有机化学教学醛和酮

1、会计学1有机化学教学醛和酮有机化学教学醛和酮2第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页甲 醛相同剂量时毒性比为甲醇：甲醛：甲酸 = 1：30：6福尔马林：含甲醛3537%、甲醇10%的水溶液，可防止甲醛的聚合。不适宜在冰箱中冷藏，否则容易发生凝聚。阻止细胞核蛋白的合成，抑制细胞分裂及抑制细胞核和细胞浆的合成，导致微生物的死亡。甲醛能与蛋白质的氨基结合，使蛋白质凝固，因此在医药上可做为检验时的组织固定剂、以及防腐剂等。在浓度与剂量足够时，此特性对大部分微生物都具破坏能力，所以也常做为一种消毒剂和漂白剂。福尔马林在医学上也是有极大用途的，尸体解剖前，为了完好保存，也要浸泡

2、在福尔马林里面。毒性：人体皮肤直接接触福尔马林时，可能会引发过敏反应、皮肤炎或是湿疹3第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页甲醛挥发性很强，对眼睛有强刺激性，具有伤害力，若不慎福尔马林液接触眼部时，请速用大量清水冲洗至少15分钟以上。致癌和致畸形物质，其已被列为是一类致癌物质。 与我们生活相关的应用： 1 木材工业用的脲醛树脂及酚醛树脂（胶黏剂），由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。 居室装饰材料如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、油漆和涂料等和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂，各类油漆、涂料中都含有甲醛。4第十章 醛和酮

3、 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页 2 一些不法分子以甲醛为食品添加剂，如养鱼时，按比例稀释水中，可以激活疲惫鱼只，使其更加活跃，但不适宜入口及接触脸面。酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度。 3 服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，国家规定：不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的

4、纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。5第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页 来自于其它情况的甲醛 甲醛可来自清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张等 泡沫板条作房屋防热、御寒与绝缘材料时，在光与热高温下使泡沫老化、变质产生合成物而释放甲醛。 烃类经光化合能生成甲醛气体，有机物经生化反应也能生成甲醛，在燃烧废气中也含有大量的甲醛，如每燃烧1000L汽油可生成7kg甲醛气体，甚至点燃一支香烟也有0.17mg甲醛气体生成。 甲醛还来自于车椅座套、坐垫和车顶内衬等车内装饰装修材料，以新车甲醛释放量最突出。 甲醛也来自室外空气的污染，如工

5、业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的甲醛。6第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页酮体（ketone body）：在肝脏中，脂肪酸氧化分解的中间产物乙酰乙酸、-羟基丁酸及丙酮，三者统称为酮体。CH3CCH3CH3CCH2COOHCH3CHCH2COOHOHOO3-羟基丁酸乙酰乙酸丙酮I2 NaOH+CHI3酮体其重要性在于，由于血脑屏障的存在，除葡萄糖和酮体外的物质无法进入脑为脑组织提供能量。饥饿时酮体可占脑能量来源的25%-75%7Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbonyl groupCOCO O 醛醛

6、(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含是分子中含有有羰基羰基(carbonyl group)官能团的有机物。官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。羰基和两个烃基结合的为酮。第十章第十章 醛和酮醛和酮第十章 醛和酮 R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens a

7、ttached to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。醛醛 酮酮 上页下页首页8第一节第一节 分类和命名分类和命名芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上第十章 醛和酮 第一节 分类和命名 (一、分类) RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮CH2COCH3RCCH3O甲基酮甲基酮 上页下页首页9二、命名二、命名第十章 醛

8、和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) (一) 习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称醛类按分子中碳原子数称某醛某醛(与醇相似与醇相似)。包含。包含支链的醛支链的醛, 支链的位次用希腊字母支链的位次用希腊字母,表明表明。-甲基戊醛甲基戊醛-methylpentanalCH3CH3CHCH2CH2CHOOCH3CH CHCH2-丁烯醛丁烯醛 2-butenal 苯甲醛（苦杏仁）Benzaldehyde CHOCHO上页下页首页10 简单酮按羰基所连的两个烃基来命名简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似与醚相似)。含有芳烃含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面基的酮，命名时把芳

9、烃基作为取代基，且放在名称的前面。 CH3COCH2CH3OO甲甲(基基)乙乙(基基)酮酮methyl ethyl ketone 甲基环己基酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮diphenyl ketone CH2CCH3O苄基甲基酮（苯基丙酮）苄基甲基酮（苯基丙酮）benzyl methyl ketone 第十章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页下页首页11CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3O O 结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选选含羰基的最长碳链为主链含羰基的最长碳链为主链, 从靠近

10、羰基一端给主链编号。从靠近羰基一端给主链编号。(二) 系统命名法 CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基-第十章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页下页首页12 命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加时，从羰

11、基碳原子开始编号，在名称前加“环环”字。字。 H COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3CH3OOO戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione第十章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页下页首页CH CHCHO肉桂醛Cinnamaldehyde(俗名)13肉桂醛应用：肉桂醛应用：1 在香精香料中的应用在香精香料中的应用：沸点高用作定香剂，香皂、洗衣粉和：沸点高用作定香剂，香皂、洗衣粉和洗发水、糖果、冰淇淋、

12、饮料、口香糖、蛋糕及烟草洗发水、糖果、冰淇淋、饮料、口香糖、蛋糕及烟草2 在日用化学品中的应用在日用化学品中的应用2.1 美容护肤品：促进血液循环，对皮肤的疤痕、纤维瘤的软美容护肤品：促进血液循环，对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除等均有较好效果，按摩液、美容产品化与清除等均有较好效果，按摩液、美容产品2.2 口腔护理产品：杀菌和除臭的双重功效，牙膏、口香糖、口腔护理产品：杀菌和除臭的双重功效，牙膏、口香糖、口气清新剂口气清新剂3 在食品添加剂领域中的应用在食品添加剂领域中的应用：食品防霉剂对人体无毒或低毒：食品防霉剂对人体无毒或低毒,而对微生物的繁殖能起到较强的抑制作用，方便面、口香糖、而对微

13、生物的繁殖能起到较强的抑制作用，方便面、口香糖、槟榔等休闲食品及面包、蛋糕、糕点等焙烤食品中槟榔等休闲食品及面包、蛋糕、糕点等焙烤食品中,用作食品用作食品的防霉剂、蔬菜的保鲜剂。的防霉剂、蔬菜的保鲜剂。含有肉桂醛的水果防霉保鲜纸。含有肉桂醛的水果防霉保鲜纸。提高记忆的功能性食品。提高记忆的功能性食品。第十章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页下页首页14CH3OOCH3OOCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3O O4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-3-丙基丙基-4-甲基甲基-1,3-环己二酮环己二酮CH

14、3CHCH2CH2CHCHOClCH32-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛3-penten-2-one 第十章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页下页首页15第二节 结构和物理性质 第十章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、结构) 比较比较平面分子平面分子116.6o121.7o121pmHHOCCH3109o143pmCH3109o109o143pm 羰基碳为羰基碳为sp2杂化，碳原子的杂化，碳原子的3个个sp2杂化轨道分别与氧（杂化轨道分别与氧（ sp2杂杂化）及其它化）及其它2个原子形成个原子形成 3个个 键，键，这这 3个个 键处于一个平面，羰基键处于一个平面，羰基碳余下的碳

15、余下的1个未杂化的个未杂化的 p 轨道与轨道与氧的氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形轨道彼此平行重叠，形成成键。键。上页下页首页16羰基平面羰基平面C=O极性较大，醛、酮是强极性分子极性较大，醛、酮是强极性分子(=2.32.8D).醛、酮分子间无氢键，但偶极醛、酮分子间无氢键，但偶极-偶极作用力大，沸点偶极作用力大，沸点低于醇低于醇 、高于烷烃和醚；羰基氧能与水成氢键，低、高于烷烃和醚；羰基氧能与水成氢键，低分子醛、酮易溶于水。分子醛、酮易溶于水。 第十章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、结构) 上页下页首页17l 醛、酮醛、酮沸点沸点比相对分子质量相同的烃类高比相对分子质量相同的烃类高,

16、 比比相应的醇低。除甲醛是气体外相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪以下的脂肪醛、酮是液体醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。高级醛、酮是固体。l 醛、酮的醛、酮的水溶度水溶度比相应的烃或醚大。低级醛比相应的烃或醚大。低级醛酮如酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。溶度随相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。可某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。可用于化妆品及食品工业。用于化妆品及食品工业。第十章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、物理性质) 上页下页首页18OCR (H)CH

17、+ - 醛、酮分子中含有活泼的醛、酮分子中含有活泼的羰基（高度极化），羰基（高度极化），碱和亲碱和亲核试剂可以进攻缺电子的羰核试剂可以进攻缺电子的羰基碳正离子，发生基碳正离子，发生亲核加成、亲核加成、氢化、还原反应氢化、还原反应第二节第二节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质第十章 醛和酮 第二节 化学性质 18上页下页首页19一、亲核加成反应 第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) C=O 与烯键与烯键C=C 在结构上有相似之处，能发生在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。成属于

18、亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。亲核加成是醛酮最为特征的反应。OC - +:Nu-( )H+ (E+)OCNu-上页下页首页20亲核试剂亲核试剂:NuA与羰基与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：发生亲核加成反应的机制如下： Nu：(）slowNuNuH+fastH+fastNuHNuH亲核加成的难易与亲核试剂的亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基亲核能力、羰基碳的正电性（供碳的正电性（供/吸电基团）吸电基团）以及以及空间位阻空间位阻有关，有关，后者影响更大。后者影响更大。酮通常比醛难加成酮通常比醛难加成。第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页负氧离子中

19、间体负氧离子中间体21第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页亲核能力强：亲核能力强：碱性强、体积小、可极化性强，不容易碱性强、体积小、可极化性强，不容易被溶剂化的试剂被溶剂化的试剂 羰基碳原子：羰基上连吸电基，使羰基碳正电荷，有利亲核试剂进攻，反应活性 ；供电基使羰基碳进行亲核加成的反应活性减弱；若相连基团与羰基形成共轭体系，共轭作用使羰基稳定化，亲核加成速度减慢，反应活性减弱.22第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页羰基碳相连烃基体积，空间位阻 ，不利亲核加成。（碳杂化类型由 sp2sp3，键角120 109，空间变的拥挤，烷基体积越大，

20、相互之间的斥力就越大）取代基的体积将影响反应速率和平衡。空间位阻作用（立体效应）HC=OHHC=OHRC=OHRC=OHCH3C=OR()231. 加HCN a-羟腈（氰醇 ）增碳R CORR CCO-RNC N +H+ -CH3COH + HCN-羟基丙腈羟基丙腈CH3COHCNH氰醇+ H+R CCOHRNCH3pH 91077-78%CH3 C=O + HCNCH3CH3 CCNOHCH3pH 91077-78%CH3 C=O + HCNCH3CH3 CCNOHCH3CH3 CCNOH第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页24OHCNRC+ NCRCHOHHOH

21、CNRC+ NCRCHOHHCNRC+ NCRCHOHH+外消旋体外消旋体 CNORCCNORCNCORCNCORCHCNH+ CN-HCNH+ CN- R R+ :CN-slowslowH+FastH+Fast第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页25 HCN与醛酮的加成反应为与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一接长碳链的方法之一。 -CN经水解可形成经水解可形成羧酸羧酸,经还原又可生成经还原又可生成胺类胺类化合物。化合物。CH3C CH3CH3CCH3OHCHC NNOH-H2OH2OCH2CCH3C N 不饱和腈CH3CCH3OHCH2NH2 -羟基胺CH3CC

22、H3OHCOOH -羟基酸第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页26第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页氢氰酸属于剧毒类。急性氰化氢中毒的临床表现为患者呼出气中有明显的苦杏仁味，轻度中毒主要表现为胸闷、心悸、心卒加快、头痛、恶心、呕吐、视物模糊。重度中毒主要表现呈深昏迷状态，呼吸浅快，阵发性抽搐，甚至强直性痉挛。 二次世界大战中纳粹德国常把氰化氢作为毒气室的杀人毒气使用。急救措施用清水和0.5%硫代硫酸钠冲洗受污皮肤，经口中毒可用0.2%高锰酸钾，5%硫代硫酸钠或3%过氧化氢彻底洗胃注意镇静，保暖及吸氧，亚硝酸异戊酯吸入及时注射3%亚硝酸钠

23、1015ml，心跳及呼吸骤停应施行人工呼吸，直至送到医院。27 由于由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用，一般采用NaCN 或或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。操作也必须在通风柜中进行。 NaHSO3C=OHCHSO3NaOHNaCNH2OCHCNOH第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) l *也可采用以下方法制备氰醇： 上页下页首页28第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成)

24、上页下页首页292. 加醇加醇形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮) 在在干燥干燥HCl（吸水）（吸水）存在下，醇与醛的羰基加成生成存在下，醇与醛的羰基加成生成半半缩醛缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成失水生成缩醛缩醛(acetal)。R COH + HOR干HCl半缩醛R COHHORR CORHORHOR缩醛+ H2O干HClCOH + 2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩 二乙醇 (60%) (hemiacetal) 第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页30 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基

25、化合物, 但是或易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=OOH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O94%OH H第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页31 酮与醇反应生成酮与醇反应生成缩酮缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易比醛困难。但酮容易与与乙二醇乙二醇作用，生成具有五员环状结构的作用，生成具有五员环状结构的缩酮缩酮。 RCRO +HOHO干燥HClOCORR+ H2O缩酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一

26、、亲核加成) 上页下页首页32 缩醛或缩酮性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定，但。因此常常，再用稀酸水解脱掉保护基。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页33 S的亲核能力比的亲核能力比O强强, 故硫醇与羰基的加成比醇容易。故硫醇与羰基的加成比醇容易。RCROHSHS+H+CSSRR 缩硫醛缩硫醛/酮酮很难分解为原来的醛酮，不能用于保护很难分解为原来的醛酮，不能用于保护酮羰基，但可经催化加氢

27、还原为烃。酮羰基，但可经催化加氢还原为烃。这是将这是将羰基转变羰基转变成亚甲基成亚甲基的简便方法，在有机合成中常被应用。的简便方法，在有机合成中常被应用。 RCH2RRa(Ni)H2 CH3CH3 H2SCSSRR第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页343. 加加水水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的的亲核能力比亲核能力比ROH弱弱, 生成的生成的偕二醇一般是不稳定的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕偕二

28、二醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROHH+ or OH-CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH30.1%CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页35 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 HC=OH+ H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+ H-OHHHOCOHHHHOCOHH99% 当羰基与当羰基与强吸电子基团强吸电子基团（_CO

29、OH、 _ COR、-CHO 、-COCl3）连接时，由于连接时，由于羰基碳的正电性羰基碳的正电性增大增大，生成较稳定水合物生成较稳定水合物。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3COH+ H2O第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 首页催眠药抗惊厥药灌肠36 作为作为-氨基酸氨基酸和蛋白质显色剂的和蛋白质显色剂的水合水合茚三酮茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。 OOHOHO水合茚三酮（ninhydrin） OOO茚三酮 H2O 第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页37氨基酸与茚三酮的显色反应氨基酸与茚三酮的显色反应 氨基酸

30、与水合茚三酮在溶液中共热, 经过一系列反应, 最终生成蓝紫色的化合物, 称为。OOOHOHH2N CHCO2-RO-ONOORCHOCO2OH-3H2O 根据生成化合物颜色的深浅程度，或根据放出CO2气体的体积，可对 -氨基酸 进行定量分析。也常用于层析实验中氨基酸的显色。上页下页首页38机理：首先是氨基酸被氧化分解，放出氨和二氧化碳机理：首先是氨基酸被氧化分解，放出氨和二氧化碳并生成醛，水合茚三酮则生成还原型茚三酮。在弱酸并生成醛，水合茚三酮则生成还原型茚三酮。在弱酸性溶液中，还原型茚三酮、氨和另一分子茚三酮反应，性溶液中，还原型茚三酮、氨和另一分子茚三酮反应，缩合生成蓝紫色物质缩合生成蓝紫

31、色物质。所有氨基酸及具有游离所有氨基酸及具有游离-氨基的肽都产生蓝紫色氨基的肽都产生蓝紫色，但，但脯氨酸和羟脯氨酸与茚三酮反应产生黄色物质，因其脯氨酸和羟脯氨酸与茚三酮反应产生黄色物质，因其-氨基被取代，所以产生不同的衍生物。氨基被取代，所以产生不同的衍生物。此反应十分灵敏，根据反应所生成的蓝紫色的深浅，此反应十分灵敏，根据反应所生成的蓝紫色的深浅，在在570nm波长下进行比色就可测定样品中氨基酸的含波长下进行比色就可测定样品中氨基酸的含量。也可在分离氨基酸时作为显色剂定性、定量地测量。也可在分离氨基酸时作为显色剂定性、定量地测定氨基酸。定氨基酸。第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加

32、成) 上页下页首页394. 加Grignard试剂制备醇 Grignard 试试剂剂RMgX 是是极极性性较较强强的的有有机机金金属属化化合合物物,与与Mg相相连连的的C带带部部分分负负电电荷荷,有有很很强强的的亲亲核核性性。 OC - +R-MgXnucleophilicaddition - +OCRMgX- +H3O+OHCR+ HOMgXC OC6H5H + CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页40 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。试剂对醛酮的加成是不可逆反应

33、。利用利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CROHHHCRHORMgXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRR第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页415. 与氨衍生物的加成与氨衍生物的加成 亲核加成亲核加成-消除机制消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进加成，并进一步失水，生成含有一步失水，生成含有 CN- 结构的结构的 N-取代

34、亚胺取代亚胺。 这种加成这种加成 消除实际上可以看成由分子间脱去消除实际上可以看成由分子间脱去1 1分子水分子水: :RRC=O+ H2NGGRR-C=NGG + H2O第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页CO+H2NGH+-CONHR-H+COHRN消除-H2OCNGN 取代亚胺亲核加成H42l 这些氨衍生物 () 是含N亲核试剂（羰基试剂）H2NOHhydroxylamine羟羟胺胺H2NNH2hydrazine肼肼NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼NO2NO2H2NNH-NO22,4-din

35、itrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NGGGeneral formula H2NGGGeneral formula H2NRprimary amine伯伯胺胺C=ORR第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 常用2，4-二硝基苯肼检验羰基43RRC=ORRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNHOH2NNH-C-NH2RRC = N

36、-OH oxime(肟肟)RRC = N-OH oxime(肟肟)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC = N-R Schiff baseRRC = N-R Schiff baseRR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozoneRR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone 由于上述N-取代亚胺易氧化，以盐酸盐储存，醋酸盐易游离。有固定的形状和熔点，易通过结晶进行纯化, 经酸水解得到原来的醛或酮。用于醛、酮的分离及精

37、制。RCRNG第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 白色晶体黄色晶体（苯腙）黄色晶体白色晶体44RRC = N-R Schiff baseRRC = N-R Schiff base第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（RC=N），由胺和活性羰基缩合而成，用作有机合成试剂和液晶材料。医学领域：具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；催化领域：其钴和镍的配合物应用于聚合反应；分析领域：作为配体，用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析；腐蚀领域：某些芳香族的希夫碱由于含有C=N双

38、键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀；光致变色领域：许多共轭聚合物主链可视为扩展到生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导。452,4-DinitrophenylhydrazinePropanone2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3+H2NNHNO2NO2+ H2OCCH3CH3NNHNO2NO22,4-Dinitrophenylhydrazine2,4-DinitrophenylhydrazinePropanone2,4-dinitropheny

39、lhydrazonePropanone2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3CCH3CH3CH3+H2NNHNO2NO2+ H2OCCH3CH3CCH3CH3CH3NNHNO2NO2NNHNO2NO2CHOH2N-NH-C-NH2OCH=N-NH-C-NH2O合成己内酰胺环己酮肟环己酮肟(白色结晶白色结晶 mp90)丙酮丙酮 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙(黄色结晶黄色结晶 mp126) 苯甲醛缩氨脲苯甲醛缩氨脲 第十章 醛和酮 第二节

40、 化学性质 (一、亲核加成) 上页下页首页O+H2NOHNOH+H2O46二二、-碳及碳及-氢的反应氢的反应第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 羰基的羰基的极化极化使使-H变得活泼变得活泼,易成为质子离去（这一离去倾易成为质子离去（这一离去倾向也因向也因spsp超共轭超共轭效应而加强）效应而加强）R CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-负碳离子-HOHR CH COR(H)-负烯醇离子上页下页首页-I-p共轭碱（p-共轭） -H离解成H+后, 醛、酮可通过形成负碳离子或经电子离域成负烯醇离子，将负电荷离域到-C或O 上（p-共轭）而趋于稳定。 47OH-CH

41、2=CHH2HCCH H CHH-C=OROHH HOHH RSHH ArOHH HH2CO3pKa36 251916 15.711106.3R CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-R CH COR(H)-负碳离子负烯醇离子第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页481. 醇醛缩合（） 在稀碱（10%NaOH）溶液中, 含的醛的可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成类化合物，该反应称为。OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+-羟基丁醛羟基丁醛 OH-/H2O5, 45hOHCH3CHCH2CHO第十章 醛和酮 第二

42、节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页用作有机合成中间体；用来制取丁烯醇、防老剂AH、防老剂AP、香料、矿物浮选剂、药物镇静剂和安眠药49RCH2COH + RCH COH-l碱催化的醇醛缩合碱催化的醇醛缩合反应机制：反应机制：RCH2COH + OH-H2ORCH COH-RCHCHO-负碳离子慢HC COHCHRRCH2O-+ H2O快+ OH- -羟基醛HC COHCHRRCH2O-HC COHCHRRCH2OH第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页50醛相对分子质量，反应速度；升高温度能加速反应但易使产物脱水（）2-丁烯醛丁烯醛 或或

43、OH-80100OHCH3CHCH2CHOCH3CH=CHCHO + H2O第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页故进行醇醛反应时需要加热，且产物即只能得到缩水产物 ,醇醛缩合产物51第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页52第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页53OCH CH2CHOOHCH-CH2CHO OCHOCHOCH CH2CHO CH2CHOOHCH-CH2CHOOHCH-CH2CHO H2OCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛 H2OCH=CH-CHOC

44、H=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页但无 -H的芳香醛如苯甲醛（它提供羰基）可与含 -H的醛或酮（它提供碳负离子）发生“交叉”羟醛缩合反应制得 、54含-H的酮也可发生类似反应但一般产率很低。第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页20度5%双丙酮醇70%、-不饱和酮55第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 2. 酮式烯醇式互变异构(tautomerism)上页下页首页能与能与2,4-戊二酮戊二酮作用的试剂是：作用的试剂是：all (A) HCN

45、(B) 苯肼苯肼 (C) 羟胺羟胺 (D) 溴水溴水 (E)FeCl3CH3COCH2COCH3O HR-CCHROR-CCHR+ H+OHR-C=CHR酮式酮式 56第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 2. 酮式烯醇式互变异构(tautomerism)O HR-CCHROR-CCHR+ H+OHR-C=CHR酮式酮式 醛、酮在溶液中总是通过而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为。酮式和烯醇式互为。上页下页首页57 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体

46、酮式和烯醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。但比例各有差异。C CHOC COHH3CCCH3OCOH(0.00025%)(99.99975%)CH3H2C第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页C CH2OC CH3OCCHC CH3OOH(99.0%)(1.0%)氢键pp_体系有所延伸形成分子内氢键具有酸性易解离出质子58CCOHHCHHO100%烯醇式的平衡含量：0.000 1% 溶剂极性低溶剂极性低有利于互变异构有利于互变异构、浓度和温度等因素、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。也影响烯醇化的程度。 CHCH2OCHO76%OOHCH3C CH2C

47、CH3OOHOCCHCOH3CCH3 各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性：随 -H酸性增强而增强 分子内氢键形成六元螯环 -共轭体系的延伸而增加l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页591. 写出写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。的稳定烯醇式结构。4. 平衡时，平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少

48、的含量很少, 试解释。试解释。2. 烯醇化程度最高的化合物是：烯醇化程度最高的化合物是：CCH3CCH2CHOOHCCH2CH2CHOOCCH2CH(A)(B)(C)OO3. 能与能与2,4-戊二酮作用的试剂是：戊二酮作用的试剂是：all (A) HCN (B) 苯肼苯肼 (C) C2H5MgBr(D) 溴水溴水 (E)FeCl3 (F) Na第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页603. 卤代反应 碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 的醛或酮反应，生成 -C 完全卤代的卤代物。 RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCH

49、CHOBr第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页61-C 含有3个的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成 三卤代物。三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称) 和羧酸盐, 该反应又称为,其中以最常用。 OH-OCOR(H)CHX3+CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页62第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页633NaIOOH-CH3CONaCHI3+ 3H2O + 3NaIOCH3C

50、CH3O aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) CH3-C-R(H) CH3-C-R(H) aOI aOICHI3+ (H)RCO2NaCHI3+ (H)RCO2Na常用碘仿反应（次碘酸钠，卤素的氢氧化钠溶液）来鉴定乙醛、甲基酮、甲基醇（O）类结构化合物：CH3-CHO CH3-C-R(Ar)OCH3CH2OH CH3CHR(Ar)OH第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页64第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页65（1）乙醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊

51、醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁酮；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮 第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应) 上页下页首页（1）乙醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁酮；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮 66BennedictBennedict试剂试剂试剂试剂FehlingFehling 试剂试剂试剂试剂TollensTollens 试剂试剂试剂试剂弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂三、 氧化反应和还原反应 第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 弱氧化剂时弱氧化剂时，醛易被氧化成羧酸，酮则难被氧化醛易被氧化成羧酸，酮则

52、难被氧化。可利。可利用用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, 方便地鉴别醛与酮。方便地鉴别醛与酮。 A. CuSO4溶液溶液 B. 酒石酸钾钠酒石酸钾钠+NaOH溶液溶液CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液AgNO3 的氨溶液上页下页首页67第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页68 Tollens试剂与醛（脂肪醛、芳香醛、羟基酮）作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称。 第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页(Ar)R CHO+ 2Ag(NH3)2OH + 2Ag +

53、 3NH3 + H2O(Ar)R CO2NH4酮 Ag(NH3)2OH 不不反反应应区区别别醛醛和和酮酮+在在这这里里是是a a- -羟羟基基被被氧氧化化，和和醛醛被被性性质质不不同同69第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页 Fehling试剂与醛一起加热，试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。的氧化亚铜沉淀析出。R CHO + Cu2+ R CO2Na + Cu2O碱碱性性溶溶液液ArCHO+ Cu2+ 碱碱性性溶溶液液不不反反应应区别脂肪醛、芳香醛70第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页71酮不

54、与上述弱氧化剂作用酮不与上述弱氧化剂作用( (羟基酮羟基酮除外除外) )，但在剧烈氧化条件下但在剧烈氧化条件下（KMnO4/H+，浓硝酸），浓硝酸） ，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸：工业上由环己酮制备己二酸：K2Cr2O7/H2SO4O OHOOC-(CH2)4-COOH环己酮环己酮己二酸己二酸第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页72 醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的，或者还原成(-CH2-)。1. 催化氢化催化氢化 （还原成醇）（还原成醇） 催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和

55、仲醇。催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。 RCOH+ H2NiRCH2OHRCOR+ H2NiRCHOHR第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页73(97%)O + LiAlH4无无水水乙乙醚醚H3O+OH2-环己烯-1-酮2-环己烯-1-醇醇金属氢化物(等)可选择性地还原羰基，而不影响烯键结构。R CORM+ H-+R CHO-M+RH2OR CHOHRCH3COCH2C(CH3)3CH3CHOHCH2C(CH3)3(85%)4,4-二甲基-2-戊酮4,4-二甲基-2-戊醇NaBH4乙醇第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页74

56、第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页75 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为。2. 还原成烃还原成烃 C17H35COCH3Zn-Hg,HCl+ H2OC17H35CH2- -CH3(100%)OCCH3Zn(Hg)HCl80% yieldCH2CH3第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页76 醛、酮与肼反应生成的腙在 KOH 或 EtONa作用下, 分解放出 N2，同时。Wolff-Kishner-还原法(黄鸣龙改进) OC6H5-C-CH2CH385%肼肼,KOH, , 1h三缩乙二醇三缩乙二醇(82%)C6

57、H5-CH2-CH2CH3第十章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原) 上页下页首页原反应是羰基在钠（或钾）存在下与无水肼高压共热被还原成亚甲基的反应，后来黄鸣龙改进这一反应，使用一个高沸点的有机溶剂（一般用缩甘醇），反应条件温和，可使用水合肼代替无水肼，苛性碱代替相应的金属，且不需高压77*3. Cannizzaro 反应（歧化反应）反应结果是反应结果是一分子醛失氢被氧化成酸一分子醛失氢被氧化成酸，另一分子另一分子醛得氢被还原成醇醛得氢被还原成醇。这类在同种分子间发生氢转移。这类在同种分子间发生氢转移( (氧氧化与还原化与还原) )的反应叫的反应叫歧化反应歧化反应，又叫，又叫Cannizzaro反应反应。ClCHO+KOH(50%)ClCO2- K+ClCH2OH+88% 93%22 HCHO + NaOH(50%