有机化学重点

1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法11.1.2 系统命名法系统命名法11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2) 羰基合成羰基合成(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原11.3.4 芳环的酰基化芳环的酰基化11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质11.6 醛和酮的化学性

2、质醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应活性11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1) 与水加成与水加成(2) 与醇加成与醇加成(3) 与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠的加的加成成(4) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成(5) 与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成(6) 与与 Wittig 试剂加成试剂加成(7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应(1) 氢的酸性氢的酸性(2) 卤化反应卤化反应(3) 缩合反应缩合反应(a)羟醛缩合羟醛缩合 (b) ClaisonSchmidt 缩合反应缩合反应(c) Perkin 反

3、应反应(d) Mannich 反应反应11.6.4 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应(a) 与与Tollens 试剂的反应试剂的反应 (b) Fehling 试剂试剂(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用(2) 还原反应还原反应(a) 催化加氢催化加氢(b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原(c) Clemmensen 还原法还原法(d) WolffKishner 反应反应(3) Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应)11.7 ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性11.7.1 亲电加成亲电加成11.7.2 亲核加成亲核加成11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾11.9 醌

4、醌11.9.1 醌的制法醌的制法(1) 由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备(2) 由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备(3) 由其它方法制备由其它方法制备11.9.2 醌的化学性质醌的化学性质(1) 还原还原(2) 加成反应加成反应几个概念 羰基化合物：具有羰基（羰基化合物：具有羰基（C=O）官能）官能团的化合物。团的化合物。 醛：羰基与一个烃基和一个氢原子相醛：羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物。连的化合物。（甲醛例外，醛基（甲醛例外，醛基CHO） 酮：羰基与两个烃基相连的化合物。酮：羰基与两个烃基相连的化合物。 醌：含有醌：含有，不饱和双羰基环状不饱和双羰基环状结构单元的化合物。结构单元的化

5、合物。 第十一章第十一章 醛酮醌醛酮醌CO 羰基羰基 (carbonyl group)CHO醛基醛基酮基酮基COOOOO醌醌(quinone),不饱和不饱和双羰基化合物双羰基化合物 “醌式构造醌式构造” HCOHRCOHRCOR甲醛甲醛 (formaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde) (ketone)二苯甲酮二苯甲酮(benzophenone)11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烃基烃基” 醛醛COHCH3CH2CH2正丁醛正丁醛CH3CHCH2CHOCH3异戊醛异戊醛COH苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基酮甲基乙基酮甲乙酮

6、甲乙酮CH3COCH2CH3CO11.1.2 系统命名法系统命名法与醇的命名不同的是：与醇的命名不同的是： 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次 为为1 1，可不标，酮中的羰基位次要标明。，可不标，酮中的羰基位次要标明。5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H5CH3CH2CCHCH2CH3OCH34甲基甲基3己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)CH3CHCHCHO2丁烯丁烯醛醛(巴

7、豆醛巴豆醛) 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。一端编号。CH2CHCHCHCHOCH3CH32,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。取代基。CH3CHCHCHCH3CCH3O3甲基甲基4己烯己烯2酮酮CHO苯甲苯甲醛醛COCH2CH31苯基苯基1丙丙酮酮脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮环某酮”；羰基在环外的；羰基在环外的环作为环作为 取代基。取代基。3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己酮环己酮CH3OH3CCHOCH3CCH2CH2CH

8、OOCHOCCH3O4-戊酮醛4-氧代戊醛-氧代戊醛4-乙酰基苯甲醛oror图图 11.1 醛分子的结构醛分子的结构11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构COHH116.5121.7121.7图图11.2 甲醛分子的结构甲醛分子的结构COCOA B电子离域电子离域CO乙醛乙醛(acetaldehyde)丙酮丙酮(acetone)图图11.2 乙醛和丙酮乙醛和丙酮的球棍模型的球棍模型 偶极矩偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2杂化杂化键的形成键的形成羰基的几何构型羰基的几何构型键的形成键的形成羰基的极性羰基的极性11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1

9、醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成醇醇 催化脱氢催化脱氢 醛醛 催化剂：催化剂：Cu、Ag、Ni等等(1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢吸热反应吸热反应CH3CH2OHCu280CH3CHO + H2(2) 羰基合成羰基合成CH3CHCH2+ CO + H2Co(CO)6P(nC C4H9)32160，6 MPaCH3CH2CH2CHO + CH3CHCHOCH3正丁醛正丁醛 异丁醛异丁醛5 : 1CH2=CH2 + COCH3CH2CHOCo(CO)42,加压CH2-CH2COH2八羰基二钴CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHOCH3正丁醛（多）异丁醛（少）H2CH3

10、CH=CH2+COCo(CO)42,加压CH3CH-CH2CO(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化甲苯甲苯空气空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛苯甲醛CH3+ O2V2O5360CHO + H2O乙苯乙苯 O2 苯乙酮苯乙酮CH2CH3+ O2硬硬脂脂酸酸钴钴130CCH3O11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化(CH3)3CCH2OHK2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCHO(80%)RCH2OHRCHORCOOHO及时蒸出1 醇醛酸。O：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、O。2 醇酮RCHROHORCRO氧化到醛、酮，不破坏双键 氧

11、化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出欧芬脑尔欧芬脑尔氧化氧化特点：特点：C = C不被氧化不被氧化RCH2CHCHCHROHCH3COCH3(CH3)2CHO3AlRCH2CHCHCROOppenauer氧化氧化 欧芬脑尔欧芬脑尔氧化氧化 伯醇或仲醇伯醇或仲醇 碱碱 (CH3)2CHO3Al CH3COCH3醛和酮醛和酮 11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原酰氯、酯、腈被还原为醛酰氯、酯、腈被还原为醛COClCH3OCH3 LiAl(OBuC t)3H,乙乙醚醚，-78 H3O+CHOCH3OCH3RCOOR DIBACH，己己烷烷，-78 H3O+RCOHCH3CH2CH

12、2COCl + H2PdC BaSO4硫硫C 喹喹啉啉CH3CH2CH2COH+ HClRosenmund 还原法还原法罗森蒙德还原反应罗森蒙德还原反应：(90%)11.3.4 芳环的酰基化芳环的酰基化+COClAlCl3CO+ HCl(82%)合成芳酮的重要方法合成芳酮的重要方法二异丁基氢化铝二异丁基氢化铝diisobutylaluminum hydrideiBu2AlHDIBALHAl(CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2HDIBALHHCOClGattermannKoch 反应反应加特曼加特曼-科赫科赫：芳烃芳烃 Lewis酸催化酸催化 CO + HCl 醛醛+ CO + HClA

13、lCl3CuClCH3CH3CHO室室温温对位取代为对位取代为主要产物主要产物BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2光间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯CHCl2+ H2OH+CHO+ 2HCl苯二氯甲烷苯甲醛或Fe不用碱! 因醛对碱敏感11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质状态：状态：气体：甲醛；液体：气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛；以下的脂肪醛；固体：高级的醛和酮固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮为固体芳醛或芳酮为固体沸点：醇沸点：醇 醛、酮醛、酮 烃和醚烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键CH3CH2CH2CH

14、3CH3OCH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH沸沸点点/ /-0.5 8 49沸沸点点/ /56 97CH2CH3CHOCH2OHOHCH3沸沸点点/ /136.1 179.0 205.2 201.8溶解度：低级的醛、酮溶于水；溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能醛和酮能与水形成与水形成氢键氢键11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱的特征吸收：羰基的红外光谱的特征吸收：醛醛 1740 1690 cm -1酮酮 1750 1680 cm -1 1780 1630 cm -1 (s) 伸缩振动伸缩振动C

15、O2820 和和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动伸缩振动COH 羰基与双键共轭特征吸收羰基与双键共轭特征吸收低频低频方向位移方向位移 / cm-1 1717 1715 1690 1700(CH3)2CHCH2COCH3O (CH3)2CCHCOCH3COHNMR: : 9 10COHCH3CO : 2.2CH2CO : 2.51H NMR:图图 11.3 正辛醛的红外光谱图正辛醛的红外光谱图COHCO图图11.4 苯乙酮的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图CCH3OCOCH3CH2COCO1H NMR ：2.2 ：2.5图图11. 5 丁酮的核磁共振谱图丁酮的核磁共振谱图图图11.6苯甲醛的

16、核磁共振谱图苯甲醛的核磁共振谱图11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：醛和酮的反应部位：OCR (H)CH亲核加成反应亲核加成反应氧化还原反应氧化还原反应- -氢的反应氢的反应11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应活性COCOH Nu +COHNuNu:NuCOH Nu羰基上的亲核加成反应：羰基上的亲核加成反应： Nu: OH, H , R3C ,H2O, NH3, ROH C: sp2 sp3 Nu: 从从CO的上方或下方进攻的上方或下方进攻11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1) 与水加成与水加成RCOH(CH3) + H2OKCR(CH3)HOHOH同碳二

17、醇同碳二醇(geminal diol )水合物水合物(hydrate)K =RCH(OH)2RCHO H2OCF3COCF3HCOHCH3COHCH3COCH3(CH3)3CCOC(CH3)3K水合水合22000 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105反应活依次性降低反应活依次性降低 影响反应活性的因素影响反应活性的因素(a) 烃基的电子效应烃基的电子效应CF3COCF3CH3COCH3烷基的给电效应使羰基稳定，烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。提高反应活性。CORRCH2OOHOHRR(b)

18、烃基的空间效应烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。R: H CH3 H2O第二步第二步 烷氧负离子与质子结合，形成烷氧负离子与质子结合，形成 同碳二醇：同碳二醇：CHH3COHO+OHH快快CHH3COHOH +OH图图 11.8 乙醛水合反应机理示意图乙醛水合反应机理示意图 酸催化反应机理酸催化反应机理第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化： +CORHOHHH快快CORHH+ H2OCORHHCORHH第二步第二步 H2O作为作为Nu:进攻质子化的羰基：进攻质子化的羰基：慢慢HOHCORHH+CRHOHHOH这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步第三步第三

19、步 质子转移：质子转移：CRHOHHOHOHHCRHOHOH+OHHH(2) 与醇加成与醇加成 醛或酮与醇醛或酮与醇 无水氯化氢或无水强酸为催化剂无水氯化氢或无水强酸为催化剂半缩醛半缩醛 (hemiacetal)或或半缩酮半缩酮 (hemiketal)R COHROH / H+CROROHHROH / H+CRORORH+ H2O半缩醛半缩醛 缩醛缩醛COH + 2CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3+ H2O苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)环状的半缩醛比较稳定：环状的半缩醛比较稳定：HOCH2CH2CH2COHH2CH2CCH2OCHOHH2CH2CCH2CHOOH

20、反应机理：反应机理：+CORHOHRH快快CORHH+ ORH慢慢CRHORHOHORHCRHOROH+OHRH缩醛形成的反应机理：缩醛形成的反应机理：CRHOROHORHHCRHOROHHH2OCORHRCORHRORHCRHORHORORHCRHOROR +OHRH缩醛缩醛( (酮酮) )与醚的性质相似，但在稀酸中与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：易水解：CR(R)HOROR+ H2OH+CR(R)HO+ 2 ROH缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：O +HOCH2CH2HOTsOHOOCH2CH2+ H2OCH2OHOCOOOC2H5COOOC2H5H+HO

21、CH2CH2OHOO LiAlH4 /乙醚 H3O+CH2OHOOCOOC2H5H+H2OOCH2OH亲核原子亲核原子(3) 与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加加成成 RCHO 和和 CH3COR NaHSO3 加成加成 生成生成羟基磺酸钠：羟基磺酸钠：COR(CH3)H+SOHOO NaCR(CH3)HO NaSO3HCR(CH3)HSO3 NaOH 所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个个C以下以下 的环酮均能发生该反应的环酮均能发生该反应 羟基磺酸钠在饱和的羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中溶液中 为结晶。由此可用于鉴定为结晶。由此可用于鉴定反应特点：反应特点： 该反应是可逆

22、反应该反应是可逆反应CR(CH3)HSO3 NaOHCOR(CH3)H+ NaHSO3 产品经稀酸或稀碱处理，产品经稀酸或稀碱处理， 可除去可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和酮和8个个C以下环酮的分离、提纯以下环酮的分离、提纯NaHSO3Na2CO3(稀)NaHCO3 + Na2SO3HCl(稀)NaCl + SO2 + H2O胡椒醛的提纯：胡椒醛的提纯：CHOOONaHSO3H2OCHOOOHSO3NaNaOHH2OCHOOO+ Na2SO3含量 10%含量 95%C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例例1：例2 ：饱和N a HSO3CHOO

23、HOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHO(4) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成作用，生成羟基腈羟基腈(氰醇氰醇): R COR + HCNCRROHCN反应机理：反应机理：R COR +CNCRROCN慢慢HCNCRROHCN反应特点：反应特点： 碱催化反应碱催化反应 CC键形成键形成 CN的引入：的引入：CNCOOH, NH2CH3CH2COCH3HCNCH3CH2COHCNCH3浓浓H2SO4CH3CHCCH3COOHCOCH3CH3HCNCOHCNCH3CH3(75%)CH3OH, H2SO4CH2CCH3COOCH3甲

24、基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：有机玻璃：CH2CCOOCH3CH3n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(5) 与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成Grignard试剂试剂 有机锂试剂有机锂试剂 炔钠炔钠 加成加成 水解水解 醇醇CORCH2OHHHCORHCORRCOHRRRRMCHOHRRR Mg X +CORCO Mg XH3O+RCOHR Li+CORCO LiH3O+RCOH+COCO NaH3O+RCCOHRCC NaRCCCMgBr +COHH乙乙醚醚CH2OMgBrH3O+CH2OH(CH3)3CCC(CH3)3O+ (CH3)3CLi醚醚/ /- -7 70

25、0 H3O+(CH3)3C3COH二叔丁基酮二叔丁基酮 三叔丁基甲醇三叔丁基甲醇OHCC Na, ,液液NH3, -33 H3O+, 70%OHCCHReformasky反应反应雷夫马斯基反应雷夫马斯基反应溴代羧酸酯溴代羧酸酯 Zn烃氧基卤化锌烃氧基卤化锌水解水解羟基酯羟基酯COBrCCO2R+ZnCBrZnOCCO2RH3O+COHCCO2R反应机理：反应机理：H3O+COHCCO2RBrCCO2RZnBrZn:CCO2RCOCBrZnOCCO2R反应特点：反应特点： RZnBr RMgBr，不与不与酯酯基反应基反应 羟基酯易脱水羟基酯易脱水和水解和水解 ，生成，生成 ,不饱和不饱和酸酸CO

26、HCCO2RH2O, H+CCCO2HO + BrCH2COOC2H5 Zn, 甲甲苯苯 H3O+,OHCH2COOC2H5(70%)(6) 与与 Wittig 试剂加成试剂加成 醛和酮与醛和酮与 叶立德叶立德(ylide)作用，作用， 生成生成烯烃和三苯基氧烯烃和三苯基氧 ：CRRO + (C6H5)3PCRRCRRCRR+ (C6H5)3PO叶立德叶立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Wittig 试剂：试剂： (C6H5)3PCRR(C6H5)3PCRR内内 盐盐Wittig 试剂的制备：试剂的制备： Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应，作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季生成季 盐：盐：(C

27、6H5)3P+RRCHX(C6H5)3PCH XRR季季 盐盐RX: 1，2 亲核取代反应亲核取代反应季季 盐在强碱的作用下，生成盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：试剂：(C6H5)3PRRCH + PhLiX(C6H5)3PRRC+ C6H6 + LiX碱：碱：nBuLi, PhLiWittig反应机理：反应机理：COCH3CH3+CP(C6H5)3HCH3COH3CCH3CHCH3P(C6H5)3COH3CCH3CHCH3P(C6H5)3CCH3CH3CHCH3+ (C6H5)3POPh3P的制备：的制备：3C6H5MgBr + PCl3(C6H5)3P + 3MgClBr通过通过W

28、ittig反应合成烯烃：反应合成烯烃：逆合成分析：逆合成分析：合成：合成：CH3Cl(C6H5)3P nC BuLiPh3PCH2OCH2CH2O + CH3ClCl HCHO+维生素维生素A的工业合成：的工业合成：CHP(C6H5)3+ OHCOCCH3O(C6H5)3POOCCH3OOH维生素维生素A(98%)胡萝卜素胡萝卜素(7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应甲醛与氨的反应：甲醛与氨的反应：H2CO + NH3H2CNH聚聚合合NNN3HCHONH3NNNNHHH六亚甲基四胺六亚甲基四胺(乌洛托品乌洛托品)酚醛树脂的固化剂、尿道酚醛树脂的固化剂、尿道消毒剂、合

29、成中氨化试剂。消毒剂、合成中氨化试剂。反应机理：反应机理：COH+COHCOHH2N YCN YOHHH2OCN YH+CN YOH2HHH+CN Y醛和酮醛和酮与氨的衍生物的加成缩合与氨的衍生物的加成缩合：YNHH+COCNY + H2OpH: 45CO + H2NOHCNOH + H2O 羟胺羟胺 肟肟(hydroxylamine) (oxime) CO + H2NNH2CNNH2+ H2O 肼肼 腙腙(hydrazine) (hydrazone)CO + H2NNHC6H5HNO2O2NCNNHC6H5HNO2O2N+ H2O2,4二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙二硝基苯腙O +

30、H2NNHCNH2ONNHCNH2O+ H2O 氨基脲氨基脲 缩氨基脲缩氨基脲(semicarbazine) (半卡巴腙半卡巴腙)肟的立体异构：肟的立体异构：CNC6H5HOHCNC6H5HOH(Z)苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35 mp 132醛和酮醛和酮与与伯胺伯胺的加成缩合的加成缩合：pH: 45+ H2OCO +H2NRH+COHNHRH+CNR醇胺醇胺 N取代亚胺取代亚胺CHO+ CH3NH2CNCH3H+ H2ON甲基苯甲亚胺甲基苯甲亚胺(70%)醛和酮醛和酮与与仲胺仲胺的加成缩合的加成缩合：亲核加成反应亲核加成反应 脱水脱水 生成烯胺生成烯胺+ H2ORCH2

31、CRO+ R2NHRCH2CROHNR2RCHCRNR2O+NH苯苯N+ H2O环戊酮环戊酮 吡咯烷吡咯烷 N(1环戊烯基环戊烯基)吡咯烷吡咯烷 (85%)NN烯胺的双重亲核性：烯胺的双重亲核性：烯胺碳原子上的亲核反应：烯胺碳原子上的亲核反应：酮酸酯酮酸酯(75%)ONHH3O+NBrCH2COOC2H5NCH2COOC2H5H2OCH2COOC2H5O11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应(1) 氢的酸性氢的酸性CORCH3H+CORCH2pKa乙醛乙醛 17丙酮丙酮 20 pKa甲烷甲烷 49乙烷乙烷 50 (I) (II)CORCH2CORCH2CORCH2(2) 卤化反应卤化反应氢原子

32、氢原子酸或碱的催化酸或碱的催化 卤代卤代卤代卤代醛或酮醛或酮COCHHHBr2, AlCl3乙乙醚醚，0 0COCHHBr反应机理：反应机理：CH3COCH3+ OH-H2OCH3COCH2CH3COCH2慢慢碱催化碱催化CH3COCH2+ BrBr快快CH3COCH2Br酸催化：酸催化：快快CH3COCH3+ H+CH3COHCH2-H+HCH3COHCH2CH3COHCH2+BrBr快快CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br+ BrCH3COHCH2BrCH3COCH2Br + H+快快卤仿反应卤仿反应甲基酮和具有甲基酮和具有X2 + NaOH,三卤代物三卤代物CH3CO结构的化合物

33、结构的化合物PhCCH3ONaOHOPhCCH2XNaOHOPhCCHX2NaOHOPhCCX3X2X2X2,三卤代醛、三卤代醛、酮在酮在OH溶液中不稳定溶液中不稳定，分解为分解为羧酸盐、三卤甲烷羧酸盐、三卤甲烷(卤仿卤仿)：PhCOCX3+OHPhCOCX3OHPhCOOH+PhCOO+ CHX3CX3I2 + NaOH CHI3 黄色结晶黄色结晶用于鉴定用于鉴定CH3COCH3CHOH,结构的化合物结构的化合物CH3CHCH2CH3OHI2NaOHCH3CCH2CH3OI2NaOHCHI3+CCH2CH3OO卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应还用于制备某些羧酸：(CH3)3CCCH3ON

34、aOCl, 70(CH3)3CCONa + CHCl3O(3) 缩合反应缩合反应(a) 羟醛缩合羟醛缩合 (aldol condensation) 两分子醛两分子醛 稀碱或稀酸稀碱或稀酸 缩合缩合 生成生成羟基醛羟基醛2 CH3CHO10% NaOH5 CH3CHCH2CHOOH3羟基丁醛羟基丁醛反应机理反应机理:第一步：碱夺取第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子氢，生成烯醇负离子HO+ HCH2CHOHOH + CH2CHOCH2CHO第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成CH2CHOCH3CHO+CH3CHOCH2CHOCH3CHOCHOCH2第三步：烷氧负离子从

35、水中夺取质子，生成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 羟基醛羟基醛CH3CHOCH2CHOHOH CH3CHCH2CHOHOOHCH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH3碱CH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3OH2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛反应特点：反应特点： 生成新的生成新的CC单键，单键，同时引入两个官能团同时引入两个官能团除乙醛外，除乙醛外， 均生成均生成 碳原子上带有支链碳原子上带有支链的化合物的化合物: :2乙基乙基1己醇己醇2H2 / NiCH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内加成产物在微热或酸催化下，发生分子内

36、脱水脱水, 生成生成,不饱和醛：不饱和醛：CH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3OHOH/H2OCH3CH2CH2CHCCHOCH2CH32乙基乙基2己烯醛己烯醛 交错羟醛缩合交错羟醛缩合不含不含H的醛与含的醛与含H的醛反应：的醛反应：3 HCHO+CHHHCHOCa(OH)255HOCH2CCHOCH2OHCH2OH三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛2 CH3CCH3OCH3COHCH3CH2CCH3OBa(OH)2/ Soxhlet 提提 取取 器器 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用使用Soxhlet 提取器提取器，不断除去产物，不断除去产物， 使平衡

37、向右移动。使平衡向右移动。4甲基甲基4-羟基羟基2戊酮戊酮(二丙酮醇二丙酮醇)(70%)分子内的羟酮缩合反应：分子内的羟酮缩合反应：OONa2CO3, H2O回回流流OOHO1,6环癸二酮环癸二酮 二环二环5.3.0癸癸1烯烯2酮酮 (96%)(b) ClaisenSchmidt 缩合反应缩合反应 交错羟醛缩合交错羟醛缩合 芳醛芳醛 含含氢醛或酮氢醛或酮碱性条件碱性条件 脱水脱水 生成生成,不饱和醛或酮不饱和醛或酮 CHO+ CH3CHONaOHCOHHCHHCHOH2OCHCHOCH(c) Perkin 反应反应脂肪族酸酐脂肪族酸酐芳醛芳醛碱金属盐碱金属盐共热共热缩合反应缩合反应CHOCH3

38、CH2COOOCH3CH2C+CH3CH2COONa135, 30h CHCCOOH + CH3CH2COOHCH370%(d) Mannich 反应反应活泼活泼氢的化合物氢的化合物甲醛甲醛氨或伯胺、氨或伯胺、仲氨仲氨缩合反应缩合反应CH3COCH3+ H COH+ R NHHCH3COCH2 CH2NHR+ H2O氨甲基化氨甲基化反应反应11.6.4 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应 醛氢的活泼性醛氢的活泼性 醛与酮的差别醛与酮的差别弱氧化剂弱氧化剂 (a) 与与Tollens 试剂的反应试剂的反应 氢氧化银的氨溶液氢氧化银的氨溶液RCHO+ 2 Ag(NH3)2OHRCONH

39、4O+ 2Ag+ H2O + 3NH3(b) Fehling 试剂试剂: : CuSO4 和和 酒石酸钾钠酒石酸钾钠 碱溶液碱溶液反应特点：反应特点：不氧化双键或三键不氧化双键或三键CH3CHCHCHOAg(NH3)2OHH3O+CH3CHCHCOOH(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用醛醛KMnO4、CrO3H2O2过氧酸过氧酸羧酸小分子羧酸小分子纤维尼龙纤维尼龙66的原料的原料O50% HNO3V2O5CH2CH2COOHCH2CH2COOH(2) 还原反应还原反应醛醛酮酮H醇或烃醇或烃(a) 催化加氢催化加氢 COR(R)HPt, Pd, NiCHOHR(R)H+ H2COCH3+ H

40、2Raney Ni96%CHOHCH3(b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原O2NCHONaBH4C2H5OH(82%)O2NCH2OHNa+BHHHHLi+AlHHHHNaBH4硼氢化钠硼氢化钠(sodium borohydride)LiAlH4氢化铝锂氢化铝锂(lithium aluminum hydride)用用NaBH4还原醛和酮：还原醛和酮：ONaBH4H2OOHCH3CCH2C(CH3)3ONaBH4EtOHCH3CHCH2C(CH3)3OH4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%)溶剂：溶剂：H2O, ROH用用LiAlH4还原醛和酮：还原醛和酮：(

41、C6H5)2CHCCH3O LiAlH4 H3O+(C6H5)2CHCHCH3OH(84%)(CH3)3CCCH3OLiAlH4(CH3)3CCHCH3OHH2OCORHAlH3LiHCORHHAlH3Li3RCHO(RCH2O)4AlLi稀 HCl4 RCH2OH+ AlCl3 + LiCl反应机理：反应机理：溶剂溶剂: 乙醚、乙醚、THF。LiAlH4 与与H2O反应猛烈。反应猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反应特点：反应特点： NaBH4 可还原醛、酮，不能还原可还原醛、酮，不能还原 , 。C CCCLiAlH4不能还原、不能还原、 C C，能还原醛、，能还原醛、C

42、C，OCOC2H5ONaBH4CH3OHH3+OHOHCOOC2H5CH3CH2CHCHCOCH3O1. LiAlH4,乙乙醚醚2. H3O+CH3CH2CHCHCH2OH+ CH3OHMeerweinPonndorf 反应反应米尔温米尔温庞多夫庞多夫异丙醇铝异丙醇异丙醇铝异丙醇醇醇C OR(R)H+ (CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlCHOHR(R)H+ CH3COCH3 Oppenauer 氧化的逆反应氧化的逆反应 不断除去丙酮不断除去丙酮 高度选择性高度选择性反应特点：反应特点：(c) Clemmensen 还原法还原法(d) WolffKishner 反应反应沃尔夫凯惜纳还原

43、反应沃尔夫凯惜纳还原反应碱性条件碱性条件 高温高温高压高压肼肼羰基羰基亚甲基亚甲基COR(R)HH2NNH2CNNH2R(R)HNaOC2H5C2H5OH高高温温、高高压压CH2R(R)H+ N2黄鸣龙改进：黄鸣龙改进：肼的水溶液肼的水溶液 高沸点水溶性的溶剂高沸点水溶性的溶剂C6H5CCH2CH3OH2NNH2, NaOH(HOCH2CH2)2O, C6H5CH2CH2CH3 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇反应特点反应特点: : 原料廉价，反应时间短。原料廉价，反应时间短。 与与Clemmensen法互补：法互补：前者前者 对碱敏感对碱敏感后者后者 对酸敏感对酸敏感(3) Cannizzaro

44、 反应反应(歧化反应歧化反应)自身的氧化还原反应自身的氧化还原反应不含不含氢的醛氢的醛 浓碱浓碱分子间发生两种性质相反的反应分子间发生两种性质相反的反应歧化反应歧化反应 (disproportionation)2 HCHO + NaOHHCOONa + CH3O H醛：醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO反应机理反应机理ArCHO + OHArCOHOHCArHOArCOOH+ ArCOHHArCOO-+ ArCOHHHH+ArCOOH+ ArCOHHH两次亲核加成两次亲核加成交错的交错的Cannizzaro 反应反应：HOCH2CCH2OHCH2OHCHO + HCHOCa(OH)260HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH+ 1 / 2 (HCOO)2Ca季戊四醇季戊四醇CCCO,共轭共轭 11.7.1 亲电加成亲电加成CH2CHCOH + HClClCH2CH2CHO11.7 ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性,不饱和醛和酮的结构：不饱和醛和酮的结构：CCCOCCCOCCCO(I)(II) (III)1234反应机理：反应机理：CH2CHCOHH+CH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHH + ClClCH2CHCOHHClCH2CH2CHO