第03章-化学反应热力学以及相变热力学(2)2

1、第三章第三章 化学反应热力学化学反应热力学化学反应中的两个问题：化学反应中的两个问题：1化学反应与环境交换的热，即化学反应与环境交换的热，即化学反应的热效应。化学反应的热效应。2化学反应的方向和限度，即化化学反应的方向和限度，即化学平衡。学平衡。1化学反应的方向和限度，即化化学反应的方向和限度，即化学平衡。学平衡。3-1 3-1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度1. 反应进度反应进度zZyYbBaA zZyYbBaA 0 BBBv0的化学计量数的化学计量数BvB, 0 Bv. 0 Bv反应物：反应物：产物：产物：同一化学反应，方程式不同，则同一化学反应，方程式不同，则vB也不同。也不同

2、。zZyYbBaA 对任一反应对任一反应, 0 t0,An0,Bn0,Yn0,Zn, tt AnBnYnZn反应进度的定义：反应进度的定义：BBB)0()(vntn BBvdnd 单位：单位：mol0 反应进行的程度反应进行的程度反应进度反应进度 BBBv0)(BBmolvdnd 同一化学反应，同一化学反应，与选用哪种物质无关。与选用哪种物质无关。 )()(BB00 BBnnvdndBBBvnn)()(00 BBvn 规定反应开始时，规定反应开始时，0 0=0=0，则，则，BBvn 同一反应，物质同一反应，物质B的的nB一定，但因方程式一定，但因方程式写法不同，写法不同，vB不同，因而反应进度

3、也不同。不同，因而反应进度也不同。molnN12 )(2)(3)(322gNHgHgN molvnNN11122 )()(23)(21322gNHgHgN molvnNN25 . 0122 引入反应进度引入反应进度的优点：的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值都是相或产物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：同的，即：.ZZYYBBAA vdnvdnvdnvdnd 注意：注意：反应进度必须与化学反应计量方程相对应。反应进度必须与化学反应计量方程相对应。)(2)(3)(322gNHgHgN 1mol 的意

4、思是：的意思是：1molN2和和1mol(3H2) 反应反应,生成生成1mol(2NH3);)()(23)(21322gNHgHgN 。生生成成反反应应，和和的的意意思思是是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322 在等温、等压、在等温、等压、W=0条件下，多组分化学反条件下，多组分化学反应体系中，广度性质热力学状态函数的值与各组应体系中，广度性质热力学状态函数的值与各组分的物质的量有关。分的物质的量有关。 BBBBBB dXvdnXdXmrpTXXvX BBB, rGm与反应进度的关系及平衡条件与反应进度的关系及平衡条件MLBAmlba BBB0 BBBddddGS T

5、V pn 等温等压条件下，等温等压条件下，,BBBBBBdddT pGn （ ）BB(dd )n 2.2.化学反应的自发性判据化学反应的自发性判据,BBB() (a) T pG 当时：1 mol rmBBB (b) G 用用 判断都是等效的。判断都是等效的。,BrmB() , T pBGG 或 反应自发地向反应自发地向左左进行，不可能进行，不可能自发向右进行自发向右进行反应达到反应达到平衡平衡r m0G反应自发地向反应自发地向右右进行进行rm0Grm0G,()T PGG rmBBB用用 判断，这相当于判断，这相当于 图上曲线的斜率图上曲线的斜率,因因为是微小变化，反应进度处于为是微小变化，反应

6、进度处于01 mol之间。之间。pTG,)(G0)(,pTG反应自发向右进反应自发向右进行，趋向平衡行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，反应自发向左进行，趋向平衡趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡反应达到平衡0 A 0 A 0 A 可以用作化学反应的自发性判据可以用作化学反应的自发性判据rmG BBB0 Bln()pRTpBB BBBBBBBBBmrlnppRTG BB)(ln)ln(lnBBBBBB ppRTppRTppRTB 相对分压商相对分压商 令令: :pJRTGGlnmrmr 所以所以 3.3.气相反应的化学平衡气相反应的化学平衡BBvBpppJ （理想气体反应的等温方程）（

7、理想气体反应的等温方程） rmBBBGv非理想气体反应的等温方程非理想气体反应的等温方程 )ln(BBpfRT BBBBBBBBBmrlnpfRTG BB)(ln)ln(lnBBBBBB pfRTpfRTpfRTB 令令: :fJRTGGlnmrmr 所以所以 BBvBfpfJ 逸度商逸度商 （非理想气体反应的等温方程）（非理想气体反应的等温方程） 0lneqmrmr pJRTGG(/)BlmpabBppppKJpppppp eqeqLMeqeqpBeqeqAB平衡时平衡时lnpGRTK rmexppGKRTrm标准平衡常数标准平衡常数MLBAmlba lnlnln(/)rmppppGRTKR

8、TJRTJK在恒温恒压下在恒温恒压下, ,ln(/)0ppGRTJKrm（自发）（平衡）等温等压且非体积功为等温等压且非体积功为0当当 时时, , 反应正向进行反应正向进行; ;ppJK0,Grm当当 时时, , 反应逆向进行反应逆向进行. .当当 时时, , 反应处于平衡状态反应处于平衡状态; ;0,Grm ppJKppJK0,Grm平衡常数与计量式的写法有关平衡常数与计量式的写法有关N2+3H2=2NH30.5N2+1.5H2=NH3m,1rG 1K2K2m,rG 2m,rm,1r2 GG 221)(KK 相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系(1) - (2

9、) 得（得（3） 1mrln) 1 (KRTG(g)CO(g)OC(s) (1)22 (g)CO(g)OCO(g) (2)2221 CO(g)(g)OC(s) (3)221 )2()1()3(mrmrmrGGG )2()1()3(pppKKK 2mrln)2(KRTG3mrln) 3(KRTG4.4.液相反应的化学平衡液相反应的化学平衡（1 1）理想溶液的化学平衡）理想溶液的化学平衡*BBB(lnln)pGRTRTxp rmBBBBBB*BBB(lnln)pRTRTxpBB令令: :vxBJx BB*BmB(ln)pGRTprBBB*lnxGGRTJ mrmr（理想溶液反应的等温方程）（理想溶

10、液反应的等温方程） 浓度商浓度商 将将 校正到标准态，校正到标准态，*mGrlnxGGRTJ mrmrln0 xGGRTJ eqrmrm平衡时平衡时lnxGRTK rmexpxGKRTrm（2 2）非理想溶液的化学平衡）非理想溶液的化学平衡（非理想溶液反应的等温方程）（非理想溶液反应的等温方程） *lnaGGRTJ mrmr活度商活度商 vaBJa BB*BmB(ln)pGRTprBBB*BBB(lnln)pGRTRTap rmBBBBBB令令: :*BmB(ln)pGRTprBBBvaBJa BBvaBJa BB*lnaGGRTJ mrmrvaBJa BB（非理想溶液反应的等温方程）（非理想

11、溶液反应的等温方程） *lnaGGRTJ mrmrvaBJa BB将将 校正到标准态，校正到标准态，*mGrlnaGGRTJ mrmrln0aGGRTJ eqrmrm平衡时平衡时lnxGRTK rm() ()()()BBBBveqeqxaBvvveqeqeqeqBBBBKJaxxxKK4.4.多相反应的化学平衡多相反应的化学平衡 同时有气体、液体及固体参加的反应称之为同时有气体、液体及固体参加的反应称之为多相反应。多相反应。假设：假设：（1）气体作为理想气体处理）气体作为理想气体处理（2）液体作为理想液体处理）液体作为理想液体处理AA0ABBB*ABAAAAAB(lnln)(ln)ppGRTR

12、TxRTpprmBBB气液多相反应化学平衡基本方程：气液多相反应化学平衡基本方程：（气液多相反应的等温方程）（气液多相反应的等温方程） *lnxpGGRTJ mrmr浓度压力商浓度压力商 BABAABvvxppJxp *AmAABBABA(ln)pGRTp r令令: :将将 校正到标准态，校正到标准态，*mGrlnxpGGRTJ mrmrln0 xpGGRTJ eqrmrm平衡时平衡时lnxpGRTK rmAAAB()()BveqveqeqBxpxppKJxpMLBAmlba KmrlnKRTG BBeqBppK )( AxBxLxMx mrmrmrSTHG ),B(mfBBmrTHvH标准平

13、衡常数的计算标准平衡常数的计算MLBAmlba 起始起始 t=0平衡平衡 t = teq0,An0,Bnxn 0,Axabn 0,B00 xalxam)()()(0,B0,ABBxfxamxalxabnxnn 总的摩尔数总的摩尔数可以用状态方程可以用状态方程来关联（来关联（pV=nRT）eqBppnn BBeqApnn BBeqBpnn BBeqLpnn BBeqMBBppK )/(eqBmrlnKRTG 0,0,BBBnnn 该该反反应应物物的的原原始始数数量量某某反反应应物物消消耗耗掉掉的的数数量量 AxBxLxMx （1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力呈直接测定与浓度或压力呈线

14、性关系的物理量，如折光率、电导率、光的线性关系的物理量，如折光率、电导率、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。求出平衡的组成。平衡常数的测定平衡常数的测定习题习题1. 体积为体积为2dm3的真空密闭容器中，同时放入的真空密闭容器中，同时放入4.54g Cl2(g)和和4.19g SO2(g),在在463

15、K下，进行下，进行Cl2(g) +SO2(g)SO2Cl2 (g)的反应，达平衡时，的反应，达平衡时，系统的总压力是系统的总压力是202.650kPa.(1)求平衡时系统各组分的分压力；求平衡时系统各组分的分压力；（2）求温度）求温度463K，系统压力为，系统压力为101.325kPa条件条件下，下，纯纯SO2Cl2 (g)的解离度。的解离度。(p=100kPa） 解：Cl2(g) +SO2(g)SO2Cl2 (g)起始起始 t=00.0639mol0.0656mol0平衡平衡 t = teq(0.0639x)mol(0.0656-x)molxmol)1295. 0(BBxn xnRTVp12

16、95. 0BB总得： x=0.0242根据分压力定律根据分压力定律BBy总总pp 分别求得：分别求得： kPa57.46ClSO22 p kPa67.79SO2 p kPa41.76Cl2 pSO2Cl2 (g) Cl2(g) +SO2(g)起始起始 t=0平衡平衡 t = teq100 1 mol)1(BB n)(1)()(22BeqBppppyppKBBB 31. 1)ClSO()SO()Cl(2222 ppppppK故解得故解得75. 0 （2）求温度）求温度463K，系统压力为，系统压力为101.325kPa条件条件下，下，纯纯SO2Cl2 (g)的解离度。的解离度。(p=100kPa

17、） 3-2 3-2 化学反应的焓变化学反应的焓变 在等温、等压、在等温、等压、W=0条件下，多组分化学反条件下，多组分化学反应体系中，广度性质热力学状态函数的值与各组应体系中，广度性质热力学状态函数的值与各组分的物质的量有关。分的物质的量有关。 BBBBBB dXvdnXdXmrpTXXvX BBB, 1. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓ZvYvBvAvZ YBA反应焓反应焓rBBBHn HZZYYBBAABBvnvnvnvnvn 摩尔反应焓摩尔反应焓 HHrmrBBBHvHmr 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓),B()(BBTHvTHmmr 2. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 标准压力下，在反应

18、温度时，由稳定的单质标准压力下，在反应温度时，由稳定的单质生成标准状态下生成标准状态下1mol一定相态的化合物的焓变，一定相态的化合物的焓变，称为该化合物在此温度称为该化合物在此温度T时的标准时的标准 摩尔生成焓。摩尔生成焓。),(fTBHm 没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15K时的数据有时的数据有表可查。表可查。生成焓仅是个相对值，稳定单质的焓值等生成焓仅是个相对值，稳定单质的焓值等于零。于零。注意：注意：1稳定态单质的稳定态单质的 为为0。 BmH,f )(,2222lBrNOHNeHe（石墨）（石墨）CS(斜方斜方)（红磷）（红磷）P2生成反应的生成反应的 生成物生成物,f

19、mmrHH )()()(22gCOgOsC )(,f2gCOmmrHH 例如例如：在：在298.15K时，时，1molKJ31.92)K15.298( mrH),(),(21),(2122 pgHClpgClpgH 摩尔反应焓变：摩尔反应焓变：这就是这就是HCl（g）的标准摩尔生成焓：）的标准摩尔生成焓：1,molKJ31.92)K15.298( HClmfH对一反应对一反应)()()()(szZgyYgbBgaA aA(g) + bB(g)yY(g) + zZ(s)稳定态单质稳定态单质 rHm yy(T) H 1 H 2 r Hmyy (298.15K) = H 2 H 1 = y f Hm

20、yy(Y, g,298.15K) z f H myy(Z,s,298.15K) a f H myy(A, g,298.15K) b f Hmyy(B, s,298.15K) BmH,f 由由 计算计算 BmrH, 例例2 2 计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变。时的标准摩尔反应焓变。 2C2H2 (g) + 5O2 (g) = 4CO2 (g) + 2H2O (g) 解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据，解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据， r Hmyy ( (298.15K) ) = B f Hmyy (B(B，相态，相态，298.15K) ) =

21、4 f Hmyy ( (CO2,g)+ )+ 2 f Hmyy ( (H2O,g ) )2 f Hmyy ( (C2H2,g) ) =（393.514 241.822 226.72）kJmol1 1 = 2511.08 kJmol1 1对于一般的化学反应对于一般的化学反应 0 = BB ，可得，可得:),B()(BmfBmrTHvTH 3. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在温度在温度T的标准状态下，的标准状态下，1mol指定相态的物质指定相态的物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔反应焓变称为物质反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧

22、焓。),B(mcTH 下标下标“C”表示表示Combustion;上标上标“”表示各物质均处于标准压力下；表示各物质均处于标准压力下；下标下标“m”表示反应进度为表示反应进度为1mol。指定产物通常规定为：指定产物通常规定为：)(COC2g)(SOS2g)(OHH2l)(HClClaq 规定的指定产物不同，焓变值也不同，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应当注意。查表时应当注意。298.15K的燃烧焓值有的燃烧焓值有表可查。表可查。注意：注意：1完全燃烧反应的完全燃烧反应的,mcmr反应物反应物HH O(l)2H(g)CO(g)O(g)CH2224 )(CH,mcmr4gHH 2(g)C

23、O(g)O)C(22 石墨)(C,mcOC,mfmr2石墨石墨HHH 例如例如：在：在298.15K以及标准压力下，以及标准压力下，O(l)2H(g)2CO(g)2OCOOH(l)CH2223 1mrmolKJ3 .870 H则则1)(COOHCH,mcmolKJ3 .8703 lH CO2(g),H2O(l).摩尔燃烧焓，在任何温摩尔燃烧焓，在任何温度度T时，其值均为零。时，其值均为零。对于一般的化学反应对于一般的化学反应 0 = BB ，可得，可得:),B()(BmcBmrTHvTH zZyYbBaA )Z(mc)Y(mc)B(mc)A(mcmr)(HzHyHbHaTH mrrHH BBv

24、n Bm,cH 由由 计算计算Bm,rH 例例3 计算下列酯化反应在计算下列酯化反应在298.15K时的标准摩尔反应时的标准摩尔反应焓变。焓变。(COOH)2(g) + 2CH3OH(l) = (COOCH3)2(s) + 2H2O(l) 解：由附录可查得解：由附录可查得298.15K时各物质的标准摩尔燃烧时各物质的标准摩尔燃烧 焓数据，焓数据， c H myy( (COOCH3)2，s ) = 1678.0 kJmol1 c H myy( CH3OH，l ) = 726.5 kJmol1 c H myy( (COOH)2，g ) = 120.2 kJmol1 代入计算式得：代入计算式得：c(

25、 )( , , )HTvHT rmBmBB-=-120.2-2726.5-1678.0 =KJ mol1（）104.8例例 已知已知CO2(g)的的fHm (298.15K)= 393.51kJ.mol-1，则则C(石墨石墨)的的cHm (298.15K) = kJ.mol-1。4.4.反应焓变与温度的关系反应焓变与温度的关系)(Z)(Y)(B)(A zyba 标准态标准态,)(B)(ATba 标准态标准态,)(Z)(YTzy 标准态标准态,K15.298)(B)(A ba ，标准态，标准态K15.298)(Z)(Y zy )(mrTH )K15.298(mrH 1H 2H 2mr1mr)K1

26、5.298()(HHHTH K15.298)(Bpm,)(Apm,1TdTbCaCH 查表查表 )K15.298(mrH)(Bm,cBBBm,fBBmrHvHvH TdTzCyCHK15.298)(Zpm,)(Ypm,2 令令),B(),A(),Z(),Y(m,m,m,m,pmr ppppbCaCzCyCC 即即 BBpm,BpmrCvCdTCHTHTp K15.298m,rmrmr)K15.298()(（基尔霍夫公式）（基尔霍夫公式）3-3 化学反应的熵变化学反应的熵变这就是这就是能斯特热定理能斯特热定理的数学表达式的数学表达式, ,亦称为热亦称为热力学第三定律。力学第三定律。1.能斯特热定

27、理（热力学第三定律）能斯特热定理（热力学第三定律）随着绝对温度趋于零，凝聚系统等温反应的随着绝对温度趋于零，凝聚系统等温反应的熵变趋于零。熵变趋于零。0limK0 SrT0limK0 TS普朗克说法普朗克说法：凝聚态纯物质在：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。时的熵值为零。S * *( (完美晶体，完美晶体，0K) 0limK0 TS路易斯路易斯和和吉布森吉布森修正为：纯物质完美晶体在修正为：纯物质完美晶体在0K 时的熵值为零。时的熵值为零。热力学第三定律的多种表述形式：热力学第三定律的多种表述形式：1热力学第三定律的热力学第三定律的Plank说法说法2能斯特热定理能斯特热定理0limK0 Sr

28、T根据热力学第二定律根据热力学第二定律 TrTQSTSK0)K0()( TrmTQTSK0)B,( 由热力学第三定律由热力学第三定律 S S * *( (0)= 0)= 02.物质的规定熵和标准熵物质的规定熵和标准熵规定熵规定熵：规定在：规定在0K时完美晶体的熵值为零，从时完美晶体的熵值为零，从0K到温度到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若若0K到到T之间有相变，则积分不连续。之间有相变，则积分不连续。Sm*(B,T) 物质物质B在温度在温度T 时的时的规定摩尔熵规定摩尔熵， 也叫也叫绝对熵绝对熵。 标准熵标准熵：从规定在从规定在0K时完美晶体的熵

29、值为零出时完美晶体的熵值为零出 发，计算发，计算1mol纯物质处于标准态的温度纯物质处于标准态的温度下时的熵值。下时的熵值。),B(mTS 标准摩尔熵标准摩尔熵，即标准状态下，即标准状态下（p=100KPa）的规定摩尔熵）的规定摩尔熵。3.化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变 当反应系统中各物质都处于标准态当反应系统中各物质都处于标准态,反应进度为反应进度为1mol时的熵时的熵 变称为标准摩尔熵变变称为标准摩尔熵变,用用 表示。表示。 )(mrTS 对于一化学反应对于一化学反应 0 = BB ，),B()(mBBmrTSvTS 如反应：如反应：)()()()(szZgyYgbBgaA

30、),B(),A(),(),Y()(mmmmmrTgbSTgaSTsZzSTgySTS 例例4 已知在已知在25,H2O(l)和和H2O(g)的标准摩尔生成的标准摩尔生成焓分别为焓分别为-285.830KJmol-1和和-241.818KJmol-1，在此温度下在此温度下, ,水的水的饱和蒸汽压为饱和蒸汽压为3.166KPa， H2O(l)的标准摩尔熵为的标准摩尔熵为69.91Jmol-1K-1.求求H2O(g)在在25时的标准熵。时的标准熵。H2O(l),100KPa,298KH2O(g),100KPa,298KH2O(l),3.166KPa,298KH2O(g),3.166KPa,298Km

31、,mHS 1 ,m,1 ,mHS 2,m,2,mHS 3,m,3,mHS )O,(Hg)O,(H2m2mmlSSS 3,m2,m1 ,mmSSSS 01 ,m Sm,2,2HSTmppRS ln3,m 3,m2,m1 ,mmHHHH )O,(Hg)O,(H2mf2mfmlHHH 01 ,m H03,m H2,mmHH 标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算ZYBAzyba )B(mBBmrSvS )B()A()()Y(mmmmmrbSaSZzSySS mrSS vnB 在标准压力下，在标准压力下，298.15K时，各物质的标准时，各物质的标准摩尔熵值有表可查，根据化学反应计量方程，摩尔熵值有

32、表可查，根据化学反应计量方程，可计算反应进度为可计算反应进度为1mol时的熵变值。时的熵变值。 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵)()K15.298(mrmrTSS vvABAB)(2m,2TSTr ZYYZvv vvABABZYYZvv 1S)(1m,1TSTr 2S21m12m)()(STSSTSrr 4. 反应熵变与温度的关系反应熵变与温度的关系 1212)B()A(m,Bm,ABA1TTpTTpTdTCvTdTCvSSS 2121)Z()Y(m,Zm,YZY2TTpTTpTdTCvTdTCvSSS查表查表 )(1mTSr)(B,mBBmrSvS （无相变适用）（无相变适用） 21m,r1m

33、r2mr)()(TTpTdTCTSTS Bm,Bm,r)B(ppCvC 例例: 某均相化学反应某均相化学反应A+BC在恒压，绝热，非体在恒压，绝热，非体积功为零的条件下进行，系统的温度，由积功为零的条件下进行，系统的温度，由T1升高到升高到T2，则此过程的，则此过程的H 0；如果此反应是在恒温、；如果此反应是在恒温、恒压、不做非体积功的条件下进行，则恒压、不做非体积功的条件下进行，则H 0恒压，非体积功为零，恒压，非体积功为零， H= Q，绝热，绝热，Q= 0。第一问中第一问中T 升高，说明反应在恒压，非体积功升高，说明反应在恒压，非体积功为零的条件应放热。当反应是在恒温、恒压条为零的条件应放

34、热。当反应是在恒温、恒压条件下进行，应对环境放热。件下进行，应对环境放热。 随着反应推动力的下降随着反应推动力的下降0时，反应达到最大限度。时，反应达到最大限度。这时系统的组成也不再改变。我们就说达到了化学平这时系统的组成也不再改变。我们就说达到了化学平衡。衡。1.在一定的工艺条件下，反应的极限产率是多少？在一定的工艺条件下，反应的极限产率是多少？2.反应的极限产率怎么随着条件而改变？反应的极限产率怎么随着条件而改变？ 3.在什么条件下可以得到更大的产率？在什么条件下可以得到更大的产率？可以通过改变反应条件来改变平衡限度可以通过改变反应条件来改变平衡限度热力学计算得到的限度热力学计算得到的限度

35、现实生产现实生产 BBBv03-4 3-4 化学平衡的计算化学平衡的计算eqeqA,0AAA,0 def nnn平衡转化率平衡转化率:反应物之一在给定条件下达到平反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多少转化为产物衡时，有百分之多少转化为产物( (包括主产物及副产物包括主产物及副产物) )。反应达平衡时反应达平衡时A的转化率，是给定条的转化率，是给定条件下的最高转化率。件下的最高转化率。eqA1. 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算（1 1）由定义式计算）由定义式计算()BeqeqBpBpKJp（2 2）由标准摩尔生成吉布斯函数计算）由标准摩尔生成吉布斯函数计算mrlnKRTG mrmr

36、mrSTHG HvHrmBfmB（3 3）由相关反应标准平衡常数之间的关系计算）由相关反应标准平衡常数之间的关系计算( )GvGTrmBfmB习题习题2: 下列反应在下列反应在1000K时，时，Kyy=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) 若反应开始时若反应开始时CO(g)与与H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:1； CO(g)与与H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:4，求求1000K反应达平衡时反应达平衡时CO(g)的转化率和摩尔分数。的转化率和摩尔分数。解：设平衡转化率为解：设平衡转化率为 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(

37、g)开始开始 1 1 0 0平衡平衡 1 1 因反应的因反应的 B= 0， nB= 2 39. 1)1/(22 nKK23. 02/ )1(,541. 0CO y于是得于是得： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 开始开始 1 4 0 0 平衡平衡 1 4 nB= 5 K yy = Kn = 2 2/ /（1）（）（4 4）= 1.39 得：得：= 0.840， yCO = （1）/ /5 = = 0.032平衡组成以及分解压力的计算平衡组成以及分解压力的计算例例: 乙烷按下式进行脱氢反应乙烷按下式进行脱氢反应,在在1000K,100kPa下下的平衡转化率为的平衡

38、转化率为= 0.688, C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) 求求1000K的的Kyy ； 1000K时时,将乙烷引入真空容器中将乙烷引入真空容器中,乙烷的起始乙烷的起始压力为压力为200kPa。求平衡时混合物的组成。求平衡时混合物的组成。解：解：C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g)开始：开始：平衡：平衡：1001B n 1 1Bn)1)(1()(2BB vnpnpKK将将a=0.688代入，得代入，得899. 0 K 当当T,V恒定时，恒定时，C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g)开始：开始：平衡：平衡：kPa200001Bpp 200Bp 200p

39、 p 899. 0/ )200()/(2 ppppK kPa5 .96 p325. 05 .296/5 .96/BHHC242 ppyy35. 0325. 02162HC y2. 2. 等容反应热与等压反应热等容反应热与等压反应热（1）等容反应与等压反应等容反应与等压反应等容反应热：等容反应热： 若反应是在等容且若反应是在等容且W=0条条件下件下进行，那么反应热效应称为等容进行，那么反应热效应称为等容反应热。反应热。氧弹式量热计氧弹式量热计化学反应热的化学反应热的测定：测定：1等容反应热在数值上等于反应的热等容反应热在数值上等于反应的热力学能变化。力学能变化。 UUrmr 当系统进行当系统进行

40、1mol反应时，系统的热力反应时，系统的热力学能变化称为反应的摩学能变化称为反应的摩尔热力学能变尔热力学能变化，用化，用rUm表示。表示。2pVUH )(pVddUdH 在等温、等压、在等温、等压、W=0条件下，条件下， BBBBBB dXvdnXdXmrpTXXvX BBB, BBBBBB dHvdnHdH BBBBBB dUvdnUdU BBBBBB dVvdnVdV代入：代入：)(pVddUdH 得：得： BBBBBBBBB dVvpdUvdHv BBBBBBBBBVvpUvHvmrpTXXvX BBB, 即：即：mrmrmrVpUH )(BBmrgvRTVp 0mr Vp BBmrmr

41、)(gvRTUH对于固体、液体可忽略体积的变化，对于固体、液体可忽略体积的变化， 对于理想气体（实际气体可近似）可得，对于理想气体（实际气体可近似）可得， p,rV,rBBQ-Q= RT(g)v例例 实验测得实验测得0.5320g C6H6（l）在）在298.15K，定，定容条件完全燃烧，放热容条件完全燃烧，放热22.23kJ，求下列反应的，求下列反应的 rUm和和 rHm。 1）C6H6 ( l ) + 7.5 O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) 2）2 C6H6 ( l ) + 15 O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l) 解：解：M ( (C6H6）= 78

42、.1110-3-3kg.mol-1-1 , 对反应对反应 1）苯苯= - -1, , B（g）= - -1.5有有 = nB/B = - -0.5320 10-3kg /(- -178.1110-3kg.mol-1) )= 6.811 10-3 mol由题给条件，燃烧过程定容，由题给条件，燃烧过程定容，W = 0。因此有。因此有 rU = QV = - -22.23kJ rUm= rU / = - -22.23kJ/ 6.81110-3-3.mol.mol = - - 3.264103 kJ.mol-1-1 rHm = rUm + RT B（g） = - 3.264106 J.mol-1+（-

43、 -1.5） 8.314 298.15J.mol-1 = = - -3.267103 kJ.mol-1-1 对反应对反应2）苯苯= - -2 ， B（g）= - -3有有 = nB/B = 3.40610-3-3.mol， rUm= rU / = - -6.527103 kJ.mol-1-1 rHm = rUm + RT B（g）= - -6.534103 kJ.mol-1-1 （2）绝热反应绝热反应解：解： C2H2 (g) + 2.5O2 (g) = 2 CO2 (g) + H2O(g) 以乙炔为基准，所需以乙炔为基准，所需O2的量为的量为2.5mol， N2的量的量为为10mol。在产物

44、中。在产物中N2的量仍为的量仍为10mol。 欲求反应达到的最高温度，只有在绝热条件下，欲求反应达到的最高温度，只有在绝热条件下，才有可能。该反应是一个恒压，非体积功为零的过才有可能。该反应是一个恒压，非体积功为零的过程。程。 设计如下途径：设计如下途径：例例：在：在25, 将乙炔与理论量的空气混合将乙炔与理论量的空气混合,试估算试估算燃烧产物能达到的最高温度燃烧产物能达到的最高温度.设空气中设空气中N2:O2=4:1。C2H2(g)+2.5O2 (g) T1 =298.15K 10N2p1 =101.325kPa2CO2 (g)+H2O (g) T2 =? 10N2p2 =101.325kP

45、a2CO2 (g)+H2O (g) T 1=298.15K 10N2p =100kPap,W=0Qp=H =0H1H2 r Hmyy (298.15K) H = H 1 r H myy( (298.15K) ) H2 = 0 H1= 0 r H myy( (298.15K)= )= B f H myy(B,T ) H2 =(2Cp,m CO2(g) + Cp,m H2O(g) + 10Cp,m N2(g) )( T2T1)C2H2(g)+2.5O2 (g) T1 =298.15K 10N2p =100kPa要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝热过程，反应在常

46、压下进行，该过程为等热过程，反应在常压下进行，该过程为等压过程；压过程；Qp=H=0（绝热等压过程）。（绝热等压过程）。若上述反应不是在等压而是在等容条件下若上述反应不是在等压而是在等容条件下进行进行,比如在比如在刚性绝热封闭容器中的混合气刚性绝热封闭容器中的混合气体燃烧体燃烧,则反应后不仅温度要升高则反应后不仅温度要升高,一般来一般来说压力也会增加说压力也会增加,该过程的该过程的QV=U=0(绝热绝热等容过程等容过程)。3.3.影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素(1)(1)温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 Vant Hoff 方程方程2mrlnRTHdTKd 对吸热反应对吸热反应，

47、0 mrH升高温度升高温度，, K对正反应有利。对正反应有利。0 mrH升高温度升高温度，, K对正反应不利。对正反应不利。对放热反应对放热反应，mrlnKRTG 恒压下恒压下,两边对两边对T求偏导求偏导,得得mrlnKRTG ppTKRTTG )(ln)(mr BBBmr)()(ppTTvTTG BBBmr vG2BTH ppTKRTHvTTG 2BBBmrln)(ppTKRTHvTTG 2BBBmrln)(mrH 2mrlnRTHTKp (Vant Hoff 方程方程)2mrlnRTHdTKdp AH mr)(mrTfH Bm,Bm,rmrpppCvCTHAHCvp mrBm,B0)(0m

48、rBm,BTfHCvp (1)当当AHCvCpp mrBm,Bm,r, 0)11(ln12mr12TTRHKK CTRHK 1lnmrRHmTKmr,1ln 斜率斜率是一条直线是一条直线作图作图(2)当当)(, 0mrBm,Bm,rTfHCvCpp dTRTTHKd2mr)(ln dTRTTHKKTT 21122mr)(ln)()(mrTfTH Bm,Bm,r. 1ppCvC)K15.298(mr)K15.298(mr)K15.298(mr,. 2GSH BeqBB)K15.298(1)K15.298(mr. 3vppKG dTCHHTpT 15.298m,r)K15.298(mr)(mr.

49、4)(. 5)(mrTfHT dTRTTHKKTT 21122mr)(ln. 6(2) (2) 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响MLBAmlba )(TfK pJRTGGlnmrmr BBvBpppJ pB改变，平衡也要发生变化。改变，平衡也要发生变化。BBBByppppyppKB )()()()(eqBeqBeqB ByKy )(eqB yK BBppKppKyB )()(eqB, 0B yKpKv一定，一定，, 0B yKpKv一定，一定，平衡向气体摩尔数减小的方向进行；平衡向气体摩尔数减小的方向进行；平衡向气体摩尔数减小的方向进行平衡向气体摩尔数减小的方向进行.(3)(3)惰性组

50、分对化学平衡的影响惰性组分对化学平衡的影响BBBBBBeqBeqB)()()( nnppyppK BBeqBBBB nnpp nKnKnpp BBB BBBnynppKppKK )()(当有惰性气体存在时，当有惰性气体存在时， nB增加增加。 若若vB0 , (p/py nB) B ，Kn ，平衡右移，平衡右移; 若若vB 0 , (p/py nB) B ， Kn ，平衡左移。，平衡左移。恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，于反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是

51、不利的。如合成氨反应为：惰性气体的存在是不利的。如合成氨反应为： 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 一般在一般在30 Mpa，约，约520 时进行，生产过程中要经时进行，生产过程中要经常从循环气常从循环气(主要是主要是H2, N2, NH3, CH4)中排除中排除CH4气体。气体。nKnppK BBB (4) (4) 物料变化对化学平衡的影响物料变化对化学平衡的影响MLBAmlba lnln0eqrmppGRTKRTJ平衡时平衡时, ,加入反应物，加入反应物，Jp，ppKJ0rmG系统平衡被破坏，反应自发向右进行。系统平衡被破坏，反应自发向右进行。加入产物，加入产物，Jp，pp

52、KJ0rmG系统平衡被破坏，反应自发向左进行。系统平衡被破坏，反应自发向左进行。增加反应物将使得平衡向生成产物的方向移动，增加反应物将使得平衡向生成产物的方向移动，增加产物将使平衡向生成反应物的方向移动。增加产物将使平衡向生成反应物的方向移动。4.4.平衡移动原理平衡移动原理 “ “一个达到平衡态的系统，一个达到平衡态的系统，当外界的作用使得系统的某一当外界的作用使得系统的某一热力学变量发生改变时，系统热力学变量发生改变时，系统的平衡态将向着减弱外界作用的平衡态将向着减弱外界作用的方向移动，直到达到新的平的方向移动，直到达到新的平衡为止。衡为止。”勒夏特列勒夏特列适用条件适用条件已达到化学平衡

53、的封闭系统；已达到化学平衡的封闭系统；封闭系统中只有单一热力学变量发生改变。封闭系统中只有单一热力学变量发生改变。化化学学平平衡衡反应压力反应压力p惰性组分惰性组分物料变化物料变化反应温度反应温度TMLBAmlba )(TfK 2mrlnRTHdTKd )11(ln12mr12TTRHKK 化学平衡逻辑结构化学平衡逻辑结构MLBAmlba mrlnKRTG BBBBBBmrlnppRTvG 关联式关联式平衡式平衡式 T . 1 p. 2 BBn. 3abnnrAB . 41.K定义与表示定义与表示2.等温方程等温方程3.平衡组成平衡组成4.)(TfK mrG 5. 的有关的有关 计算计算第五章

54、第五章 相变热力学相变热力学5-1 相变焓和相变熵相变焓和相变熵 系统中物理性质和化学性质完全相同的部系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称程，称为相变化，简称相变相变。相变化相变化( (包括包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华凝华以及以及晶型转化晶型转化等等) )1. 相变焓相变焓 通常谈到相变化都是指定温、定压，通常谈到相变化都是指定温、定压，W =0 时的变化过程，因此相变过程的热就时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即是相变焓，即HQp 相变焓相变焓:

55、 蒸发焓蒸发焓: vapH m， 熔化焓熔化焓: fusH m, 升华焓升华焓: subH m, 晶型转变焓晶型转变焓: trsH m摩尔相变焓指摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符号号 表示，表示， 单位：单位：kJmol-1。所以，有。所以，有 )(THm mglmmdefmvapH(l)H(g)HH mlsmmdefmfusH(s)H(l) HH mgsmmdefmsubH(s)H(g)HH mmmdefmtrsHHHHC,2C,1)1 ,C()2 ,C( 摩尔蒸发焓摩尔蒸发焓 摩

56、尔熔化焓摩尔熔化焓 摩尔升华焓摩尔升华焓 摩尔转变焓摩尔转变焓 摩尔冷凝焓为摩尔冷凝焓为-vapHm，摩尔结晶焓为，摩尔结晶焓为-fusHm，摩尔凝华焓为摩尔凝华焓为 -subHm。 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为的量为n的某物质的某物质 的相变焓可用下式计算：的相变焓可用下式计算：pmQHnH 2、相变焓与温度的关系、相变焓与温度的关系 物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力的函数。但相变焓是指某温度度与压力的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度及该温度对应的平衡压力下物质发生相变

57、时的焓差，而与温对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。焓可归结为温度的函数。 若有若有1mol物质物质 B 在在 p1、T1 条件下由液相转条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为变为气相，其摩尔气化焓为vapHm(T1)，求在，求在T2、p2条件下的条件下的vapHm(T2)。B(l) n =1mol T2, p2B(l) n =1mol T1, p2B(l) n =1mol T1, p1B(g) n =1mol T2, p2B(g) n =1mol T1, p2B(g) n =

58、1mol T1, p1)(2THmgl)(1THmgl1H3H2H4H则则 vapHm(T2 )= H1+H2 +vapHm(T1)+ H3 +H4H2表示在恒温下压力从表示在恒温下压力从 p2 变至变至 p1时液体的焓变，压差不时液体的焓变，压差不大时可忽略，即大时可忽略，即H20；H3为为B蒸气在恒温变压时的焓差，蒸气在恒温变压时的焓差，若该蒸气视为理想气体，则若该蒸气视为理想气体，则H3= 0。这样。这样 vapHm(T2) =vapHm(T1) +H1+H4而：而：， 12 ,1)(TTmpdTlCH 21 ,4d)(TTmpTgCH TgCTlCTHTHTTmpTTmpmvapmva

59、pd)(d)()()( 2112 , ,12 21 ,12d )()()()(TTmpmpmvapmvapTlCgCTHTH 上式表明，若知道上式表明，若知道vapHm(T1)及及Cp,m(l)和和Cp,m(g)的数值，则不难求得另一温度的数值，则不难求得另一温度T2下下B的摩尔蒸发焓的摩尔蒸发焓vapHm(T2)。上式还表明，。上式还表明，vapHm随温度而变的原随温度而变的原因在于因在于Cp,m(g)与与Cp,m(l)不等。不等。例；例； 已知水在已知水在100、101.325kPa下其摩尔蒸发焓下其摩尔蒸发焓vapHm(100)=40.63kJmol-1，水与水蒸气的平均摩，水与水蒸气的

60、平均摩尔定压热容分别为尔定压热容分别为Cp,m(l)=76.56Jmol-1K-1，Cp,m(g)=34.56Jmol-1K-1。设水蒸气为理想气体，试。设水蒸气为理想气体，试求水在求水在142.9及其平衡压力下的摩尔蒸发焓及其平衡压力下的摩尔蒸发焓vapHm(142.9)。解：根据相变热与温度的关系：解：根据相变热与温度的关系： 1 .416 2 .373 ,d )()()100()9 .142(TlCgCCHCHmpmpmvapmvap )( )()()100(12,TTlCgCCHmpmpmvap 13mol38.83kJ )2 .3731 .416(1056.7656.34(63.40