.302. 定位规律的解释定位规律的解释当苯环上连有当苯环上连有NH2、OH、R等邻对位定位基等邻对位定位基；HE+HHE+B0.30HE+B0.25EH+B0.10芳基正离子的稳定性芳基正离子的稳定性 使苯环活化，邻对位取代反应速度比间位快。使苯环活化，邻对位取代反应速度比间位快。当苯环上连有当苯环上连有NO2、SO3H、CHO、COOH等间等间位定位基；位定位基；HE+HEH+A0.10HE+A0.25HE+A0.30芳基正离子的稳定性芳基正离子的稳定性 使苯环钝化，邻对位取代反应速度比间位更慢。使苯环钝化，邻对位取代反应速度比间位更慢。

29、硝基苯的情况分析硝基苯的情况分析特别不稳定特别不稳定特别不稳定特别不稳定甲苯的情况分析甲苯的情况分析最稳定最稳定最稳定最稳定氯苯的情况分析氯苯的情况分析最稳定最稳定最稳定最稳定 当苯环上连有卤素原子时，在亲电试剂进攻邻对位当苯环上连有卤素原子时，在亲电试剂进攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对可以使芳基正离子的电时，卤素原子上的未共用电子对可以使芳基正离子的电荷更加分散。荷更加分散。HECl+HECl+Cl+HECl+HE使苯环钝化，但为邻对位定位基使苯环钝化，但为邻对位定位基。苯甲醚的情况分析苯甲醚的情况分析最稳定最稳定最稳定最稳定邻、对位定位基邻、对位定位基_C HHHCH31.0170.

30、9991.017CH3OH_卤素卤素羟基羟基甲基甲基Cl_间位定位基间位定位基硝基硝基 +N ONO20.710.790.72NO2OCH3+ H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0。C 43% 53%100 。C 13 79取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。RHNO3H2SO4RNO2RNO2RNO2+= CH3 RXCH3RCH3RCH3R+ AlCl3= C(CH3)3ClBrC(CH3)3SO3HClSO3HBrSO3HH2SO4H2SO4-SO3H2SO4-SO3100%3. 取代定位效应的应用 取决于取代基的性质、相对位置、空间体积及反应条件等。CH3NO2N

31、O2NO2COOHSO3HCH3Cl位阻若两个取代基的定位作用一致：若两个取代基的定位作用一致： 二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律COOHOHOCH3NO2CH3OHNH2ClNO2COCH3若两个取代基的定位作用不一致若两个取代基的定位作用不一致 ：不属于同一类定位基 属于同一类定位基 若两个取代基的定位能力差不多时，主要得到混合物。若两个取代基的定位能力差不多时，主要得到混合物。CH3Cl4. 运用定位规律，选择合适的合成路线 CH3COOHNO2Br例例1 ：例例2： COOHBrCH3例例3： ClNO2第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃按照苯环相互联结方式按照

32、苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三苯对联三苯联四苯联四苯 (4,4-二苯基联苯二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲(2) 联苯的实验室制备联苯的实验室制备联苯为无色晶体联苯为无色晶体,熔点熔点70,沸点沸点254,不溶于水而溶不溶于水而溶于有机溶剂于有机溶剂.7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物联苯的工业制备联苯的工业制备一、联苯的制备一、联苯的制备HH700-800oCH2I2CuI2Cu2二、二、

33、 联苯环上碳原子的位置编号联苯环上碳原子的位置编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。若有钝化基团，则发生在异环。123456123456间间 邻邻对对苯基苯基是是邻邻,对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应硝化等取代反应.钝化基团、异环钝化基团、异环取代取代如：联苯的硝化反应如：联苯的硝化反应

34、:HNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NHNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N2,4-二硝基联苯二硝基联苯4,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）镜面镜面三、三、 联苯化合物的异构体联苯化合物的异构体例例:6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸的异联苯二甲酸的异构体构体由于两个环的邻位有取代基存在时由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一从而使两个苯平面不在同一平面上平面上,产生异构体产生异构体.氢化偶氮苯氢化偶氮苯四、四、 重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺

35、联苯胺(4,4-二氨基联苯二氨基联苯)是合成多种染料的中间体是合成多种染料的中间体,该化合物有毒该化合物有毒,且有致癌可能且有致癌可能, 近来很少用近来很少用.制备制备:4,4-二硝基苯还原得到二硝基苯还原得到.工业上由硝基苯为原料工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应联苯胺重排反应萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个氢原子也处于同一平面7.2 稠环芳烃稠环芳烃一、一、 萘及其衍生物萘及其衍生物(1)萘的结构萘

36、的结构萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%.1、萘的结构、萘的结构,同分异构现象和命名同分异构现象和命名 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大

37、 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能).萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长:123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm()()() 12345678由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClClCH3SO3HN

38、O2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基萘二硝基萘 萘的一元取代物萘的一元取代物 萘具有萘具有255kJ/mol的的共振能共振能(离域能离域能),苯具有苯具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成萘比苯容易发生加成 和氧化反应和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行萘的取代反应也比苯容易进行.2. 萘的性质萘的性质萘为白色晶体萘为白色晶体,熔点熔点80.5,沸点沸点218,有特殊气有特殊气味味 (常用作防蛀剂常用作防蛀剂),易升华易升华.不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚而易溶于热的乙醇

39、和乙醚.萘在染料合成中应用很广萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造大部分用来制造邻苯邻苯 二甲酸酐二甲酸酐.(A) 取代反应取代反应萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应磺化等亲电取代反应；萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.*萘的萘的 位比位比 位活性高的解释位活性高的解释 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式: 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式:(a) 卤化卤化Br2CCl4BrHBr+(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化+ HNO3H2SO

40、4NO2+H O2萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体硝基萘是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有机溶剂有机溶剂. 常用于制备常用于制备 -萘胺萘胺(合成偶氮染料的中间体合成偶氮染料的中间体):NO2Zn + HClNH2H(c) 磺化磺化热力学控制？热力学控制？动力学控制？动力学控制？注意反应条件注意反应条件（熟记）（熟记）萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关.SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO4 COOH CH3 Ho

41、逆时针排列 S型顺时针排列 R型顺顺R R逆逆S S！两种两种R-S判断方法判断方法1. 物理上物理上“右手螺旋定则右手螺旋定则”：大拇指为最不优基团：大拇指为最不优基团R-S命名与命名与 “+”- “-”的关系：的关系： 无直接联系！无直接联系！ R-S命名为认为规定的命名方法，左右旋（命名为认为规定的命名方法，左右旋（ “+”- “-” ）为旋光仪测定出来的，二者无直接联）为旋光仪测定出来的，二者无直接联系！系！（2）Fischer投影式投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：投影式表示： 1 横、竖两条直线的交叉点代

42、表手性碳原子，位于纸平面。横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 2横前竖后横前竖后：横横线表示与线表示与C C* *相连的两个键指向纸平面的相连的两个键指向纸平面的前前面，面，竖竖线表示指向纸平线表示指向纸平面的面的后后面。面。3 3将含有碳原子的将含有碳原子的 基团写在竖线上，编号基团写在竖线上，编号 最小的碳原子写在竖线最小的碳原子写在竖线 上端。上端。 投影原则：投影原则：OHHCOOHCH3HHOCH3COOHo “+”的含义：焦点表示的含义：焦点表示C*，四个端点连四个不同的，四个端点连四个不同的 基团基团 四个基团的空间关系：四个基团的空间关系：“横横”前前“竖竖”

43、后后OHHCOOHCH3四点操作：四点操作：1. 不能离开纸面翻转（将改变前后）；不能离开纸面翻转（将改变前后）； 2. 可在纸面上平移或转动可在纸面上平移或转动180o，构型保持，构型保持； 3. 任意两个基团对调，构型转变；任意两个基团对调，构型转变； 4. 任三个基团可按顺（逆）时针依次旋转任三个基团可按顺（逆）时针依次旋转 调换位置，构型保持。调换位置，构型保持。快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法投影式构型的方法 若手性碳原子的四个基团的顺序为若手性碳原子的四个基团的顺序为abcd1当最小基团当最小基团d位于位于竖线竖线时，若其余三个基团由时，若其余三个基团由abc为顺时针

44、方向，则投影式的构型为为顺时针方向，则投影式的构型为R，反，反之为之为S：顺顺R逆逆S！ 2当最小基团当最小基团d位于位于横线横线时，若其余三个基团时，若其余三个基团由由abc为顺时针方向，则投影式的构型为为顺时针方向，则投影式的构型为S，反之为反之为R ：顺顺S逆逆R！基团次序为：基团次序为：abcdC2H5BrHCH3Br C2H5 CH3 H逆时针排列 S 型基团顺序oCH3BrHC2H5Br C2H5 CH3 H顺时针排列 R 型基团顺序o逆逆顺顺(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里： 含

45、两个以上含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个样方法对每一个C*进行进行R、S标记，然后注明各标记标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。的是哪一个手性碳原子。C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H 注意注意: R和和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记记. 在一个化学反应中在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变如果手性碳原子构型保持

46、不变,产物的构型产物的构型与反应物的相同与反应物的相同,但它的但它的R或或S标记却不一定与反应物的相同标记却不一定与反应物的相同. 反之反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的产物构型的R或或S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同.例如：例如：RS例如：例如：CCClHHHOCH3CH3基团次序32CH3HBrHBrCH3CH2基团次序32C2C3*O H C H C H3 C H3 HC lC l C H C H3 C H3 HO H-3-氯 -2-丁醇(2R, 3R)(2S, 3S)-2, 3 -二溴戊烷HCH3ClCH3H

47、Br32(2S, 3R)-2-氯 -3-溴丁烷C2C3*Br CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBr基团次序C2C3*Cl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl 2. 判断不同投影式是否同一构型的方法：判断不同投影式是否同一构型的方法： （1）将投影式在纸平面上旋转）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构，仍为原构型。型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180 （2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调）任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调 换另三个基团的位置，不会改变原构型。换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH

48、3OHC2H5HOHCH3HOHCH3H3COHHC2H5C2H5C2H5= （3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保持，对调奇数次则为原构型的对映体。如：持，对调奇数次则为原构型的对映体。如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与 H对调一次且且CHO与 CH2OH 对调一次OH与 H对调一次同一构型对映体 含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。 分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有多

49、些：若含有n个手性碳原子个手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n种立体异构。种立体异构。 有些分子的立体异构数目有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构一、含两个不同一、含两个不同C*的化合物的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：全相同。例如：CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）3-苯基-2-丁醇2，3

50、-二溴戊烷1. 对映异构体的数目对映异构体的数目 我们以氯代苹果酸为例来讨论其我们以氯代苹果酸为例来讨论其Fischer投影式如下投影式如下：含含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个。个。HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173173167167D20-7.1+7.1-9.3+9.3()m.p.145m.p.157外消旋体外消旋体非对映体2S3S2R3R2S3R2R3S2.非对映体非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫

51、做非对不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。异构现象。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。二、含两个相同二、含两个相同C*的化合物的化合物酒石酸、酒石酸、2, 3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。HOOC-

52、CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl*同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质 20+12-1200（）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面） D2R3R2S3R2S3S2R3S （1）与（）与（2）为）为对映体对映体，（，（3）与（）与（4）为同一）为同一物质，因将（物质，因将（3）在纸平面旋转）在纸平面旋转180即为（即为（4）；）；（1）与（）与（3）、）、 （

53、2）与（）与（3）均为）均为非对映体非对映体。因。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于异构体，少于2 n个。个。 从内消旋酒石酸可以看出，含两个手性碳原子从内消旋酒石酸可以看出，含两个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故的化合物，分子不一定是手性的，故不能说含手性不能说含手性碳原子的分子一定有手性！碳原子的分子一定有手性！ 内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都无旋光性相同点：都无旋光性 不同点：内消旋体是纯净物；外消旋体是两个对映不同点：内消旋体是纯净物；外消旋体是两个对映 体等物质的量的混合物，可

54、拆分开来。体等物质的量的混合物，可拆分开来。 在立体化学中，含有多个手性碳在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相只有一个手性碳原子的构型不相同同，其余的构型都相同的非对映体，其余的构型都相同的非对映体. 例例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型不相同，所以它们是差向异构体：子的构型不相同，所以它们是差向异构体： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 内消旋内消旋 差向异构体差向异构体(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I

55、)和和(IV)也都是也都是差向异构体差向异构体2R3R4R2R3R4S2R3S4R2S3R4R 外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。光方向外，其它物理性质均相同。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程。将外消旋体分离成旋光体的过程。拆分的方法一般有以下几种拆分的方法一般有以下几种：（1）机械拆分法： 利用外消旋体中对映体的结晶形态利用外消旋体中对映体的结

56、晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)（2）微生物拆分法： 利用某些微生物或它们所产生的利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。8.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分（3） 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。（4） （晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种

57、的诱导下优先结晶析出。（5） 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法化学拆分法：化学拆分法： 拆分酸时拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（奎宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱； 拆分碱时拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑- -磺酸等。磺酸等。对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：通过化学反应,可以在非手性分子中形成手

58、性碳原子:例1: 烷烃氯化例例2: 丙酮酸还原丙酮酸还原2-氯丁烷氯丁烷2-羟基丙酸羟基丙酸 这两个反应的产物并不具有旋光性。这两个反应的产物并不具有旋光性。外消旋体。外消旋体。8.7 手性合成手性合成 由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。 若在反应时存在某种手性条件，则新的手性碳原子形成时，两种构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）。）。例： -酮酸直接还原，只能得到外消旋的 -羟基酸；若将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的

59、酮酸酯后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸： 在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-补例补例1互为镜像互为镜像对称结构对称结构两个进攻方向两个进攻方向产物不样！产物不样！ 环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基环烷烃只要在环上有两个

60、碳原子各连有一个取代基,就就有顺反异构。如环上有手性碳原子有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。看要考察的碳原子所在的环：看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。，则该碳原子是手性碳原子。环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的环状化合物虽有手性碳原子，但有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的