物理化学：第1章 热力学第一定律

1、有能量交换环境无物质交换封闭系统第第1章章 热力学第一定律热力学第一定律UQW1 第1章 热力学第一定律1.1 1.1 气体的气体的P-V-T P-V-T 性质性质1.2 1.2 热力学基本概念热力学基本概念1.3 1.3 热力学第一定律热力学第一定律1.4 1.4 焓和热容焓和热容1.5 1.5 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用1.6 1.6 热化学热化学21.1 气体的气体的P-V-T P-V-T 性质性质压强：单位面积器壁上所受的力叫做压强T是热力学温度，单位为 K ( /273.15)KTt体积：气体所占空间的大小温度：定量反应气体冷热程度的物理量是摄氏温度，单位为 压强的单位

2、有哪些？ P4体积的国际单位是？ P43热力学第零定律第零定律:如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到平衡，则这两个系统也处于热平衡AB20世纪30年代由 Fowler提出该定律指出了温度这个状态函数的存在C有了第零定律，可以用温度计来测量各种系统的温度41.1 气体的气体的P-V-T P-V-T 性质性质理想气体的状态方程pVnRTp是压强，单位为 PaV是体积，单位为 3mn是物质的量，单位为 molR是摩尔气体常数，等于 118.3145 J molKT是热力学温度，单位为 K 1.1 气体的气体的P-V-T P-V-T 性质性质什么是状态方程？P5561.1 气体的气体的P-V

3、-T P-V-T 性质性质理想气体的微观特征1.分子间的距离趋向于无穷大，分子间没有相互作用2.分子的体积忽略不计，分子是没有体积的质点通常，分子压强越低，公式符合的越好Dalton分压定律：混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的温度和体积下所产生的压力总和。组分B的分压定义为PBBBpdef y p1.1 气体的气体的P-V-T P-V-T 性质性质=Bpp其中，为组分 的摩尔分数为混合气体的总压；BByp7实际气体：van der Waals 方程式m2m()()apVbRTV2m内压力iapV1.1 气体的气体的P-V-T P-V-T 性质性质m实际体积：Vb8 （2）判断在某条件

4、下，指定的热力学过程变化的方向和可能达到的最大限度。1. 相变的方向2. 化学变化的方向化学热力学主要研究： (1) 化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能量转换关系。 91.2 热力学基本概念热力学的研究方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究其宏观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑变化的细节和物质的微观结构。 在一定条件下，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。101.2 热力学基本概念热力学研究的必要性 a.当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判断一下，该反应能否进行，若热力学认为不能进行，就不必去浪费精力 c.热力学研究对指导科

5、学研究和生产实践无疑有重要的意义 b.热力学给出的反应限度，是理论上的最高值，只能设法尽量接近它，而绝不可能逾越它高度的普适性和可靠性111.2 热力学基本概念热力学研究的局限性对于反应a.热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基本可以进行到底，逆反应的趋势极小。反应一旦发生，可以计算出反应热和平衡常数知道增加压力对正反应有利。 b.无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途径，反应的速率是多少，历程如何等 2221H (g)O (g)H O(l)2 c.热力学研究是知其然而不知其所以然；只能判断变化发生的可能性，而不讲如何实现121.2 热力学基本概念系统和环境系统（system） 在科学研究

6、中，把要研究的对象与其余分开。分隔的界面可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统将水作为系统，其余就是环境 这种被划定的研究对象称为系统，也称为物系或体系。131.2 热力学基本概念 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。环境有物质交换敞开系统有能量交换敞开系统不属于经典热力学的研究范畴141.2 热力学基本概念 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交

7、换，但有能量交换。环境无物质交换有能量交换封闭系统封闭系统是经典热力学的主要研究对象151.2 热力学基本概念 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)大环境无物质交换无能量交换隔离系统(2)系统161.2 热力学基本概念状态函数状态函数：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。当系统的状态发生变化时，系统的性质也随之改变 改变的量只取决于始态和终态，而与变化途径无关 无论经历多么复杂的变

8、化，只要系统恢复原状，所有的性质也都复原热力学中，把具有这种特性的物理量称为状态函数171.2 热力学基本概念（1）状态函数是状态的单值函数，状态定了，所有的状态函数都有定值。（2）状态函数在数学上具有全微分的性质 P15【讨论】当系统的状态发生了一个无限小的变化状态函数 Z 的变化为dZ状态函数 Z 的变化为21ZZZ当系统从状态1变到状态2，当状态发生了一个环状过程，状态函数的变化为d0ZZ181.2 热力学基本概念状态函数的特征系统性质 用系统的一些宏观可测性质来描述系统的热力学状态。广度量又称为广延性质、广度性质、容量性质, , , , , , ,V m U H S A G 强度量，又

9、称为强度性质, , , , p T 其大小与系统的数量无关，没有加和性。例如：广度量与系统的数量成正比。例如：191.2 热力学基本概念mUUn广度量量强度量物质的mVmVVnmSSn广度量(1)广度强量)度量(2201.2 热力学基本概念状态方程（1 1）对于一定量的）对于一定量的均匀体系，均匀体系，V = f ( T, p )如：如：ig. pV=nRT范德华气体范德华气体 RTbVVapmm 2（2）均相体系均相体系T = f ( p, V, n1, n2 )（3）体系：每一相都有自己的状态方程。体系：每一相都有自己的状态方程。211.2 热力学基本概念状态方程：系统状态函数之间的定量关

10、系式热力学状态方程是由实验确定的，热力学定律并不能决定状态方程的具体函数关系。热力学平衡态热力学状态：热力学系统所有性质组合热力学状态：热力学系统所有性质组合热力学平衡状态？热力学平衡状态？系统的各种性质不再随时间而改变系统的各种性质不再随时间而改变没有任何可以使系统与环境之间或系统内部发没有任何可以使系统与环境之间或系统内部发生物质交换、能量交换和化学反应的力存在生物质交换、能量交换和化学反应的力存在221.2 热力学基本概念12kTTT （1）热平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化学平衡12kppp各相组成和数量不随时间而变宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变 系统各部的压力、表面张力和

11、电势等广义力相等。在有刚性壁存在时，系统与环境的压力不等时，也能维持平衡。没有不平衡力231.2 热力学基本概念与定态有何区别？ P16过程和途径过程从始态到终态所具体经历的步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径 (path) 常见的过程有 p，V，T 过程，相变过程和化学变化过程。同一个变化过程，可以由不同的途径来完成。状态函数的变化量与具体的途径无关。241.2 热力学基本概念（1）等温过程（2）等压过程 （3）等容过程（4）绝热过程（5）循环过程 12TTT环12ppp环d0V 0Q d0U 常见的热力学

12、 p，V，T 过程有251.2 热力学基本概念热热的本质是大量分子无规则运动的一种表现热的定义由于温差,系统与环境之间传递的能量热的符号与单位Q符号单位J热的取号系统吸热0Q系统放热0Q系统做功0W 广义功广义力 广义位移dWF ledp V 301.3 热力学第一定律功 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（free expansion） e,1ed0WpV 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp VV 0ep 系统所作功的绝对值如阴影面积所示。 11p V2p1V2VVp22p V阴影面积代表e,2W31

13、1.3 热力学第一定律功1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p2.一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表e,2W321.3 热力学第一定律功 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于2次作功的加和。1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。2VepV3.多次等外压膨胀所作的功331.3 热力学第一定律功1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3阴影面积代表W2VV341.3 热力学第一定

14、律功3.多次等外压膨胀所作的功4. 外压比内压小一个无穷小的值e,4edWp V 21idVVp V 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。对理想气体Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积为351.3 热力学第一定律功水1p1Vdeippp2p2V始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积代表4. 外压比内压小一个无穷小的值结论：功是与变化的途径有关的量361.3 热力学第一定律功 在过程进行的

15、每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。准静态过程（guasi-static process） 无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。准静态过程371.3 热力学第一定律1.一次等外压压缩 e,1112()Wp VV 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为1p2V1V将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV3

16、81.3 热力学第一定律准静态过程一次等外压压缩始态终态Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1阴影面积代表W391.3 热力学第一定律准静态过程2. 多次等外压压缩 第二步：用 的压力将系统从 压缩到 1p1V V ee,22() Wp VV 整个过程所作的功为两步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p 第一步：用 的压力将系统从 压缩到 2VVep401.3 热力学第一定律准静态过程多次等外压压缩1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,阴影面积代表2W411.3 热力学第一定律准静

17、态过程12e,3dViVWp V 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则系统和环境都能恢复到原状。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W阴影面积代表421.3 热力学第一定律准静态过程1p1Vdeippp始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W阴影面积代表可逆压缩431.3 热力学第一定律准静态过程小结11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2

18、V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功与变化的途径有关 可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。441.3 热力学第一定律 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。 可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。P19可逆过程451.3 热力学第一定律可逆过程的特点：（1）

19、状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；46可逆过程可逆过程的例子：（1）液体在其饱和蒸汽压下的蒸发； （3）可逆电池在其电动势与外加电压几乎相等的情况下的充电和放电； （4）系统的压力与外压相差无限小时的压缩与膨胀。 （2）固体在其熔点时熔化；47可逆过程 例题始态273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功终态131100 kPa0.227 dmpV2321

20、0 kPa2.27 dmpV(1) 真空膨胀(2) 等外压10 kPa一次膨胀(3) 等外压50 kPa膨胀至V 再等外压10 kPa膨胀至V2(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V248(2) 等外压10 kPa下一次膨胀2eWpV 310 kPa(2.270.227)dm 20.43 kJ 解：(1) 真空膨胀1eed0 (0)Wp Vp 13122pVWpV131 120.454 dm50 kPaVVpV( 11.35 18.16)29.51 kJ kJ (3) 先计算中间体积V 49解：4edWp V eidpppi(d )dppV idp V 21i4dVVpWV21dVVn

21、RTVV 12lnVnRTV52.26 kJ(4)4(4) 52.26 kJW 1(1) 0W 2(2) 20.43 kJW 3(3) 29.51 kJW 1. 功与变化途径有关2. 多次膨胀做功增加3. 可逆过程做功最大使用条件：非体积功为零，理想气体等温可逆过程50在发展初期,热力学主要研究热和机械功之间的相互转化关系 Joule自1840年起，用各种不同方法研究热和功的转换关系，得出了热与功的转换关系，后来称之为热功当量 1 cal4.184 J为能量守恒定律打下了基础能量有各种不同的形式，可以相互转变，但能量的总值不变。511.3 热力学第一定律热功当量热功当量的意义？ P20做了哪四

22、类实验 ？ P20Joule （18181889） 英国物理学家 1818年生于曼彻斯特，自幼没受过正规教育，自认识Dalton后，激发了对化学和物理的兴趣。 他长期与汤姆孙合作，共同发现了焦耳-汤姆孙效应。 人们为了纪念他，把能量的单位定为J（焦耳） 他用各种方法进行了四百多次的实验，获得了热功当量的值。521.3 热力学第一定律热功当量 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律热力学能531.3 热力学第一定律系统总能

23、量通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（2）系统在外力场中的势能（3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。541.3 热力学第一定律热力学能热力学能全微分表达式？ P21 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。 设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：21UUUQ W对于微小变化dUQW热力学能的单位：J

24、数学表达式551.3 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的物理意义？ P21 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的 热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。热力学第一定律的文字表述561.3 热力学第一定律热力学第一定律若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化 热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个和物质的量 n 就能确定系统的状态，即( , , )UU

25、 T p ndddpTUUTpTpU如果是( ,)UU T VdddVTUUTVTVUpVUUTT571.3 热力学第一定律热力学第一定律（3）是状态函数，它的变化值取决于始态和终态， 与变化途径无关。总结：热力学能的特点mUUn（1）其绝对值不可测量，只能测定它的变化值。（2）是系统的广度量，摩尔热力学能是强度量（4）热力学能在数学上具有全微分的性质摩尔热力学能的单位是1J mol通常将热力学能看作 T，V 的函数( , )UU T VdddVTUUUTVTV581.3 热力学第一定律热力学第一定律 Joule (18181889) 热力学第一定律的奠基人 Mayer (18141878)

26、Helmholtz (18211894) 591.3 热力学第一定律热力学第一定律根据热力学第一定律UQWdUQWefQWWfd0, 0VWdVUQ当若发生一个微小变化 等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应VUQ 用氧弹法测定燃烧热的实验，测定的是等容热，用氧弹法测定燃烧热的实验，测定的是等容热，因为用不锈钢制成的氧弹的体积是固定的。因为用不锈钢制成的氧弹的体积是固定的。 601.4 焓和热容等容热效应、等压热效应和焓根据热力学第一定律UQWdUQWefQWW若发生一个微小变化fd0, 0pWddpUQp V当ddpUQp Vd 0d() pUpV 611.4 焓和热

27、容等容热效应、等压热效应和焓f(d0, 0)pWd() (d0)pQUpVp定义:def=HUpVd pQHpHQf(d0, 0)pW 等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应621.4 焓和热容等容热效应、等压热效应和焓焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，其绝对值也无法测量焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成，是系统的广延性质为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。pQ 较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。pQ631.4 焓和热容等容热效应、等压热效应和焓HUpVddddHUp VV p对于一个从状态1

28、 到 状态2 的变化过程()HUpV 221 1()Up VpV 对于理想气体的变化()HUnRT 641.4 焓和热容等容热效应、等压热效应和焓 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：def( ) d=QC TT1J K热容单位： 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容 651.4 焓和热容热容mdef(1)d)(=C TC TnQn T11J Kmol摩尔热容单位： 摩尔热容定压热容定容热容对于不做非膨胀功的可逆过程( )dpppQHC TTT( )dVVVQUCTTT21( )dTppTHQ

29、C TT21( )dTVVTUQCTT661.4 焓和热容热容,m1( )dppQCTnT等压摩尔热容热容是温度的函数等容摩尔热容,m1( )dVVQCTnT 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。2,m( )pTCa bTcT 12,m( )pTTTCabc式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。, , ,a b c a b c 671.4 焓和热容热容例题1. 体系的状态一定时，状态函数是否一定？反过来，体系的状态变化了，状态函数是否改变？是否所有的状态函数都必须改变？状态函数变化了，状态是否变化？（目的：加深对状态和状态函数之间联系的

30、了解）解：(1)体系状态一定，状态函数一定(2)体系的状态变了，状态函数也会改变，但不一定所有的状态函数都必须发生变化(3)只要某一状态函数发生了变化，状态就发生变化。68例题2. 在循环过程中，U、H、Q、W是否都等于0？为什么？解： 不是。U和H是体系的性质、状态函数，U和H等于0；Q和W不是体系的性质，不一定等于03. 对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的： (A) 0 (B) 0(C) 0 (D) 0pTTTUUTVHUpp 答：（A）69例题4下列过程中, 系统内能变化不为零的是(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程(C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程

31、答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真空蒸发是不做功的，W0，故由热力学第一定律UQW得UQ，蒸发过程需吸热Q0，故U0。70理想气体的热力学能和焓 Gay-Lussac-Joule实验绝热过程的功和过程方程式理想气体的 与pCVC711.3 热力学第一定律的应用对理想气体的应用卡诺循环 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图）Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验： 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）Gay-Lussac-Joule 实验721.5 热力学第一定律的应用对理想气体的应用

32、 Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：Gay-Lussac-Joule 实验气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律，该过程的0U系统没有对外做功0Q 0W 73理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变从Gay-Lussac-Joule 实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数,T V( , )UU T VdddVTUUUTVTVd0, d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV因为所以74 这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关0TUV理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变设

33、理想气体的热力学能是 的函数,T p( , )UU T p可以证明0TUp( )UU T 这有时称为Joule定律75原因？ P26根据焓的定义式0THp 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关( )HH T0THVHUpV对于理想气体,在等温下有()HUpV ()0UnRT 76从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数,T V同理( , )UU T VdddVTUUUTVTV0TUV所以dddVVUTTUCT( , )HH T pddddpTpHHTppCTTH理想气体的 和 的计算UH77对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下d00VVTUCT 所以理想气体的等容热容和等

34、压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关d00ppTHCT dVVUQCTdppHQCT对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下78 因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR气体的Cp 恒大于Cv对于理想气体： 理想气体的 与 之差pCVC79()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式（见下下页）代入上式，得：对于一

35、般封闭系统 与 之差pCVC80P15() ()()ppTpVUVVpVCTTC() ()pTUVpVT对理想气体()0, TUV所以pVCCnR ()pnRpVT对于一般封闭系统 与 之差pCVC或,m,mpVCCR81d() d() dVTUUUTVTV证明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表达式得：dV设：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp复合函数的偏微商公式82d() d() dTpUUUpTpT重排，将 项分开，得：d ,dpTd() () d()()

36、() dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照 的两种表达式，得：dU因为 也是 的函数，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT () d()() () dTVTpUUUVpTpTVT复合函数的偏微商公式83 另一种方法理想气体的 之间的关系,m,m,VpCCHUpVddd()HUpV,m,mdddpVnCTnCTnR T,m,mpVCCR则,m,mpVCCR或pVCCnR84绝热过程的功dUQW 在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝

37、热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 = 0WQ（因为）绝热过程的功和过程方程式85绝热过程的功ddVTUC对于理想气体，设不做非膨胀功 这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。绝热过程的功和过程方程式21dTVTTUC若定容热容与温度无关，则21()VTTUC86在不做非膨胀功的绝热过程中，绝热过程的功和过程方程式dUQWe = W =dp V对于理想气体ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得87绝热过程的功和过程方程式对于理想气体pVCC1pVVVCCnRCCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A

38、）式得pVCCnR令： 称为热容比dd(1)0TVTV88绝热过程的功和过程方程式对上式积分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常数或写作11TVK因为pVTnR代入上式得2pVK因为nRTVp代入上式得13TpK 这是理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。, ,p V T8913pTK 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的绝热过程方程式可表示为：, ,p V T 式中， 均为常数， 123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK绝热过程的功绝热过程的功和过程方程式90绝

39、热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。 在p-V-T三维图上，黄色的是等压面； 系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热过程的功和过程方程式兰色的是等温面；红色的是等容面。91绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点 显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。 AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。92TpViVfVABCpp绝热可逆过程的膨胀功93从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：两种功的投影

40、图AB线斜率()TppVV AC线斜率()SppVV 从A点出发，达到相同的终态体积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。 1绝热可逆过程的膨胀功 等温可逆过程功(AB线下面积) 大于绝热可逆过程功(AC线下面积)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)p941V2VV11(,)A p V22(,)B pV22(,)C pV等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程的膨胀功绝热可逆过程功(AC)p95绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)K

41、VV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因为21dVVWp V ()pVK21()1nR TT绝热可逆过程的膨胀功96（2）绝热状态变化过程的功WU 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。21 = () VVCTC TT设与 无关）21dTVTCT绝热功的求算97例题1mol理想气体氦，原来的体积为8.0 L，温度为27，设经过绝热可逆过程后体积被压缩为1.0 L，求在压缩过程中，外界对系统所作的功。氦气的CV=3R/2。21112)(TTVVKKTVVCCp300273278135112）（，KKVVTT12008

42、300))1 1.5 8.31441 9001.12 10WUC TTJJ 解：解：根据绝热方程得又故故外界对系统所作的功98Carnot循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ以理想气体为工作物质 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot 设计了一个循环Carnot 循环一部分通过理想热机做功 W从高温 热源吸收 热量()ThhQ这种循环称为Carnot循环。另一部分 的热量放给低温 热源cQ()Tc99工作物质：过程1：等温可逆膨胀11h22h(,)(,)A p V TB p V T10U21h1lnVWnRTV 系统所作功如AB曲线下的面积所示。h

43、1QW 在pV 图上可以分为四步：1mol 理想气体p11h( ,)A p V T22h( ,)B p V TVhTab100p11h( ,)A p V T22h(,)B p V TVhTab过程1：等温可逆膨胀11h22h(,)(,)A p V TB p V T101过程2：绝热可逆膨胀22h33C(,)(,)B p V TC p V T02Q22WU 系统所作功如BC曲线下的面积所示。ch,mdTVTCTp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V TVhTabc10233C(,)C p V ThTp11h( ,)A p V T22h(,)B p V TVa

44、bc过程2：绝热可逆膨胀22h33C(,)(,)B p V TC p V T10330U 环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示c3QW 43c3lnVWnRTV 过程3：等温可逆压缩33C44C(,)(,)C p V TD p V Tp11h( , ,)A p V T22h( ,)B p V T33C( ,)C p V T44C( ,)D p V TVhTcTabcd104p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V TVhTabcd44C(,)D p V TcT过程3：等温可逆压缩33C44C(,)(,)C p V TD p V T10540Q 环境对系统

45、所作的功如DA曲线下的面积所示。hc44,m dTVTWUCT 过程4：绝热可逆压缩44C11h(,)(,)D p V TA p V Tp11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd106p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd过程4：绝热可逆压缩44C11h(,)(,)D p V TA p V T107整个循环：0U hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。13WWW ABCD曲线所围面积为热机所作的功QQQc

46、h 24WW和对消p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd108p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd整个循环：10913c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以1ch2()lnVnR TTV110热机效率 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。1WQ或ch1TT 卡诺循环卡

47、诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQhchhQQWQQ)0(cQ1hc21h2()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchTTT111冷冻系数 P33如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。cchcQTWTT式中W表示环境对系统所作的功。这时环境对系统做功W，系统从低温 热源吸热 ，而放给高温 热源 的热量c()TcQhQh()T将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。112补充Joule-Thomson效应Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。

48、 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。113对实际气体的应用在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：222,p V T 上图是始态，左边气体的状态为：111,p V T压缩区多孔塞膨胀区1p2p111,p V T压缩区膨胀区1p2p222,p V T多孔塞节流过程114压缩区多孔塞膨胀区ipfpiii,p V T压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀

49、区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfpfff,p V T节流过程11511WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV11110 ppVV22220 pp VV 节流过程的,UH116 在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即21UUUW节流过程是个等焓过程21HH移项22211 1Up VUpV节流过程的,UH1 12 2pVp V0H117 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- J 是系统的

50、强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。J-T()HTpJoule-Thomson系数J-T 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T118转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等气体在常温下， ，经节流过程

51、，温度反而升高。HeJ-T02H若要降低温度，可调节操作温度使其J-T0119等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1p T实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p TpT1234567气体的等焓线120等焓线（isenthalpic curve)pT1234567图2.9 气体的等焓线121显然：等焓线（isenthalpi

52、c curve)J-T0在点3右侧J-T0在点3处 。 J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp在点3左侧pT1234567气体的等焓线122转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。J-T0 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。1 1p T 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。123转化曲线（inversion curve)图2.10 气体的转化曲线124转化曲线（inversion curve) 显然，工作物

53、质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；2N而 和 则很难液化。2HHe125d() d() dpTHHHTpTp对定量气体，( , )HH T p经过Joule-Thomson实验后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() TpUpVpC()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定 值的因素J-T126 1 () 0CTpUp第一项J-T1() 1() CCTpTppUpVp实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间

54、有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。0,()0pTUCp理想气体 第一项等于零，因为()0TUp决定 值的因素J-T127理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。J-T01) CTppVp（第二项实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。)TpVp（J-T1() 1() CCTpTppUpVp决定 值的因素J-T128实际气体的 pVp 等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。4CH2H1. H2)0TpVp（4CH273.15 KT pmpV理想气体2H

55、(1)(2)1) 0CTppVp（而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的J-T0要使氢气的 ，必须预先降低温度。J-T0129实际气体的 pVp 等温线4CH273.15 KT 实际气体的 等温线mpVTpmpV理想气体2H(1)(2)1302. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段)0TpVp（ 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。 4CH273.15 KT pmpV理想气体2H(1)(2)实际气体的 pVp 等温线 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。J-T131将 称为内压力，即：()TUV内压力（internal pressur

56、e) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。UddUpV内()TUpV内 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 UH和实际气体的132van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a V1332m()TUapVV内 () d()ddVTUUTVUTV等温下，实际气体的 不等于零。,UHmm,1m,211()()HUpVapVVV ( ,)UU T V

57、设2m= ddVaCTVV d0 T 当2m dd aUVV122mm,1m,211dVVaUVaVVV134135对相变过程的应用相变过程：是指系统中发生聚集态的变化过程。一般，相变过程是在等温等压的条件下进行的，相变热属于没有非体积功的等压热，也称相变焓。相变过程中焓变的计算 P36。136相变过程的体积功=-WP VVVVWPVWPVnRT 若系统在等温等压下由 相变到 相，过程的体积功为若 为气相， 为凝聚相，因为，所以对于理想气体，U相变过程的0,.,fPWUQWUHP VVVVUHPVUHnRT 当时，即，若 为气相， 为凝聚相，则。对于理想气体，相变热相系统内物理、化学性质相同的

58、均匀部分相变同一物质在不同相态之间的转变相变热相变过程中伴随的热效应熔点在大气压力下，纯物质固、液两相达平衡时的温度沸点在大气压力下，纯物质气、液两相达平衡时的温度137相变热相变焓纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓液态气态蒸发焓vapH固态液态熔化焓fusH固态气态升华焓subH相变时的热力学能在无气相参与时 ()()UH 相变相变有气相参与时 )(Hp VU相变相变g()HpV 相变i.g.()HnRT 相变138 例：例： 试求下列过程的试求下列过程的 U和和 H： 已知液体已知液体A的的正常沸点正常沸点为为350 K，此时的气化焓此时的气化焓 vapHm = 38

59、 kJmol 1。A蒸气的蒸气的平均等压摩尔热容平均等压摩尔热容Cp,m =30 JK 1mol 1 。（蒸气视为理想气体）（蒸气视为理想气体）A(蒸气蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 101.325kPaA(液体液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa139 H1 nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK 1mol 1 ( 50 ) K =3.00 kJ H2 = n vapHm =2 mol 38 kJmol 1 =76 kJ H = H1 + H2 = (763.0 ) kJ =79 kJ U = H ( pV )

60、H(p1V1 ) = H + nRT1 =79 kJ + 2 8.314 400 10 3 kJ =72.35 kJ A(蒸气蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 101325PaA(液体液体) n = 2mol T3 = 350K p3 = 101325PaA(蒸气蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa解：解：设计变化途径设计变化途径如下：如下： H1 H2140例例 （1）1mol水在水在100，101325Pa定压下定压下蒸发为同温同蒸发为同温同压下的蒸气（假设为理想气体）吸热压下的蒸气（假设为理想气体）吸热40.67kJmol1；（2