第一章,热力学第一定律《物理化学》

1、0绪论 一一:物理化学的任务和内容物理化学的任务和内容1.什么叫物理化学什么叫物理化学2.2.物理化学的任务物理化学的任务3.3.物理化学的内容物理化学的内容物理化学物理化学: :就是利用物质间的物理变化和化学变化的相互联就是利用物质间的物理变化和化学变化的相互联系及相互影响来定量和定性地研究化学变化的规律系及相互影响来定量和定性地研究化学变化的规律. .1二二:物理化学研究的方法物理化学研究的方法三三:物理化学的发展物理化学的发展四四:物理化学的作用物理化学的作用五五:怎样学习物理化学怎样学习物理化学六六:要求要求2 第一章 热力学第一定律31.1.理解热力学概念：系统和环境、过程和途径、平

2、衡态、状理解热力学概念：系统和环境、过程和途径、平衡态、状态、状态函数、可逆过程态、状态函数、可逆过程 基本要求2.2.理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；3.3.掌握掌握pVT pVT 变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状 态函数态函数 U U、 H H 的计算原理和方法的计算原理和方法. .4. 复习化学反应热的计算复习化学反应热的计算4一一. 热力学基本概述热力学基本概述 1. 1.热力学热力学 2. 2.热力学研究的方法热力学研究的方法 3. 3.任务任务二二. .热力学研究的对象和应用热力学研究的对象

3、和应用 1. 1.对象对象 2.2.应用应用 三三. .热力学的特点热力学的特点四四. .热力学的局限性热力学的局限性51.1 热力学基本概念热力学基本概念一一. .系统和环境系统和环境系统与环境间有界面系统与环境间有界面( (假想的或真实的假想的或真实的) )分开，相互间可以有分开，相互间可以有物物质或能量质或能量的交换。的交换。系统系统（systemsystem）：）：所研究的对象。所研究的对象。环境环境（surroundingssurroundings）：）：与系统密切相关与系统密切相关 的周围部分。的周围部分。系统系统敞开系统敞开系统（open systemopen system）封闭

4、系统封闭系统（closed systemclosed system）孤立系统孤立系统（isolated systemisolated system）（理想化的系统）（理想化的系统）系统系统单组分系统单组分系统多组分系统多组分系统系统系统均相系统均相系统多相系统多相系统系统系统单组分系统单组分系统多组分系统多组分系统7 描述系统需要用到描述系统需要用到热力学性质热力学性质，研究系统要涉及，研究系统要涉及状态状态和状态变化和状态变化。 二二. .热力学性质热力学性质( (简称性质简称性质):):系统的宏观特征系统的宏观特征. .例如例如: :系统的系统的T;P;VT;P;V. .1.描述热力学系统

5、的性质分为描述热力学系统的性质分为 广度量（或广度性质或容量性质）广度量（或广度性质或容量性质）：与物质的数量成正：与物质的数量成正比，具有加和性。如比，具有加和性。如V，Cp ，U，等。等。 强度量（或强度性质）强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关，它不具有加：与物质的数量无关，它不具有加和性。如和性。如 p、和组成等。和组成等。8 2.两者的关系两者的关系： 两广度量之比或者是单位广度量为强度量两广度量之比或者是单位广度量为强度量三三. .状态和状态函数状态和状态函数 1.1.定义定义: : 描述系统的各性质都具有确定值时描述系统的各性质都具有确定值时我们就说系统处于一定的状态我们就说

6、系统处于一定的状态; ;描述状态的性质描述状态的性质称状态函数称状态函数. .9pVTCpU总和总和性质性质描述了描述了状态状态使成为确定使成为确定10 各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由广义力的场合，由一定量一定量的的纯纯物质构成的物质构成的单相单相系统，只需系统，只需指定任意指定任意两个两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。能独立改变的性质，即可确定系统的状态。 若对于一定量的物质，已知系统的性质为若对于一定量的物

7、质，已知系统的性质为 x 与与 y ，则系统，则系统任一其它性质任一其它性质 Z 是这两个变量的函数，即：是这两个变量的函数，即： )(yxfZ, 例例 若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外，若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外，还需有该相组成。若系统为由还需有该相组成。若系统为由n种物质组成的混合物，要确定种物质组成的混合物，要确定其组成，需其组成，需 ( n 1 ) 个组成变量。个组成变量。 ).(121,nnnnyxfZ11 即系统经过一个循环过程状态函数的改变量为零即系统经过一个循环过程状态函数的改变量为零. Z =Z2 Z1=0. ( (周而复始周而复始, ,

8、变值为零变值为零) ) 从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。分的积分与积分途径无关。yyZxxZdZZyyZZxxxydd212121利用以上两个特征利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。可判断某函数是否为状态函数。2.状态函数两个重要特征状态函数两个重要特征： 状态确定时，状态函数状态确定时，状态函数Z有一定的数值；状态变化时，状态有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值函数的改变值 Z只由系统变化的始态只由系统变化的始态(1)与末态与末态(2)决定，与变化决定，与变化的具体途径无关：的具体途径

9、无关： Z=Z2 Z1 。 (殊途同归殊途同归,变值相同变值相同)0dZZ Z-Z1221ZZdZZ12四四. 热力学平衡态热力学平衡态 1.定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化间变化;且如系统已与环境达到平衡且如系统已与环境达到平衡. 2. 2.系统若处于平衡态系统若处于平衡态, ,则系统满足：则系统满足： 内部有单一的温度，即热平衡；内部有单一的温度，即热平衡； 内部有单一的压力，即力平衡；内部有单一的压力，即力平衡； 内部各相组成不变，即相平衡；内部各相组成不变，即相平衡； 内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。内部各组分

10、的物质的量不变，即化学平衡。13五五. 过程和途径过程和途径过程（过程（process）：）：系统从一个状态到另一个状态系统从一个状态到另一个状态的变化。的变化。途径途径（pathpath）：系统从系统从始态到末态的变化。始态到末态的变化。14同样始末态间可以用不同途径来同样始末态间可以用不同途径来实实 例：例：始态始态H2O(l),80C47.360 kPa末态末态H2O(g),100C101.325 kPaH2O(l) ,80C 101.325 kPaa1H2O(l) ,100C 101.325 kPaa2a3H2O(g),8047.360 kPab1H2O(g),10047.360 kP

11、ab2b3T两个不同的过程两个不同的过程: P=53.965kPa T=20C 15过程不同的条件过程不同的条件分类分类恒温过程恒温过程 ( Tsys= Tamb= const)恒压过程恒压过程 ( psys= pamb= const)恒容过程恒容过程 ( Vsys= const )绝热过程绝热过程 ( Q = 0)循环过程循环过程 (始态始态=末态末态)自由膨胀过程（向真空）自由膨胀过程（向真空）过程不同的方式过程不同的方式分类分类准静态准静态 tt驰驰非准静态非准静态 t 0, W 0；当系统受压缩当系统受压缩对环境作功时，对环境作功时，dV 0。 注意注意：（2）热和功是）热和功是途径函

12、数（过程变量）途径函数（过程变量），与某过程经历的具体途与某过程经历的具体途径径有关有关微量热记作微量热记作 Q，不是，不是dQ ，一定量的热记作一定量的热记作Q ，不是，不是 Q。微量功记作微量功记作 W，不是，不是dW ，一定量的功记作一定量的功记作W ，不是，不是 W。23例例 1.2.1 (例例)始态始态 T =300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想气体，的某理想气体，n=2 mol，经过，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其 p2 = 50 kPa 。求。求两途径的体积功。两途径的体积功。 (1). 反抗反抗 50kPa 的恒外压

13、一次膨胀到末态的恒外压一次膨胀到末态5.体积功的几种特殊体积功的几种特殊形式形式向真空膨胀向真空膨胀:P外外=0,W=0恒压过程恒压过程: P外外恒定恒定, W= - P外外dv = -P外外(V2-V1)等容过程等容过程: dv=0; W= - P外外dv=0理想气体等温可逆理想气体等温可逆:P外外=P内内= nRT/V ; W= - P外外dv= -nRT lnV2/V1实际气体等温可逆实际气体等温可逆:W=24(2). 先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。解解: : 先用理想气体状

14、态方程，求出始末态的体积先用理想气体状态方程，求出始末态的体积 V1 = 33.26 dm3，V2 = 99.78 dm3，及中间态，及中间态 p = 100kPa 下的体积下的体积 V =49.89 dm3。再将两种途径图示如下：。再将两种途径图示如下：p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3p2 = 50 kPa,V2 = 99.78 dm3 pamb = p2 = 50kPa途径途径 ap = 100 kPa,V = 49.89 dm3pamb = p =100kPa步骤步骤 b1步骤步骤 b2pamb = p = 50kPa25因为途径因为途径 (1) 与途径与途径

15、(2) 均为反抗恒外压膨胀，所以：均为反抗恒外压膨胀，所以：W1 = -pamb V = - p2 (V2 V1) = - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJW2= Wb1 + Wb2 = - p (V V1) - p2 (V2 V ) = - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 - 50 kPa (99.78 49.89) dm3 = - 4.158 kJ 可见，可见，W1 W2 ，同一种始末态，由于途径不同，功不同同一种始末态，由于途径不同，功不同。266.体积功与过程的关系体积功与过程的关系(1)可逆过程的概念可逆过程的概念: 可逆过

16、程和准静态过程，是一种假想的过程，实际上并可逆过程和准静态过程，是一种假想的过程，实际上并不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学中有重要意义。中有重要意义。27(2).气体可逆膨胀压缩过程气体可逆膨胀压缩过程 a z 恒温热源恒温热源 设有一汽缸与恒温热源设有一汽缸与恒温热源T 接触，且盛有接触，且盛有4mol某理想气体。始态某理想气体。始态a，压力，压力pa = 4*100k pa ；末态；末态 z ，压力，压力 pz = 100k pa 。28A: 分一次进行分一次进行 ： Wa,膨胀膨胀= - 7.48KJWa,压缩压缩=

17、29.91KJB: 分三步进行：分三步进行：W b膨胀膨胀= - 9.14KJW b压缩压缩= 18.28KJC: 分六步进行：分六步进行： Wc膨胀膨胀= - 12.14KJW c压缩压缩= 15.88KJD:分无限多次分无限多次:W d膨胀膨胀= - 13.83KJW d压缩压缩= 13.83KJ29 膨胀时膨胀时: P膨胀外膨胀外=P内内-dPW膨胀膨胀d= - PP外外dV dV = - ( P内内-dP) dV= - P内内 dV +dP dV - P内内 dV = - nRT /V dV= - - nRTlnV2/V1= - 13.83KJ压缩时压缩时: P压缩外压缩外=P内内+d

18、PW压缩压缩d= - PP外外dV dV = - ( P内内+dP) dV= - P内内 dV - dP dV - P内内 dV = - nRT /V dV= - - nRTlnV1/V2=+13.83KJ 总结总结: (1) W膨胀膨胀d=- W压缩压缩d压缩时环境对系统做的体积功，等于膨压缩时环境对系统做的体积功，等于膨胀时系统对环境做的体积功，等于曲线胀时系统对环境做的体积功，等于曲线 az 与与V 横轴间的面积横轴间的面积。30Vp0az (2) 同时这个面积等于膨胀同时这个面积等于膨胀时系统吸热量，也等于压缩时时系统吸热量，也等于压缩时，系统向环境放热的量。所以，系统向环境放热的量。

19、所以，当系统，当系统 a 到到 z, 再由再由 z 回到回到 a 循环一周时，系统恢复原状，循环一周时，系统恢复原状，环境也恢复原状。所以这个过环境也恢复原状。所以这个过程为程为可逆过程可逆过程。Wr,= Wr,压缩压缩 + Wr,膨胀膨胀 = 0 ， Qr = Qr,压缩压缩 + Qr,膨胀膨胀 = 0 (3) 从上所述可知，对于一步过程从上所述可知，对于一步过程 a、三步过程、三步过程 b 、六步过程、六步过程 c 、无限步过程、无限步过程 d：|Wd,膨胀膨胀| |Wc,膨胀膨胀| |Wb,膨胀膨胀| |Wa,膨胀膨胀|，在可逆过，在可逆过程中系统对环境做最大功；程中系统对环境做最大功；

20、|Wd,压缩压缩| |Wc,压缩压缩| |Wb,压缩压缩| |Wa,压缩压缩|系统得环境的功最小。系统得环境的功最小。u可逆过程的可逆过程的特点特点： (1) 速度无限慢，接近平衡态；速度无限慢，接近平衡态；(2)系统通过一个循环系统和环境同时复原；系统通过一个循环系统和环境同时复原； (3)系统对环境做最大功，环境对系统做最小功；系统对环境做最大功，环境对系统做最小功；二、热力学能二、热力学能U U 热力学能（内能）（热力学能（内能）（internal energyinternal energy）是系统内是系统内部能量的总和，部能量的总和，包括分子运动的动能包括分子运动的动能，分子与分子之间

21、的势能，形分子与分子之间的势能，形成分子的化学键能，原子内部电子的能量，原子核成分子的化学键能，原子内部电子的能量，原子核的能量等等。的能量等等。 系统的能量有系统的能量有: 动能动能 + 势能势能 +热力学能（内能）热力学能（内能） 热力学能的特征：热力学能的特征：（1 1）是系统的广度量；）是系统的广度量； （2 2）是状态函数，改变值）是状态函数，改变值UU只决定于系统的始末只决定于系统的始末 态，而与途径无关态，而与途径无关。 33 （3 3）不知绝对值；）不知绝对值；（4 4）单位为焦耳（）单位为焦耳（J J）。）。VVUTTUUTVddd它的微分为全微分。若认为它是它的微分为全微分

22、。若认为它是T、V的函数，则有的函数，则有三、热力学第一定律的表述三、热力学第一定律的表述n1.热力学第一定律的文字描述：热力学第一定律的文字描述：能量转能量转化和守衡应用到热力学系统就得到热力化和守衡应用到热力学系统就得到热力学第一定律。学第一定律。n（1）表述为隔立系统的能量守衡。）表述为隔立系统的能量守衡。n隔离系统中能量不会凭空产生，也不会凭空消失，只隔离系统中能量不会凭空产生，也不会凭空消失，只会有数量的增减和形式的转化。会有数量的增减和形式的转化。n（2）也可以表述为）也可以表述为“第一类永动机是第一类永动机是不能实现的不能实现的”。 3 3、热力学第一定律的数学表达式：、热力学第

23、一定律的数学表达式： QW U2 = U1 + Q + W U2 - U1= Q +W式子说明：系统变化过程中热力学能的增量式子说明：系统变化过程中热力学能的增量等于系统所吸热加上环境对系统所作的功。等于系统所吸热加上环境对系统所作的功。U1 U2U = Q +W dU = Q + W 课堂练习题课堂练习题 ： 1 1、物体的温度越高，则热量越多；有人说：、物体的温度越高，则热量越多；有人说：“煤炭中有很多热煤炭中有很多热”，这两句话对吗？为什，这两句话对吗？为什么？么？2 2、密闭的隔热容器内装满、密闭的隔热容器内装满水，里面有电阻丝与外电路水，里面有电阻丝与外电路中的蓄电池相连，当开关闭中

24、的蓄电池相连，当开关闭合以后，分别以下列物体为合以后，分别以下列物体为系统，判别系统，判别U U、Q Q及及W W是大是大于于0 0，小于，小于0 0，还是等于，还是等于0 0。系统系统 水水 水水+ +电阻丝电阻丝 电阻丝电阻丝 水水+ +电阻丝电阻丝+ +电池电池 Q Q W W U U+ 0 +0 + +- + +000381.3 焓焓 恒容过程体积功恒容过程体积功W为零，由第一定律表达式可得：为零，由第一定律表达式可得：UQV等容的简单物理过程，相变等容的简单物理过程，相变化过程，或化学变化过程。化过程，或化学变化过程。一一. 恒容热（恒容热（QV）：）：定义：系统在恒容，且非体积功为

25、零的过程中与环境交换的热。定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 0, 0WVUQddV /WdVPQWQdUamb39二二. 恒压热（恒压热（Qp）：）：定义：系统在定义：系统在恒压恒压，且，且非体积功为零非体积功为零的过程中与环境交换的过程中与环境交换的的热热。 W =0时时 恒压热为：恒压热为：pVU dddddddsyssysambVpUVpUVpUQp /WdVPQWQdUamb40定义：定义：pVUH并将并将 H 称之为称之为焓焓于是有：于是有： Qp=dH (dp = 0，W= 0） 或或 Qp=H2 H1= H这个式子表明，这个式子表明，恒压热恒压热在数值上等

26、于在数值上等于过程过程的的焓变焓变。等压的简单物理过程，相变化过程，或化学变化过程。等压的简单物理过程，相变化过程，或化学变化过程。三、焓三、焓（enthalpy） H = U + pV 状态函数的组合仍然是一个状态函数：状态函数的组合仍然是一个状态函数： 由于由于U U、 p p、V V都是状态函数，所以其组合都是状态函数，所以其组合也是一个状态函数。也是一个状态函数。 焓的特征焓的特征： （1 1）是）是广度量；广度量； （2 2）是状态函数；）是状态函数； （3 3）不知绝对值；）不知绝对值； （4 4）单位为焦耳（）单位为焦耳（J J） 。42(5):系统状态发生微变时，焓的微变是：系

27、统状态发生微变时，焓的微变是：pVVpUHdddd当系统由始态当系统由始态1变到末态变到末态2时，由定义出发，有：时，由定义出发，有：pVUHHH12其中：其中： 1122VpVppV 当当 p1= p2 时，时， （ 此处此处 p V 仅为系统仅为系统状态函数的改变量，不一定等于功）状态函数的改变量，不一定等于功） VppV 43(6): 若系统内只有凝聚态物质发生若系统内只有凝聚态物质发生 pVT 变化，相变化和化变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般 ( pV ) 0 。 例例3：在一个绝热圆筒上有一理想的（无摩擦无重量）绝热：在

28、一个绝热圆筒上有一理想的（无摩擦无重量）绝热活塞，其中有理想气体，内壁有电阻丝，当通电时，气体就活塞，其中有理想气体，内壁有电阻丝，当通电时，气体就慢慢膨胀。因为是一个恒压过程慢慢膨胀。因为是一个恒压过程 Qp =H，又因为是绝热系，又因为是绝热系统统Qp =0，所以，所以H=0，这个结论对否，为什么？，这个结论对否，为什么？HU 44 例例1、 如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的态，则体系的 A. Q=0, W=0, U=0, H=0; B. Q0, W0, U=0, H=Q; C. Q= -W , U=Q+W， H=0; D. Q-

29、W, U=Q+W, H=0;45 1.4 热容热容一一. 热容热容 (heat capacity)TQCd1.定义定义: 系统由于得到微小热量系统由于得到微小热量 Q 而温度上升而温度上升dT 时，时， 即为热容。单位即为热容。单位 J K-1TQd 一般，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、一般，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时的没有化学变化时的 Q / dT。46 TUTQCVVVd THTQCpppd定压热容，定压热容，定容热容，定容热容，(2).(2).与过程与过程有关有关 2.影响热容的因素影响热容的因素(1).与物质的性质有关与物质的性质有关u理想气体的理

30、想气体的Q Qv v 和和U U： ,21()v mUn CTTUQ？)(12,21TTCndTCnQUmvTTmvv对于等容且非体积功为零的过程，必有：对于等容且非体积功为零的过程，必有： 对于理想气体的其它非等容过程：对于理想气体的其它非等容过程：正确正确错误错误理想气体的理想气体的Qp 和和H： pQH ？)(12,TTCnHmp 对于等压且非体积功为零的过程，必有：对于等压且非体积功为零的过程，必有： )(12,TTCnmp21,TTmpdTCn 对于理想气体的其它非等压过程：对于理想气体的其它非等压过程： ？QH 正确正确错误错误49(3)与物质的量有关与物质的量有关，因此，可以有，

31、因此，可以有 THnCCVppmm,摩尔热容摩尔热容摩尔定压热容摩尔定压热容摩尔定容热容摩尔定容热容VVVUnCCTmm,它们的单位：它们的单位：J mol -1 K-150质量定压热容质量定压热容（比定压热容）（比定压热容）质量定容热容质量定容热容（比定容热容）（比定容热容）pppThmCcVVVTumCc单位：单位：J kg -1 K-1摩尔热容与质量热容（比热容）均为摩尔热容与质量热容（比热容）均为强度量。强度量。比热容比热容51摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：pp,cMCm.M,物质的摩尔质量物质的摩尔质量其中其中 摩尔定压热容是温度和压力的函数

32、：摩尔定压热容是温度和压力的函数：)(mpT,fCp,52理想气体理想气体的摩尔定压热容与的摩尔定压热容与压力无关压力无关。om,pC定义：定义：标准摩尔定压热容标准摩尔定压热容 是物质在标准压力是物质在标准压力 下的摩尔定压热容。下的摩尔定压热容。kPa100 pm,pC 压力变化对于压力变化对于凝聚态物质定压热容凝聚态物质定压热容的影响非常小，在的影响非常小，在压力与标准压力相差不大时，完全可以不考虑。所以可以压力与标准压力相差不大时，完全可以不考虑。所以可以近似认为近似认为：m,m,ppCC53使用这些公式时要注意适用的温度范围。使用这些公式时要注意适用的温度范围。在一般计算中，若温度变

33、化不大，常认为摩尔定压热容不变。在一般计算中，若温度变化不大，常认为摩尔定压热容不变。(4) C p,m与温度有关：与温度有关：2,;p mCabTcT2,;p mCabTc T 23,;p mCabTcTdT543.摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是：摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是：TVVpTVCCmmm2,其中，体膨胀系数其中，体膨胀系数pVTVV1其中，等温压缩系数其中，等温压缩系数TTpVV155Cp,m与与CV,m的差别的原因的差别的原因,可从以下推导理解可从以下推导理解: VppVpVpVpTUTVpTUTUTpVUTUTHCC mmmmmmmmm,m,56mmmmmmmddd

34、mVVUTTUUVTfUTV 得：，由pTVpTVVUTUTU mmmmmm恒恒压压下下，可可得得：57这个式子说明这个式子说明( Cp,m CV,m )来源于两方面来源于两方面:前一项前一项 表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值；第二项表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值；第二项 表示，由于体积膨胀对于环境作功。表示，由于体积膨胀对于环境作功。 pTTVVU mmmpTVp mpTV,p,TVpVUCC mmmmm将上式代入（将上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中：）的式子中：讨论讨论：0TUV ；（1）凝聚态系统：）凝聚态系统： Cp - CV = 0 （2）理想气

35、体：）理想气体：单原子分子：单原子分子：CV ,m = 3/2 R 双原子分子：双原子分子：CV ,m = 5/2 R 多原子分子：多原子分子：CV ,m = 3 R ;pvnRCCpnRpnRVTp pVnRT pVnRTp ,p mv mCCR例例: 设在设在 273.2K, 1000kPa 压力下压力下, 取取 10dm3 理想理想气体，气体，(1) 经等容升温过程到经等容升温过程到 373.2K 的末态的末态; (2)经等压升温过程到经等压升温过程到 373.2K 的末态。试计算的末态。试计算上述各过程的上述各过程的 Q、W、U、H。设该气体设该气体的的CV,m = 12.471 JK

36、-1mol-1 。 (3) 而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。 (B)B(B)BmBm(mix)mBm(mix),VVppCCCCyy等容过程：等容过程： w 1 =0 21 1,21,21 3d()()() 4.403 (12.4718.314) (373.2273.2)J9.152 10 JTp mp mV mTHnCTnCTTn CR TT 等容解：解： （1）等容升温过程）等容升温过程 630001010 104.403mol8.314 273.2p V

37、nRT 始态始态 n=?p0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K4.403moln 末态末态 n =?p1 =? V1 = V0= 10 dm3T1 = 373.2 KJTTnCdTCnUvmTTmv312,110491. 5)(21JQUV3110491. 5（2 2）等压升温过程）等压升温过程 JTTnCdTCnUvmTTmv312,210491. 5)(21W2 = Q2 -U2 =（9.152103- 5.491103 ）J = 3.661103 J等压始态始态 n=4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2

38、K末态末态 n =4.403 molp2 =p1=1000 kPa V2 =?T2 = 373.2 KJHQQp32210152. 9等压过程：JTTnCdTCnHPmTTPm312210152. 9)(2162 1.5 . 焦耳实验焦耳实验,理想气体的热力学能、理想气体的热力学能、焓焓 对于质量一定、组成一定的单相系统，用两个热力学变量对于质量一定、组成一定的单相系统，用两个热力学变量即可充分描述它的状态。设其热力学能由即可充分描述它的状态。设其热力学能由T 、V 来描述：来描述：VVUTTUUVTUUTVddd,第一项即为第一项即为CV ，由热力学第二定律可证明上式为，由热力学第二定律可证

39、明上式为VpTpTTCUVVddd63 上式没有包含近似，对于气、液、固三态均适用。上式没有包含近似，对于气、液、固三态均适用。 以下我以下我们来说明，对于们来说明，对于理想气体理想气体，其，其热力学能只是温度一个变量的热力学能只是温度一个变量的函数函数。实验时，将实验时，将 a 打开，打开，B中中气体向气体向A自由膨胀达到新自由膨胀达到新平衡态，而发现平衡态，而发现温度没有温度没有变化变化。1. 焦耳实验焦耳实验 焦耳于焦耳于1843年做了低压气体自由膨胀实验年做了低压气体自由膨胀实验(结果温度结果温度不变不变)。实验装置如图所示。实验装置如图所示:实验前，实验前，A球抽成真空，球抽成真空，

40、B球充常压下的空气。旋塞球充常压下的空气。旋塞关闭，系统处于平衡态。关闭，系统处于平衡态。水浴水浴真空真空搅搅拌拌器器温温度度计计BAb气体气体a水浴水浴气体气体搅搅拌拌器器温温度度计计Aa642. 焦尔实验的讨论，理想气体的热力学能焦尔实验的讨论，理想气体的热力学能 水温未变，说明系统与环水温未变，说明系统与环境无热交换，境无热交换， Q = 0 ，气体由，气体由B向向A自由膨胀，自由膨胀， W = 0 ，由，由第一定律：第一定律：dU = 0 。 因为：因为：VVUTTUUTVddd 00d0d0d TVU,V,T,U: :必必然然有有 所以气体的所以气体的热力学能热力学能与它的体积无关，

41、（因而也和它的与它的体积无关，（因而也和它的压力无关），而压力无关），而仅是温度的函数。仅是温度的函数。水浴水浴真空真空搅搅拌拌器器温温度度计计BAb气体气体a水浴水浴气体气体搅搅拌拌器器温温度度计计Aa65 但它的结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可但它的结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可以看作为理想气体。所以可以说，以看作为理想气体。所以可以说，一定量的理想气体的热力一定量的理想气体的热力学能仅是温度的函数学能仅是温度的函数。 TfU 所以对于理想气体变温过程，所以对于理想气体变温过程，即使不恒容即使不恒容也有：也有：21,TTVVVTVTCnUTCnTTUVVUTTUUdd

42、ddddmm注意：不恒容注意：不恒容时，时，Q U66从上式看，从上式看，pTpTVUVT 将它应用于理想气体，将它应用于理想气体，可得：可得：0 TVU与我们以上的结论一致。与我们以上的结论一致。 3. 理想气体的焓理想气体的焓 物质的量的总数一定，组成不变的单相系统的物质的量的总数一定，组成不变的单相系统的焓焓H，与热力学，与热力学能能U一样，可以表示为两个热力学性质的函一样，可以表示为两个热力学性质的函数。例如，表示为数。例如，表示为T 和和 p 的函数：的函数：67pTHH,或其全微分为：或其全微分为：ppHTTHHTpddd以后可以证明：以后可以证明：pTVTVTCHppddd 此式

43、是严格的，对气、液、固三态均适用。此式是严格的，对气、液、固三态均适用。 但是对于理想气体，情况更简单。但是对于理想气体，情况更简单。由定义：由定义：pVUH 而理想气体而理想气体U = U (T), pV= nRT, 所以所以 THnRTTUH 68由此可知，对于理想气体：由此可知，对于理想气体：0TpH同样，对于理想气体同样，对于理想气体非恒压非恒压变温过程：变温过程：21ddddmTTTnCHTTHppHTTHHpTTpTppTTp,212121 但请注意，此时但请注意，此时 Q H 。69 1.6 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用一一】:对对理想气体简单变化的应用和理想气体绝热

44、理想气体简单变化的应用和理想气体绝热可逆过程方程式可逆过程方程式一一: :等温过程等温过程.W=0.W=0 U=0, H=0 Q= -W 即系统吸收的热全用于对环境做功即系统吸收的热全用于对环境做功 如如:(1) 自由膨胀：自由膨胀：W=0 Q=0 （2）等容过程：）等容过程：W=0 Q=0 （3）等温可逆：）等温可逆：Q= -W= -nRT lnV2/V1 = -nRT lnP1/P2 (4) 恒压过程：恒压过程：Q= -W= -P(V2-V1)二二: :等容过程等容过程.W=0.W=0 U=Qv U= nCvm(T2-T1) W=0 H=nCpm(T2-T1)或者或者= U+V(P2-P1

45、)= U+ nR T70三三: :等压过程等压过程.W=0.W=0 H=QP H= nCPm(T2-T1) W= -P(V2-V1) U=nCVm(T2-T1)或者或者= H-P(V2-V1)= H- nR T 或者或者 U=QP +W四四. 理想气体绝热过程理想气体绝热过程绝热过程（绝热过程（adiabatic process）：）：当系统的状态发当系统的状态发生变化时，系统与环境之间无热量交换的过程。系生变化时，系统与环境之间无热量交换的过程。系统也可以称为统也可以称为绝热系统（绝热系统（adiabatic system）。绝热过程：绝热过程：Q = 0 U = W绝热绝热 要么知道始末态

46、的温度，要么知道理想气体在绝热要么知道始末态的温度，要么知道理想气体在绝热可逆过程中的可逆过程中的p、V和和T的关系。的关系。 对理想气体对理想气体绝热可逆绝热可逆过程：过程：21)(12,VVmVdVpWTTnC对理想气体的微小绝热可逆过程对理想气体的微小绝热可逆过程:VpVpWUddd环VdVnRTdVpdTCv Cp/CvnRCvCp ;令：令：。或者绝热指数或者绝热指数称为热容商（称为热容商（t)coefficien (adiabaticration), capacityheat VdVTCvCpdTCv )（VdVCvCvCpTdT 0)1( VdVTdT 常数常数 VTln)1(l

47、n 常数常数 )ln(1 TV122111 VTVT常常数数 1 TV常数常数 1 TVpV/nRTnRTpV ;1kVnRpV 将理想气体的状态方程代入上式：将理想气体的状态方程代入上式：常数常数 pV 2211VpVp 常数常数同理：同理： 1 p T 122111pTpT122111 VTVT以上三组公式称为理想气体的以上三组公式称为理想气体的绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程（equation of adiabatic and reversible process) 理想气体等温过程方程：理想气体等温过程方程：pV = nRT = 常数；常数； 等压过程方程：等压过程方程：TV-1=常数

48、；常数； 等容过程方程：等容过程方程：Tp-1=常数常数区别区别： 状态方程状态方程指系统在一定状态下指系统在一定状态下p、V和和T之间之间的关系式；的关系式； 过程方程过程方程则指系统在一特定的变化过程中状则指系统在一特定的变化过程中状态参数态参数p、V和和T之间的关系式。之间的关系式。 用途：用途：求理想气体绝求理想气体绝热可逆过程终态的性热可逆过程终态的性质。质。 理想气体理想气体绝热可逆过绝热可逆过程程功的计算：功的计算： 21 ,21 d() TV mV mTnCTnCTTU 21 ,21 d() Tp mp mTnCTnCTTH )(常数KpV1122pVp VK理想气体理想气体绝

49、热过程绝热过程的的UU、HH和和W W的的计算：计算： )(12,TTnCUWmVdVVKdVpWVVVV2121)11(11112VVKW)(111122VPVPW 例例 ：设在：设在 273.2K，1000kPa 压力下，取压力下，取 10dm3 理想气体，用下列几种不同的方式膨胀理想气体，用下列几种不同的方式膨胀到最后压力为到最后压力为 100kPa 的末态：的末态： （1）等温可逆等温可逆膨胀；膨胀； （2）绝热可逆绝热可逆膨胀；膨胀； （3）在外压恒定在外压恒定为为 100kPa 下下等温膨胀等温膨胀； （4）在外压恒定在外压恒定为为 100kPa 下下绝热膨胀绝热膨胀。 试计算上述

50、各过程的试计算上述各过程的 Q，W，U，H。设该设该气体的气体的 CV,m = 12.471JK-1mol-1。解解. .（1 1）等温可逆膨胀等温可逆膨胀始态始态n =？p0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K末态末态n =？p1 = 100 kPaV1 =？ T1 = T0 = 273.2 K等温可逆等温可逆由于温度不变，所以由于温度不变，所以UU1 1 = 0= 0，HH1 1 = 0 = 0 mol403. 42 .273314. 8101010136000 RTVpnJppnRTW3101003.23lnJWUQ31111003.23（2）绝热可逆膨胀

51、）绝热可逆膨胀始态始态n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K末态末态n = 4.403 molp2 = 100 kPaV2 = ？T2 = ？绝热可逆绝热可逆11 1.667601.66720521 10 ()273.2 ()K108.7K1 10pTTp 32,20 ()4.403 12.471 (108.7273.2)J 9.03 10 JV mUnCTT 32,20 ()4.403 20.875 (108.7273.2)J 15.12 10 Jp mHnCTT 667. 1471.12314. 8471.12, mVmVmVmp

52、CRCCC Q2 = 0 JUW3221003. 9（3）等温恒外压膨胀等温恒外压膨胀 始态始态n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K 末态末态n = 4.403 molp3 = 100 kPaV3 =？ T3 = 273.2 K外压恒定、等温外压恒定、等温因为温度不变，所以因为温度不变，所以U3=0，H3=0。Q3 =U3 -W3 = - W3 = 9.00103J JVPnRTVPnRTPVVPW3350303303331000. 9)10101012 .273314. 8403. 4()()(（4）绝热恒外压膨胀）绝热恒外压膨胀

53、 始态始态n = 4.403 molp0 = 1000 kPaV0 = 10 dm3T0 = 273.2 K 末态末态n = 4.403 molp4 = 100 kPaV4 = ？T4 = ？外压恒定、绝热外压恒定、绝热U4 = nCV,m ( T4 T0 ) = -5.40103JQ 4= 0； U4 =W4 )()(004440404,pnRTpnRTpVVpTTnCmV （环环004,4,)/()(TppRCTRCmVmV T4 = 174.9KH4 = nCp,m ( T4 T0 ) = -9.00103JW4= U4 = -5.40103J结论结论：从相同的始态出发，经：从相同的始态

54、出发，经绝热可逆膨胀过程绝热可逆膨胀过程和和经经绝热不可逆膨胀过程绝热不可逆膨胀过程不能不能达到温度相同的末态。达到温度相同的末态。 从相同的始态出发，经从相同的始态出发，经等温可逆膨胀过程等温可逆膨胀过程和和等温不可逆过程等温不可逆过程可以可以达到相同的末态。达到相同的末态。 但功是与过程有关的途径函数，所以等温可但功是与过程有关的途径函数，所以等温可逆膨胀过程所做的功不等于等温不可逆膨胀过程所逆膨胀过程所做的功不等于等温不可逆膨胀过程所做的功。做的功。课堂练习：课堂练习：1、以下说法对吗？为什么？、以下说法对吗？为什么？1 1）因）因QQp p= = H, QH, QV V= = U, U

55、, 所以所以Q Qp p与与Q QV V都是状态函数。都是状态函数。2 2）封闭系统在压力恒定的过程中吸收的）封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。热等于该系统的焓。2、选择题：、选择题：某系统经历一不可逆循环之后，下列关系式中某系统经历一不可逆循环之后，下列关系式中不能成立的是：不能成立的是： （ )a) Q=0 b) Cp=0 c) U=0 d) H=0 a3、填空：、填空：1 mol 理想气体从始态理想气体从始态 p0, V0, T0 分别经过程分别经过程1绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀到到 p2, 经过程经过程2反抗恒定外压（反抗恒定外压（ p环环 = p2 ) 绝热膨胀至平衡，

56、绝热膨胀至平衡，则两个过程间有则两个过程间有 W1 W2, U1 U2, H1 H2。p0,V0,T0p2,V1,T1p2,V2,T2Q=0，可逆可逆Q=0，不可逆不可逆21WW21TT )()(02,201,1TTnCUTTnCUmVmV 21UU 21HH 84例例 4 某双原子理想气体某双原子理想气体4mol，从始态，从始态 p1=50kPa, V1=160 dm3 经绝热可逆压缩到末态压力经绝热可逆压缩到末态压力 p2=200kPa。求末态温度。求末态温度T2及过程及过程的的W， U及及 H。解：解： 先求先求 T1 ，K53240K3145841016010534111.nRVpT

57、求求 573537Cm,m/CV,p 85K433575020053240751111212111212.ppTTppTT 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数： kJ608135324043357274kJ7209532404335725412m12m.RTTnCH.RTTnCU,p,V 因为绝热过程因为绝热过程 Q = 0 。kJ720. 9UW例五例五2-16.21.18.19.2086例例5：(16)一个坚固的容器，体积为一个坚固的容器，体积为1dm3,内有炸药在内有炸药在25，100KPa下爆炸，容器未炸破，压力升至下爆炸，容器未炸破，压力升至5

58、00* 100KPa，温度升，温度升至至1500 求：求：（1）爆炸瞬间）爆炸瞬间Q、W、 U、 H的改变值。的改变值。（2）数日后温度降至）数日后温度降至25，压力降至，压力降至100 * 100KPa，求整个过，求整个过程的程的Q、W、 U、 H。已知产物和容器的总热容为。已知产物和容器的总热容为83.68J.K-187例例6:设在设在0和和10*100KPa时，取时，取10dm3理想气体，通过下列几理想气体，通过下列几种不同膨胀过程到最后压力为种不同膨胀过程到最后压力为100KPa。（1）等温可逆膨胀）等温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀（3）在压力为）在压力为100KPa下绝热

59、不可逆膨胀下绝热不可逆膨胀求气体最后的体积和求气体最后的体积和Q、W、 U、 H。假定。假定Cvm=3/2R88二二】: 对对相变化过程的应用相变化过程的应用 相的定义相的定义: 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。系统内性质完全相同的均匀部分称为相。 所以，不同的均匀部分属于不同的相。所以，不同的均匀部分属于不同的相。 系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。 在恒定的压力与恒定的温度下进行。在恒定的压力与恒定的温度下进行。 Qp = H 即相变热等于相变焓。即相变热等于相变焓。89 若有质量若有质量m,物质的量为物质的量为n的纯物质的纯物

60、质B在恒定的温度压力在恒定的温度压力下由下由 相转变为相转变为 相，其转变前的焓为相，其转变前的焓为H( )，转变后的焓，转变后的焓为为H( )，则有：，则有： HHBB一：对可逆相变的应用一：对可逆相变的应用过程的焓变为过程的焓变为: HHH nHHm摩尔相变焓为：90几种相态间的互相转化关系如下几种相态间的互相转化关系如下:气相气相升华升华(sub)凝华凝华凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型转变转变(trs)凝结凝结蒸发蒸发(vap)液相液相91(1) 对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有：对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有： (pV) 0 ，所以，所以