大学化学反应速率

1、Chapter-4 化学反应速率化学反应速率 ( Chemical Reaction Rate ) 2NO (g) + 2CO(g) N2 (g) + 2CO2 (g) 若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。当今人们非常感兴趣的课题。rGm ( 2 9 8 ) 3 3 4 kJ mol1? ?本章要求：本章要求： 1. 掌握反应速率方程、速率常数、掌握反应速率方程、速率常数

2、、 反应级数、活化能等基反应级数、活化能等基本概念本概念 2. 了解浓度、温度、催化剂对反应了解浓度、温度、催化剂对反应 速率的影响，掌握质量速率的影响，掌握质量作用定律作用定律 和和Arrhenius公式公式 3. 了解反应速率理论基本内容了解反应速率理论基本内容4-1 反应速率的定反应速率的定义义 化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率，通常用单化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。速率：没有方向，都为正值速率：没有方向，都为正值1. 平均速率平均速率t

3、cr t)H( ch1t)G( cg1t)B( cb1t)A( ca1r 反应反应 a A + b B g G + h H2. 瞬时速率瞬时速率)H(rh1)G(rg1)B(rb1)A(ra1r 反应反应 a A + b B g G + h Hdtdctclimr0t 4-2 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系1. 速率方程速率方程a A + b B g G + h Hnm)B( c)A(kcr 速率常数速率常数( (rate constant) )，与反应物浓度无，与反应物浓度无关，只与反应的本性和温度、催化剂有关。关，只与反应的本性和温度、催化剂有关。书写速率方程式时注意

4、：书写速率方程式时注意： （1 1）若反应物是气体，可用气体分压若反应物是气体，可用气体分压 代替浓度，代替浓度，如如nmnm)B(p)A(pk)B( c)A(kcr （2 2）反应物中有固体或纯液体，且不反应物中有固体或纯液体，且不 与其它反应物互溶，则其浓度不与其它反应物互溶，则其浓度不 列入方程式。列入方程式。 例例 有一化学反应有一化学反应: a A + b B c C, 在在298K时将时将A、B溶液按不同比例混合溶液按不同比例混合, 得到下列实验数据：得到下列实验数据： c(A) (mol.dm-3) 0.10 0.20 0.10 c(B) (mol.dm-3) 0.10 0.10

5、 0.20 r (mol.dm-3.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程和速率常数求该反应的速率方程和速率常数k。2. 反应级数反应级数( (order of reaction) ) (1) 表明浓度对反应速率的影响。表明浓度对反应速率的影响。 (2) 由实验测定，与反应条件有关。由实验测定，与反应条件有关。 (3) 可以是正、负数，整数、分数或零，可以是正、负数，整数、分数或零，有的反应无法用简单数字来表示级数有的反应无法用简单数字来表示级数。nm)B( c)A(kcr 反应级数=m+n反应物的级数 r=k 零级反应零级反应 r=kc(A) 一级反应一级反应 r=

6、kc(A)c(D) 二级二级反应反应 r=kc2(A)c(D) 三级三级反应反应 r=kc-2(A)c(D) 负一级负一级反应反应 r=kc1/2(A)c(D) 1.5级级反应反应无简单级数无简单级数)D( c1)D( c )A(kcr 级数 k 的量纲 零级零级 浓度浓度. 时间时间-1 一级一级 时间时间-1 二级二级 浓度浓度-1 . 时间时间-1 三级三级 浓度浓度-2 . 时间时间-1 反应物分子一步直接转化为生成反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应物分子的反应4-3 反应机理反应机理1. 基元反应基元反应 (elementary reaction) 若正反应是基元反应，则逆反应

7、也若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应。是基元反应。 复杂反应所经历的所有基元步骤复杂反应所经历的所有基元步骤称为称为反应机理反应机理，也称反应历程。，也称反应历程。 a A + b B g G + h H 基元反应：基元反应：n 基元反应的反应速率定律（质量作用定律） 一定温度时，一定温度时，基元反应基元反应的反应速率的反应速率与各反应物浓度以计量系数为幂的乘积与各反应物浓度以计量系数为幂的乘积成正比，即成正比，即ba)B( c)A(kcr n反应分子数 在基元反应或非基元反应的基元在基元反应或非基元反应的基元步骤中，发生反应所需要的微粒的数目。步骤中，发生反应所需要的微粒的数目。 反应

8、分子数反应分子数反应级数反应级数基元反应基元反应反应机理反应机理反应过程的实质反应过程的实质反应速率与反应物反应速率与反应物浓度的关系浓度的关系已知已知未知未知2. 反应机理反应机理 反应历程中最慢的一个基元步骤决反应历程中最慢的一个基元步骤决定了整个反应的速率，称为控速步骤。定了整个反应的速率，称为控速步骤。 n控速步骤控速步骤（rate-determining step） 如如 A2 +B A2B 的反应机理为：的反应机理为： (1) A2 2A (慢慢) (2) 2A + B A2B (快快) 则速率方程为则速率方程为 r = kc(A2)H2 + I2 2HI实验事实： (1) r =

9、 k c(H2)c(I2) 二级反应 (2) 用波长578 nm光照可加速反应速率，且该波长的光只能使I2分子解离。反应机理： (1) I2 2I (快) (2) 2I + H2 2HI (慢)4-4 反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系1. 零级反应零级反应A Pk)A(kcdt)A(dc0 kt)A( c)A( c0 k2)A(ct02/ 1 半衰期半衰期2. 一级反应一级反应A P)A(kcdt)A(dcr 303. 2kt)1lg()A( c)A( clg0 k693. 0t2/1 3. 二级反应二级反应A + B P2)A(kcdt)A(dcr kt)A( c1)A( c10

10、 02/1)A(kc1t c(A)0=c(B)0 时时反应反应级数级数速率方程速率方程c(A)t 关系式关系式半衰期半衰期012kdt)A(dc k2)A(c0)A(kcdt)A(dc k693. 02)A(kcdt)A(dc 0)A(kc1kt)A( c)A( c0 30. 2kt)A( clg)A( clg0 kt)A( c1)A( c10 4-5 反应速率理论简介反应速率理论简介 1. 碰撞理论碰撞理论 (collision theory) 以气体分子运动论为基础，仅适用于简单的气体双分子反应。 （1）反应物分子的碰撞是反应进行的先决）反应物分子的碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞

11、频率成正比。条件，反应速率与碰撞频率成正比。 ZAB Z0c(A)c(B) （2）只有能量足够大的）只有能量足够大的“分子组分子组”相相碰才是有效碰撞。碰才是有效碰撞。 反应体系中能量较高且能发生反应的分反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为子称为活化分子活化分子，活化分子的最低能量与，活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量之差称为体系中分子的平均能量之差称为活化能活化能( (activated energy) )。RT/E-aef 总碰撞频率总碰撞频率有效碰撞频率有效碰撞频率能量因子能量因子 （3）分子碰撞时必须处于有利方位才）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。能发生有效碰撞。

12、)B( c )A(kceP)B( c )A( cZfPZrRT/E0a 只有能量足够、方位适宜的分子对相碰才能发生有效碰撞。慢慢2. 过渡状态理论过渡状态理论(transition state theory) 反应物分子在相互接近时必须先经反应物分子在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态过一个中间过渡状态, 即形成一种活化即形成一种活化配合物配合物, 然后再转化为产物。然后再转化为产物。 A+BCABCAB+C快快活化配合物活化配合物EaEaA+BCAB+CA B C势能aaEEH 活化能活化能：反应活化反应活化过程吸收的能量过程吸收的能量, , 或者说，活化配合或者说，活化配合物的最低能量与

13、反物的最低能量与反应物平均能量之差。应物平均能量之差。NOTE: 碰撞理论着眼于相撞分子组的平动碰撞理论着眼于相撞分子组的平动能，而过渡状态理论着眼于分子相互作能，而过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能。它们都能说明一些实验现象，用的位能。它们都能说明一些实验现象，但理论计算与实验结果相符的还只限于但理论计算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。很少的几个简单反应。溶液相和固相反应溶液相和固相反应 溶液反应中溶质分子不能自由运动，所溶液反应中溶质分子不能自由运动，所以碰撞机会少得多。但溶剂却能发挥特殊以碰撞机会少得多。但溶剂却能发挥特殊的作用，当溶质分子经扩散一旦碰撞，就的作用，当溶质分

14、子经扩散一旦碰撞，就被包围在溶剂分子的被包围在溶剂分子的“笼中笼中”而能多次碰而能多次碰撞，称为撞，称为“笼效应笼效应”。 固态物质、微粒间直接碰撞的机会更固态物质、微粒间直接碰撞的机会更少，因此固相发应只限于接触界面，所以少，因此固相发应只限于接触界面，所以往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压等手段促使反应进行。速率一般都很慢。等手段促使反应进行。速率一般都很慢。4-6 温度对反应速率的影温度对反应速率的影响响 反应速率随温度升高而逐渐反应速率随温度升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。这类反应最为常见。如如爆炸型

15、反应爆炸型反应如多相催化反应和酶催化反应如多相催化反应和酶催化反应可能存在副反应可能存在副反应这种类型很少这种类型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮如一氧化氮氧化成二氧化氮Arrhenius 公式RT/EaAek AlnT1REklna 或或 (2) 同一反应，温度变化相同时，低温时温度对同一反应，温度变化相同时，低温时温度对k的影响大，高温时影响的影响大，高温时影响小。小。)T1T1(REkkln21a12 (1) 同一反应同一反应, A、Ea与温度关系不大与温度关系不大, k仅决定于温度仅决定于温度, 随温度升高而增大。随温度升高而增大。 (3) 不同反应，温度一定时，活化能不同反应，温度一定

16、时，活化能Ea 越大，越大，k 越小。越小。例例 已知某反应在已知某反应在35时的反应速率比时的反应速率比25 时快两倍时快两倍, 试求该反应的活化能。试求该反应的活化能。 )T1T1(REkkln21a12 121221akklnTTTTRE 1molkJ8 .833ln10308298314. 8 4-7 催化剂与催化反应简介催化剂与催化反应简介1. 催化剂和催化作用催化剂和催化作用2H2O2 (aq ) 2H2O (l) + O2 (g)加入加入KI 能改变反应的速率能改变反应的速率，而本身的数量和而本身的数量和化学性质基本不变的物质化学性质基本不变的物质，称为称为催化剂催化剂。2. 催

17、化剂的特点催化剂的特点（1）催化剂能加快反应速率是由于参与）催化剂能加快反应速率是由于参与 了反应，改变了反应历程，降低了了反应，改变了反应历程，降低了 反应活化能。反应活化能。 （4）在催化剂或反应体系中加入少量杂质）在催化剂或反应体系中加入少量杂质常常可以强烈的影响催化剂的作用，常常可以强烈的影响催化剂的作用，这些杂质起助催化剂或毒物的作用。这些杂质起助催化剂或毒物的作用。（3）催化剂有特殊的选择性。）催化剂有特殊的选择性。（2）催化剂只能加速热力学认为可能进行）催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应（的反应（ G0），对热力学上不能自），对热力学上不能自发的反应，催化剂无效。发的反应，催

18、化剂无效。 3. 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化均相催化催化剂与反应物同处于一均匀物相中。有液相和气相均相催化剂与反应物同处于一均匀物相中。有液相和气相均相催化。催化。均相催化剂均相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，易于用的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。 多相（非均相）催化多相（非均相）催化气态或液态气态或液态反应物与固态催

19、化剂在两相界面上进行的反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。催化反应。 多相催化与吸附作用有关，吸附在催多相催化与吸附作用有关，吸附在催化剂表面的反应物分子发生变形，化学键化剂表面的反应物分子发生变形，化学键削弱，被吸附分子的活泼性增加，容易发削弱，被吸附分子的活泼性增加，容易发生反应。反应历程至少包括反应物在催化生反应。反应历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附、吸附中间物的转化剂表面上的化学吸附、吸附中间物的转化( (表面反应表面反应) )和产物脱附三个连续步骤。和产物脱附三个连续步骤。多相催化剂的载体多相催化剂的载体 分子筛的笼状结构分子筛的笼状结构催化剂颗粒被吸附在硅胶上催

20、化剂颗粒被吸附在硅胶上汽车尾气的催化转化：汽车尾气的催化转化：2 NO(g)2 CO(g)2 CO2(g)N2(g)+Pt,Pd,Rh+ 扩散扩散吸附吸附活化活化反应反应脱附脱附扩散扩散汽车尾气的处理装置汽车尾气的处理装置 催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数k表示，这涉及反应级数和表观活化能等。 4. 催化剂的性能评价指标催化剂的性能评价指标（1 1）活性）活性筛选适当催化剂，使反应定向进行。（2 2）选择性）选择性催化活性的寿命（3 3）稳定性）稳定性热稳定性、机械强度、化学中毒 使用过的催化剂经过适当处理 (如清洗，煅烧等)，恢复其催化活性，称为催化剂的再生。（4 4）再生性）再生性

21、 1. 速率方程 基元反应 复杂反应速率方程速率方程反应级数反应级数k 的单位的单位反应分子数反应分子数质量作用定律质量作用定律反应机理反应机理本章小结本章小结2. 影响反应速率的因素)T1T1(REkkln21a12 因素因素活化能活化能 活化活化分子数分子数活化分子活化分子百分数百分数速率速率常数常数速率速率增大浓度增大浓度 不变不变 升高温度升高温度 基本不变基本不变 正催化剂正催化剂 降低降低 RT/EaAek 1. 反应反应A2 + B2 2AB 的速率方程为的速率方程为 r=kc(A2)c(B2) , 则该反应（则该反应（ ） A. 一定是基元反应一定是基元反应 B. 无法肯定是否

22、基元反应无法肯定是否基元反应 C. 对对A2 是一级反应是一级反应2. 298K时某反应的时某反应的 rHm = 92kJmol-1 , 若升若升 高温度高温度, 则则 r正正 , r逆逆 。增大增大增大增大 exercise 4. NO2二聚反应的速率方程为二聚反应的速率方程为v=k c2(NO2) ， 会使速率常数发生变化的条件是（会使速率常数发生变化的条件是（ ） A. 将体系总压加倍将体系总压加倍 B. 在反应混合物中加在反应混合物中加O2 C. 在反应混合物中加过量在反应混合物中加过量NO2 D. 在在CCl4溶液中而不是在气相中反应溶液中而不是在气相中反应 E. 体系组成不变，改变

23、反应温度体系组成不变，改变反应温度 3. 某反应服从速率定律，速率常数为某反应服从速率定律，速率常数为120 mol.dm-3.s-1，则该反应的级数为，则该反应的级数为 。零级零级5. 223时某反应的活化能为时某反应的活化能为161kJ.mol-1， 加入某催化剂后加入某催化剂后, 活化能降为活化能降为140kJ.mol-1， 这时反应速率大约增大了（这时反应速率大约增大了（ ）倍）倍 A. 22000 B. 150 C. 20 D. 14. 已知某反应的半衰期与反应物浓度无关，已知某反应的半衰期与反应物浓度无关，则其速率常数的量纲为则其速率常数的量纲为 A. 浓度浓度 B. 浓度浓度 时间时间-1 C. 时间时间-1 D. s-12NO (g) + 2CO(g) N2 (g) + 2CO2 (g) 若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。当今人们非常感兴趣的课题。rGm ( 2 9 8 ) 3 3 4 kJ mol1? ?本章要求：本章要求： 1. 掌握反应速率方程