物理化学：物化03-05

1、相平衡定律：相平衡定律：利用熵平衡判据，证明了体系达到多相平衡必须满利用熵平衡判据，证明了体系达到多相平衡必须满足的条件，这些条件都是关于体系强度性质（温度、足的条件，这些条件都是关于体系强度性质（温度、压力、化学位）的，而实验也表明相平衡时，每一压力、化学位）的，而实验也表明相平衡时，每一相物质总量并不影响相平衡性质，由此相物质总量并不影响相平衡性质，由此GibbsGibbs证明证明了相律了相律为确定一个相平衡所需要的独立强度变为确定一个相平衡所需要的独立强度变量的数目。量的数目。也可以取也可以取相相指系统中具有完全相同的物理性质和化学组指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。成

2、的均匀部分。有关状态函数的基本假定有关状态函数的基本假定: :对于一个均相体系，如果广义力只有压力，为了确对于一个均相体系，如果广义力只有压力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。确定两个独立的状态函数。12, ,KT p n nn111, , ()KKT p xxnnn 对于含对于含K个组分的均相系统，独立变量可以取个组分的均相系统，独立变量可以取物质总量不会影响体系强度性质。物质总量不会影响体系强度性质。考虑一个含考虑一个含K个组分的均相系统，设个组分的均相系统，设g是系统的某一强度是系统的某一强度性质，则性

3、质，则11( , , )Kgg T p xxn 将系统扩大将系统扩大l l倍，由于倍，由于g是系统的强度性质，值不变是系统的强度性质，值不变1111( , ,)( , , )KKg T p xxng T p xxnl l 对上式关于对上式关于l l求导，得：求导，得：11, ,( , ,)d0djKT p xg T p xxnnnl ll lllll 由于由于l l是任意的，设是任意的，设l l =1，则：，则：, ,0jT p xgn 所以在温度、压力以及组成确定后，体系的强度性质与所以在温度、压力以及组成确定后，体系的强度性质与物质的总量无关。证毕。物质的总量无关。证毕。了解一下：了解一下

4、：物质总量不影响强度性质的证明物质总量不影响强度性质的证明1.1.相律的推导相律的推导设系统设系统K个组分，个组分，p p 个相，个相，R个独立的化学反应个独立的化学反应)1(1)1(2)1(1)1()1(, KxxxpT)2(1)2(2)2(1)2()2(, KxxxpT()()()()()121,KTpxxxpppppppppp 强度性质总数强度性质总数p p (K+1)()2()1(p p TTT限制方程限制方程)()2()1(p p ppp(1)(),1,.,iiiKp p BB0( )R R (p p 1 )(K+2)+R+R自由度自由度 f 平衡系统的强度性质中独立变量的数目平衡系

5、统的强度性质中独立变量的数目确定一个系统的状态所必须确定的独立强度确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目性质的数目在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目消失或新相产生的强度性质的数目相律相律讨论：讨论：独立的其它依赖关系独立的其它依赖关系R 2222HI2HIHIHI1yyR 由由纯纯开开始始分分解解，则则，。22HCN5(H O,H ,OH ,HCN,CN )2(H OHOH ,HCNHCN )1(H OH CN )KRR 的的水水溶溶液液独立的化学反应独立的化学反应R讨论：讨论：(1)(1)(1)(1)(1)(1

6、)(1)(1)(1)12121(1)(2)()(2)()1111111,KKiiTpxxxTpxxpppp 第第 相相没没有有组组分分第第 相相没没有有组组分分独立组分数独立组分数考虑所有宏观性质的推导：考虑所有宏观性质的推导：设系统设系统K个组分，个组分，p p 个相，个相，R个独立的化学反应个独立的化学反应)1(1)1(2)1(1)1()1(, KxxxpT)2(1)2(2)2(1)2()2(, KxxxpT()()()()()121,KTpxxxpppppppppp 宏观性质总数宏观性质总数p p (K+1)+p p )()2()1(p p TTT限制方程限制方程)()2()1(p p

7、ppp(1)(),1,.,iiiKp p BB0( )R R (p p 1 )(K+2)+R+R,n(1),n(2),n(p p )多出来的多出来的p p 个独立变量其实就是每一相的物质总量，它个独立变量其实就是每一相的物质总量，它们也可以用其它广延性质代替，比如体积。们也可以用其它广延性质代替，比如体积。相律相律只规定了独立的强度性质数目只规定了独立的强度性质数目，不，不含广延性质含广延性质。为。为了完全确定平衡态（也就是确定体系的所有宏观性质），了完全确定平衡态（也就是确定体系的所有宏观性质），还需要确定每一相的物质量。但是：每一相的物质总量还需要确定每一相的物质量。但是：每一相的物质总量

8、对于相平衡性质并无影响，强度性质更重要。对于相平衡性质并无影响，强度性质更重要。例：水和水蒸汽两相平衡，例：水和水蒸汽两相平衡，f=1，取其为温度，但是单知，取其为温度，但是单知道温度并不能确定液体水和气体水的量，如果还已知体道温度并不能确定液体水和气体水的量，如果还已知体系的系的V总总和和n总总，平衡两相的物质的量也就确定了，从而平，平衡两相的物质的量也就确定了，从而平衡态完全确定。衡态完全确定。2.2.相律的应用相律的应用 单元系相平衡单元系相平衡0 , 0, 1 RRK两相平衡：两相平衡：2p p 10221 f三相平衡：三相平衡：3p p 00231 f单相系统：单相系统：1p p 2

9、0211 f2.2.相律的应用相律的应用 单元系相平衡单元系相平衡0 , 0, 1 RRK两相平衡：两相平衡：2 10221 f三相平衡：三相平衡：3 00231 f单相系统：单相系统：1 20211 f多元系相平衡多元系相平衡丙烯腈丙烯腈(A)-(A)-乙腈乙腈(B)(B)水水(C)(C)三元系三元系有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡水水异丁醇异丁醇丙烯腈丙烯腈(A)-(A)-乙腈乙腈(B)(B)水水(C)(C)三元系三元系2023300) )L(),L(V,(3)CB,A,(3 fRRKp p有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡有两个部分互溶的液

10、相与气相一起达到平衡2.2.相律的应用相律的应用 单元系相平衡单元系相平衡0 , 0, 1 RRK两相平衡：两相平衡：2 10221 f三相平衡：三相平衡：3 00231 f单相系统：单相系统：1 20211 f多元系相平衡多元系相平衡多相化学平衡多相化学平衡2CO3CaCOCaO)g(CO) s (CaO) s (CaCO23 f3321012COCaOnn ? 1 Rg)(HIg)(NHs)( INH34 g)(Ig)(Hg)(2HI22 3NH分解达到平衡分解达到平衡INH4 f5222212HHI2IINH4223IHHINHpppp 22IHpp 3NH分解达到平衡分解达到平衡INH

11、4 f5222032HHI2Ig)(HIg)(NHs)( INH34 g)(Ig)(Hg)(2HI22 HIHI2H2IINH4例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 1.化合物化合物A分解成分解成B和和C：A=B+C。自纯。自纯A出发，设出发，设(1)皆是气体；皆是气体；(2)有气有气(A,B,C)，液，液(A)二相；二相；(3)液相及液相及气相中皆有气相中皆有A,B,C;(4)液相中无液相中无C，气相中有，气相中有A,B,C。 解：解： 3,1,1,1;312112KRRfp p (1)(2)3,2,1,1;322111KRRfp p (3)3

12、,2,1,0;322102KRRfp p (4)3,2,1,0;322102KRRfp p 例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 2. (1)将将NH3加热到有一部分分解；加热到有一部分分解； (2)将将NH3及及N2的的混合气加热到有一部分混合气加热到有一部分NH3分解。分解。 解：解： (1)(2)(g)3H(g)N(g)2NH223 3,1,1,1;312112KRRfp p 3,1,1,0;312103KRRfp p 例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 3.KCl与与AgNO3溶于水形成的

13、平衡系统溶于水形成的平衡系统。 解：解： 323335(KCl,AgNO ,H O,AgCl,KNO ),2(L,S),1(KClAgNOAgCl(s)KNO ),0522104KRRfp p 例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 4.KCl与与NaNO3溶于水形成的平衡系统。溶于水形成的平衡系统。 解：解： (1)332333NaClKNO5(KCl,NaNO ,H O,NaCl,KNO ),1(L),1(KClNaNONaClKNO ),1()512114KRRxxfp p (2)3-23NaNOKCl5(K ,Na ,H O,Cl ,NO

14、),1(L),0,2(,)512024KRRxxxxfp p 例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 5. 298K,101325Pa下下,NaCl(s)与其饱和水溶液成平衡与其饱和水溶液成平衡系统。系统。解：解： 2,2,0,0220000KRRfp p 习题习题3.4 Na2CO3和和H2O可组成的水合物可组成的水合物有有Na2CO3 H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO3 10H2O(s)。 (1)在在0.1MPa下与下与 Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？(2)在

15、在20时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？Na2CO3+H2O=Na2CO3 H2ONa2CO3+7H2O=Na2CO3 7H2ONa2CO3+10H2O=Na2CO3 10H2ONa2CO3 H2O+6H2O=Na2CO3 7H2ONa2CO3 H2O+9H2O=Na2CO3 10H2ONa2CO3 7H2O+3H2O=Na2CO3 10H2O设体系中存在设体系中存在n种水合物种水合物R=n ，体系中的物质为水、碳酸钠，体系中的物质为水、碳酸钠及其水合物，及其水合物，K=2+n，每种水合物构成一相，溶液和冰各一，每种水合物构成一相，溶液和冰各一相，

16、相，p p=2+n，压力已经指定，压力已经指定，f=K-p p+1-R=1-n 0nmax=1。解：解：(1)可能存在的反应最多可能存在的反应最多6个，最多个，最多3个独立，其中至少一个独立，其中至少一个包含碳酸钠，无水合物时不存在反应，每出现一种水合物，个包含碳酸钠，无水合物时不存在反应，每出现一种水合物，就多一个反应，水合物个数恰好与反应个数相等。就多一个反应，水合物个数恰好与反应个数相等。设体系中存在设体系中存在n种水合物种水合物R=n-1，体系中的物质为水、碳酸钠，体系中的物质为水、碳酸钠水合物，所以水合物，所以K=1+n，每种水合物构成一相，蒸汽一相，所，每种水合物构成一相，蒸汽一相，所以以p p =1+n，温度已经指定，温度已经指定，f=K-p p +1-R=2-n 0nmax=2。习题习题3.4 Na2CO3和和H2O可组成的水合物可组成的水合物有有Na2CO3 H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO3 10H2O(s)。 (1)在在0.1MPa下与下与 Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？(2)在在20时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？解：解：(2)可能存在的反应平衡最多可能