无机化学工艺学-硫酸

1、概述概述硫酸的性质硫酸的性质硫酸的生产方法硫酸的生产方法硫酸合成的工艺及主要设备硫酸合成的工艺及主要设备距现今距现今1000年以前就开始制造硫酸，在公元年以前就开始制造硫酸，在公元940年年在波斯炼金术的文章里提到，用在波斯炼金术的文章里提到，用绿矾绿矾FeSO47H2O放在瓶里煅烧放在瓶里煅烧，放出，放出SO3和和H2O经冷凝使成为经冷凝使成为H2SO4 ，产品粘度大，外观像油，所以称为，产品粘度大，外观像油，所以称为“矾矾油油”，这个绰号在一些国家仍在沿用。，这个绰号在一些国家仍在沿用。1.生产方法生产方法至今，硫酸生产的方法有两种：硝化法和接触法。至今，硫酸生产的方法有两种：硝化法和接触

2、法。硝化法硝化法接触法（接触法（在上基础上在上基础上 发展起来的发展起来的）铅室法铅室法塔式法塔式法相同处相同处：均以均以FeS2或或S硫磺硫磺为原料来生产为原料来生产H2SO4不同处不同处：催化剂催化剂NO2或或N2O3作为催作为催化氧化的催化剂化氧化的催化剂V2O5早期的硫酸生产早期的硫酸生产 15世纪后半叶，世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人年，英国人J.沃德首先使沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容

3、积达用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。此即硝化法制硫酸的先导。 硝化法的兴衰硝化法的兴衰 1746年，英国人年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一罗巴克在伯明翰建成一座座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室，这是世界上第一座铅见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实

4、现了连续作业。设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家盖年，著名的法国科学家盖.吕萨克建议在铅室之后吕萨克建议在铅室之后设置设置吸硝塔吸硝塔，用铅室产品，用铅室产品(65H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人年，英国人J.格洛弗又在格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔铅室之前增设脱硝塔，成功，成功地从含硝硫酸中充分地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物脱除氮氧化物，并使出塔的产品浓度，并使出塔的产品浓度达达76H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使环利用，使铅室法工艺得以基本完善

5、铅室法工艺得以基本完善。 由于庞大的由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以以填充塔代替铅室填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。的多种塔式法装置的问世。 1911年，奥地利人年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。塔式法装置。1923年，年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成

6、的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，创新，提高了生产效率提高了生产效率。 铅室法产品的浓度为铅室法产品的浓度为 65H2SO4，塔式法则为，塔式法则为76H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多产品中还含有多种杂质。种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和硫酸和发烟硫酸发烟硫酸的的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使酸产品的纯度也提

7、出了更高的要求，因而使接触法逐渐接触法逐渐在在硫酸工业中居于主导地位。硫酸工业中居于主导地位。 后来居上的接触法后来居上的接触法 1831年，菲利普斯首先以年，菲利普斯首先以SO2和空气混合，和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取SO3（接触法接触法）。）。1875年，德国雅各布建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。年，德国雅各布建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法系统进克尼奇对接触法系统进行了测试铂及其他催化剂的性能，解决了以硫铁矿为原料进行工行了测试铂及其他催化剂的性能

8、，解决了以硫铁矿为原料进行工业生产的技术关键。业生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性其价格昂贵、容易中毒而丧失活性。为此，早期的接触法装置，。为此，早期的接触法装置，都必须对进入转化工序的气体进行充分的都必须对进入转化工序的气体进行充分的净化净化。1906年，美国人年，美国人F.G.科特雷耳发明科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的高压静电捕集矿尘和酸雾的技术技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。 第一次世

9、界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于品用于炸药的制造炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应用中显示了优异，在工业应用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂取代了铂及其他催化剂。

10、由于硝化法仅能生产低浓度由于硝化法仅能生产低浓度H2SO4，加上对设备的腐蚀，加上对设备的腐蚀，已被淘汰。目前主要采用接触法（触媒）。自接触法硫酸已被淘汰。目前主要采用接触法（触媒）。自接触法硫酸生产工艺出现两转两吸技术来，硫铁矿制酸的工艺基本上生产工艺出现两转两吸技术来，硫铁矿制酸的工艺基本上没有大的变化，为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、没有大的变化，为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸。并不断的改进和完善。塔式干吸、两转两吸。并不断的改进和完善。硫酸工业进展如下：硫酸工业进展如下：装置大型化；装置大型化；设备结构和材质的改进；设备结构和材质的改进；节能和废热利用；

11、节能和废热利用；生产的计算机管理；生产的计算机管理；减少污染物排放，保护环境。减少污染物排放，保护环境。硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向发展。发展。第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展。现第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展。现代的硫酸生产技术也有显著的进步。代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。烧技术。联邦德国拜耳公司于联邦德国拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应年率先实现两次转化工艺的应用，又于用，又于

12、1971年建成第一座直径年建成第一座直径4m的沸腾转化器。的沸腾转化器。1972年，法国的于吉纳年，法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产，操作压力为磺为原料的加压法装置投产，操作压力为500kPa，日产，日产550t(100H2SO4)。1974年，瑞士的汽巴嘉基公司为处理含年，瑞士的汽巴嘉基公司为处理含0.53.0SO2的低浓度烟气，开发一种改良的塔式法工艺，并于的低浓度烟气，开发一种改良的塔式法工艺，并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化焙烧硫化钼矿烟气钼矿烟气(0.81.5SO2)的

13、工业装置。的工业装置。 1874年，天津机械局三分厂建成中国最早的铅室法装置，年，天津机械局三分厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。产。 1949年以前，中国硫酸最高年产量为年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省），仅次于美国、（不包括台湾省），仅次于美国、苏联，居世界第三位。苏联，居世界第三位。1998 年产量为年产量为20.495Mt，居

14、第二，居第二位。位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管文氏管洗涤器洗涤器用于净化作业。用于净化作业。1966年年,建成了两次转化的工业装置，成为较早应用这项新建成了两次转化的工业装置，成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。术等方面，也取得了丰硕成果。硫酸用途十分广泛。硫酸在大宗生产的化学品中产量居于硫酸

15、用途十分广泛。硫酸在大宗生产的化学品中产量居于前列，是最重要的化工原料之一，素有前列，是最重要的化工原料之一，素有“工业之母工业之母”之称。之称。在国民经济各部门有着广泛用途。在国民经济各部门有着广泛用途。硫酸最主要的用途是硫酸最主要的用途是生产化学肥料生产化学肥料，用于生产磷酸、重过，用于生产磷酸、重过磷酸钙、硫铵等，其消耗量占硫酸产量的磷酸钙、硫铵等，其消耗量占硫酸产量的60%。在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料主要原料，是塑，是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产过程中不可缺少料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产过程中不可缺少的原料。在农药

16、、除草剂、杀鼠剂的生产中亦要硫酸。的原料。在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中亦要硫酸。在石油工业，石油精炼使用硫酸作为在石油工业，石油精炼使用硫酸作为洗涤剂洗涤剂，以除去石油，以除去石油产品中不饱和烃和硫化物等杂质。煤化工用来洗苯，产品中不饱和烃和硫化物等杂质。煤化工用来洗苯，脱水脱水剂剂。在冶金工业，钢材加工及成品的在冶金工业，钢材加工及成品的酸洗酸洗；电解法精炼铜、锌、；电解法精炼铜、锌、镍是，电解液用硫酸；某些重金属的精炼也需硫酸镍是，电解液用硫酸；某些重金属的精炼也需硫酸去杂去杂。在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝

17、基甲苯等炸药。原子能工业中用于纤维、三硝基甲苯等炸药。原子能工业中用于铀浓缩铀浓缩。运。运载火箭的所用燃料也离不了硫酸。载火箭的所用燃料也离不了硫酸。1.物理性质物理性质硫酸是由硫酸是由 ，如果将，如果将H2SO4去掉去掉1分子水，分子水，就变成硫酸酐（就变成硫酸酐（SO3），即没有水的意思，同理），即没有水的意思，同理SO2为亚硫为亚硫酐。酐。纯硫酸纯硫酸 SO3 ：H2O mol比比=1，即为，即为100%的硫酸的硫酸硫酸的水溶液硫酸的水溶液 SO3 ：H2O mol比比1 ，即为硫酸的水溶液，即为硫酸的水溶液 （浓硫酸、稀硫酸浓硫酸、稀硫酸）发烟硫酸发烟硫酸 SO3 ：H2O mol比比

18、1 ，即为，即为发烟硫酸发烟硫酸，也就是，也就是 SO3在纯硫酸中的溶液了在纯硫酸中的溶液了接触法可生产出含有接触法可生产出含有60% SO3的高浓度发烟硫酸。的高浓度发烟硫酸。4223SOHOHSO硫酸硫酸H2SO4，相对分子质量，相对分子质量98.078，纯硫酸是一种无色透，纯硫酸是一种无色透明，油状、粘稠状的液体。明，油状、粘稠状的液体。硫酸或发烟硫酸的浓度可用硫酸或发烟硫酸的浓度可用H2SO4质量分数表示。发烟硫质量分数表示。发烟硫酸的浓度常用所含游离酸的浓度常用所含游离SO3或全部或全部SO3质量分数表示。可用质量分数表示。可用下列公式计算：下列公式计算：*例如例如，20%的发烟硫酸

19、，计算其硫酸质量浓度？的发烟硫酸，计算其硫酸质量浓度？。的质量分数，游离；总含量的质量分数，；的质量分数，式中：%SOC%SOC%SOHC5 .22100225. 13)(SO3)(SO42SOH)()(33423342ftfSOtSOSOHCCC结晶温度结晶温度硫酸水溶液成发烟硫酸，能形成硫酸水溶液成发烟硫酸，能形成6种结晶化合物，种结晶化合物，这些结晶化合物对应的结晶温度差很大。这些结晶化合物对应的结晶温度差很大。 分子式分子式H2SO4，% SO3(总总),%SO3(游游),%结晶温度结晶温度,SO35H2O或或H2SO44H2O57.646.9-24.4SO34H2O或或H2SO42H

20、2O73.259.8-39.6SO32H2O或或H2SO4H2O84.569.0+8.1SO3H2O或或H2SO4100.081.6010.452SO3H2O或或H2SO4SO3110.189.944.9535.853SO3H2O或或H2SO42SO3113.993.062.01.2我国南北气候差别大，硫酸生产根据当地的气候条件，我国南北气候差别大，硫酸生产根据当地的气候条件，正确选择适宜温度。（防止结晶，堵塞管道）正确选择适宜温度。（防止结晶，堵塞管道）相对密度相对密度密度随浓度密度随浓度而而，于，于98.3%时密度为最大值，然时密度为最大值，然后又随之减小，发烟酸的密度随后又随之减小，发烟

21、酸的密度随SO3而增加。因而增加。因此在此在98.3的硫酸，可以用密度计来测量。的硫酸，可以用密度计来测量。沸点及蒸汽压沸点及蒸汽压a.沸点沸点随浓度随浓度而而到到98.3%为恒沸点为为恒沸点为336。 结论：结论：稀硫酸浓缩不可能得到稀硫酸浓缩不可能得到100%硫酸。对发烟硫酸。对发烟硫酸。沸点随浓度硫酸。沸点随浓度而而，SO3分压分压。b.蒸汽压蒸汽压。浓硫酸的平衡水蒸汽压很低，甚至远远。浓硫酸的平衡水蒸汽压很低，甚至远远低于同一温度下的饱和水蒸气压。依据这一特性，低于同一温度下的饱和水蒸气压。依据这一特性，90%以上的浓硫酸可广泛用作以上的浓硫酸可广泛用作干燥剂干燥剂，用来干燥那，用来干

22、燥那些不与它反应的各种气体。些不与它反应的各种气体。粘度。粘度。随浓度随浓度而而，随温度，随温度而而。2.化学性质化学性质硫酸是活泼的无机酸，可与许多物质发生化学反应，有氧硫酸是活泼的无机酸，可与许多物质发生化学反应，有氧化、脱水和磺化的性质。化、脱水和磺化的性质。1）与金属和金属氧化物的反应与金属和金属氧化物的反应，生成该金属的硫酸盐，例，生成该金属的硫酸盐，例如：如：2）与氨及其水溶液反应。与氨及其水溶液反应。OHSOAlSOHOAlOHSOCSOHCHZnSOSOHZn23424232244224423)(3uu)(稀424423)(2SONHSOHNH3）与其他盐类反应与其他盐类反应，

23、生成较弱和较易挥发的酸。例，生成较弱和较易挥发的酸。例如磷酸和过磷酸钙的生产。如磷酸和过磷酸钙的生产。4）硫酸与水的强烈反应。硫酸与水的强烈反应。浓硫酸与水有很强的结合浓硫酸与水有很强的结合力，能夺取木材、布、纸张，动植物体中的水分，力，能夺取木材、布、纸张，动植物体中的水分，使有机体烧焦。使有机体烧焦。5）有机合成工业中，）有机合成工业中，作为磺化剂，作为磺化剂，以以“SO2OH基基团团”取代有机化合物的氢原子，从而磺化。取代有机化合物的氢原子，从而磺化。OHHSOHCSOHHC23564266 原理原理这两类的方法多数用焙烧硫铁矿或燃烧硫磺制取这两类的方法多数用焙烧硫铁矿或燃烧硫磺制取SO

24、2，但，但SO2不能直接与氧结合生成不能直接与氧结合生成SO3，而只能通，而只能通过催化氧化的方法予以实现。过催化氧化的方法予以实现。亚硝基法采用的催化剂是亚硝基法采用的催化剂是NO2或或N2O3（二者来自二者来自硝酸或硝酸盐，所以称为亚硝基法硝酸或硝酸盐，所以称为亚硝基法）接触法采用的催化剂是接触法采用的催化剂是V2O5亚硝基法接触法铅室法塔式法已被淘汰(一一)生成原理生成原理1.硝化法生成原理硝化法生成原理铅室法铅室法 因为催化剂为气体，反应基本为气相反应，设备庞大，生因为催化剂为气体，反应基本为气相反应，设备庞大，生产强度低，改进为液相反应，提高生产能力。产强度低，改进为液相反应，提高生

25、产能力。NOSOHOHONSOONNONOOHnSOHOnHSONOONONOSONOSO2) 1(22422322322242232322塔式法（利用塔设备喷淋硫酸）塔式法（利用塔设备喷淋硫酸） 均被淘汰，现采用接触法。均被淘汰，现采用接触法。NOSOHHNSOOHHNSOSOHONHNSOHNOSOHNOONNONONOONO4252542325342232222222.接触法生产原理接触法生产原理*接触法是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化接触法是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化SO2，其，其生产过程分生产过程分3步步：从含硫原理制造从含硫原理制造SO2气体气体将将SO2氧化成氧化

26、成SO3若无催化剂很难进行，采用触媒催化加快，因此叫接触法。若无催化剂很难进行，采用触媒催化加快，因此叫接触法。23222228Oe211e4SOFOSFSOOS3522221SOOVOSO SO3与水结合成与水结合成H2SO4（二）生产硫酸的原料（二）生产硫酸的原料硫铁矿硫铁矿硫磺硫磺最稳定的为最稳定的为8原子硫原子硫S8，主要由，主要由煤化工、石油加工回收煤化工、石油加工回收而得。而得。制取的制取的SO2无需净化，可直接进入转化系统。因此节省投资，无需净化，可直接进入转化系统。因此节省投资，工艺简化，工艺简化，无无Fe2O3废渣废渣的污染。的污染。34223) 1(SOnSOHOHnSOF

27、eS2理论含硫量理论含硫量 53.45%实际含硫量实际含硫量3048%富矿富矿25%贫矿贫矿硫酸盐硫酸盐 CaSO4（石膏）为最丰富，若将水泥厂与硫酸厂（石膏）为最丰富，若将水泥厂与硫酸厂联合生产，对发展我国的水泥和硫酸工业有很大的联合生产，对发展我国的水泥和硫酸工业有很大的意义。意义。冶炼气冶炼气 冶炼厂几乎都产出冶炼厂几乎都产出SO2 ，即回收尾气制酸，尾气，即回收尾气制酸，尾气中中SO2的含量不低于的含量不低于57%。（三）硫铁矿的焙烧过程（即（三）硫铁矿的焙烧过程（即SO2炉气的制造）及动力学炉气的制造）及动力学1.以硫铁矿为原料，制造以硫铁矿为原料，制造SO2是焙烧过程。是焙烧过程。

28、焙烧反应分焙烧反应分2步：步：500时二硫化铁受热分解时二硫化铁受热分解FeS和硫磺蒸汽和硫磺蒸汽 因为为吸热反应，因为为吸热反应，t，对硫铁矿的分解有利，随着，对硫铁矿的分解有利，随着S2从从FeS2铁矿中放出，开始形成多孔形的硫铁矿铁矿中放出，开始形成多孔形的硫铁矿FeS2。)(2222gSFeSFeS)(68.295298吸热KJHo生成的单体硫及生成的单体硫及FeS与氧反应，生成铁的氧化物及与氧反应，生成铁的氧化物及SO2综合上式，得到硫铁矿焙烧的总反应式：综合上式，得到硫铁矿焙烧的总反应式：2432232222235342742SOOFeOFeSSOOFeOFeSSOOSkJHkJH

29、kJHooo79.17233 .245307.724298298298432223222268328114OFeSOOFeSOFeSOOFeSkJHkJHoo28.236608.33102982982.焙烧反应动力学焙烧反应动力学我们知道动力学研究化学反应速度与探求反应机理。我们知道动力学研究化学反应速度与探求反应机理。焙烧是非均相反应过程，反应在两接触面上进行，整个焙烧是非均相反应过程，反应在两接触面上进行，整个反应过程由一系列反应步骤所组成反应过程由一系列反应步骤所组成 FeS2分解，分解，S2的扩撒的扩撒 氧向氧向FeS2表面扩撒表面扩撒 氧与氧与FeS反应反应 生成的生成的SO2由表面

30、向气体主体扩撒由表面向气体主体扩撒 表面上表面上S8蒸汽的扩撒，及氧和蒸汽的扩撒，及氧和S2的反应的反应有内外扩散（有内外扩散（S外，外，O内），有内外反应（表面、内部），内），有内外反应（表面、内部），有吸热有放热（分解，吸；化合，放）。有吸热有放热（分解，吸；化合，放）。由总叙可知焙烧反应主要分为两大步骤：由总叙可知焙烧反应主要分为两大步骤：那么，焙烧到底是受前者动力学控制（那么，焙烧到底是受前者动力学控制（t），还是属后者），还是属后者扩撒控制呢？下面我们从试验结果考察焙烧过程的反应扩撒控制呢？下面我们从试验结果考察焙烧过程的反应速度，和反应温度对动力学的影响。速度，和反应温度对动力学的

31、影响。FeS2的分解：温度主要，吸热t，k FeS的氧化在颗粒表面和内部均要氧化由于氧化生成Fe2O3、Fe3O4，形成氧化铁膜，使继续氧化受阻。即反应生成SO2出不来氧化用的O2进不去。扩撒阻力第一段第一段485560,斜率大，属硫斜率大，属硫铁矿分解动力铁矿分解动力学控制。学控制。第二段第二段560720,同同FeSFeS燃烧和氧扩散燃烧和氧扩散共同控制。共同控制。第三段第三段720977,斜率小，氧的斜率小，氧的内扩散控制。内扩散控制。因此，因此，t ，化学反应速度，化学反应速度扩撒速度的增加，所扩撒速度的增加，所以焙烧属于气体扩撒控制。故要提高以焙烧属于气体扩撒控制。故要提高FeS的氧

32、化速的氧化速度即需要加大扩撒速度。工业上采取的度即需要加大扩撒速度。工业上采取的措施措施为：为：提高反应温度。可加快扩散速率。提高反应温度。可加快扩散速率。减少矿料粒度。可减少内扩散阻力，增加空气与矿减少矿料粒度。可减少内扩散阻力，增加空气与矿石的接触面积。这一措施对氧扩散控制焙烧速率最石的接触面积。这一措施对氧扩散控制焙烧速率最有效。有效。提高气体与矿粒运动速度。减小外扩散阻力。提高气体与矿粒运动速度。减小外扩散阻力。提高炉气体的氧含量。氧浓度高，氧的外扩散和内提高炉气体的氧含量。氧浓度高，氧的外扩散和内扩散推动力大，扩散速率高，再者氧含量高有利于扩散推动力大，扩散速率高，再者氧含量高有利于

33、SO2转化。转化。（四）（四）SO2的催化氧化化学平衡（的催化氧化化学平衡（SO2的转化）及动力学的转化）及动力学由焙烧炉出来的由焙烧炉出来的SO2气经净化后，需转化为气经净化后，需转化为SO3再去制备硫再去制备硫酸。酸。 SO2氧化成氧化成SO3只有在有催化剂存在下才能有效的进只有在有催化剂存在下才能有效的进行，反应的规律要从化学平衡、反应动力学等方面来综合行，反应的规律要从化学平衡、反应动力学等方面来综合讨论。讨论。1）SO2氧化反应的化学平衡氧化反应的化学平衡 SO2氧化为氧化为SO3的反应是一个可逆，放热及体积减小的化学的反应是一个可逆，放热及体积减小的化学反应。反应。32221SOO

34、SOmolkJHo/25.96298平衡常数可表示为：平衡常数可表示为： 式中的压力均为平衡分压式中的压力均为平衡分压在在400700范围内，平衡常数与温度的关系为：范围内，平衡常数与温度的关系为： Kp随随T的的而而，因为为放热反应，所以平衡常数是温度的，因为为放热反应，所以平衡常数是温度的函数与浓度无关。函数与浓度无关。)()()(25 . 023OpSOpSOpKp6455. 45 .4905lgTKp23. 210197. 11002. 710284. 2lg8245. 23 .4812lg327310TTTTTKp工业上关心的是平衡转化率，按定义为：在一定条件下，工业上关心的是平衡转

35、化率，按定义为：在一定条件下，反应达到平衡的转化率。即反应进行达到极限程度。反应达到平衡的转化率。即反应进行达到极限程度。以分压表示为以分压表示为 用用Kp推导出推导出 32322200SOSOSOSOSOSOTNNNNNNx数的某瞬时数的某瞬时数的起始molmolmol3220322SONSONSONSOSOSO)()()(323SOpSOpSOpxT)(12OpKKxppT关键取决平衡时氧的分压氧的分压例，例，假若以假若以a，b分别表示混合气体分别表示混合气体SO2，O2的初始浓度的初始浓度（体积（体积%）或）或mol含量，含量，p表示总压力（表示总压力（MPa），当），当100体积的混合

36、气反应平衡时，被氧化的体积的混合气反应平衡时，被氧化的SO2体积为体积为axT，所，所消耗的氧体积为消耗的氧体积为0.5axT ， O2的剩余体积的剩余体积b- 0.5axT ， 平衡平衡时气体混合物总体积为时气体混合物总体积为100- 0.5axT ， 故氧的平衡分压可故氧的平衡分压可表示为：表示为：将此式代入上式将此式代入上式paxaxbOpTT5 . 01005 . 0)(2)5 . 0(5 . 0100TTppTaxbpaxKKx t Kp XT（吸合，查里德里原理）（吸合，查里德里原理）由式看出由式看出 p XT 在在t,p,原料相同下原料相同下,O2含量含量(b) 和和SO2 (a

37、) XT 提高平衡转化率，采取降低反应温度、提高平衡转化率，采取降低反应温度、提高系统压力和使用富氧焙烧等。或把提高系统压力和使用富氧焙烧等。或把SO3除去。除去。2）SO2氧化反应动力学（转化反应速度）氧化反应动力学（转化反应速度）二氧化硫在钒催化剂上的催化氧化是一个复杂的过程，对这一机理过程二氧化硫在钒催化剂上的催化氧化是一个复杂的过程，对这一机理过程的认识，虽然经历了长期大量的研究工作，目前仍众说纷纭。总的倾向的认识，虽然经历了长期大量的研究工作，目前仍众说纷纭。总的倾向上，从经典的气上，从经典的气-固相催化理论走向气固相催化理论走向气-液相催化理论。基于人们对工作液相催化理论。基于人们

38、对工作状态下钒催化剂活性组分呈熔融的认识，提出了许多反应机理。状态下钒催化剂活性组分呈熔融的认识，提出了许多反应机理。O2向催化剂表面扩散，在催化剂作用下生成向催化剂表面扩散，在催化剂作用下生成O-。 SO2被催化剂表面吸附，并跟被催化剂表面吸附，并跟O2-反应。反应。 生成的三氧化硫在催化剂表面解吸。生成的三氧化硫在催化剂表面解吸。总的反应方程式是总的反应方程式是25454221OVVOOVVO4325222VSOOVSO33SOcatSO脱附32221SOOSO上叙步骤中以第一步氧的吸附为最慢，因为整个催化氧化上叙步骤中以第一步氧的吸附为最慢，因为整个催化氧化过程的其动力学过程的其动力学受

39、受O2吸附速度的控制吸附速度的控制。国际上众多学者对国际上众多学者对SO2在在V2O5催化剂上氧化反应动力学进催化剂上氧化反应动力学进行过系统研究，但由于所用行过系统研究，但由于所用V2O5的催化剂的的催化剂的结构，载体，结构，载体，特性和研究实验条件特性和研究实验条件不同，因而各自的动力学方程也不相不同，因而各自的动力学方程也不相同，比较认可的为同，比较认可的为K波列斯科夫波列斯科夫方程。方程。)1 (8 . 0232223SOSOSOOSOppppkdtdp总反应的平衡常数。反应速度常数的分压；为气体混合物中化学反应速度pOSOpSOKppKp,kSO,SO,Op;5 . 0322223国

40、内学者国内学者向德辉向德辉考虑到逆反应速度的影响，提出动考虑到逆反应速度的影响，提出动力学方程式，从形式上看和波列斯可夫动力学模型力学方程式，从形式上看和波列斯可夫动力学模型一样。一样。从以上的动力学方程可以看出，该反应的两个反应从以上的动力学方程可以看出，该反应的两个反应物和一个产物均对反应速率有影响。物和一个产物均对反应速率有影响。O2、SO2的分的分压越大，反应速率越高；压越大，反应速率越高；在距离平衡尚远时，在距离平衡尚远时，SO3分压对反应速率有明显的阻滞作用分压对反应速率有明显的阻滞作用，并与，并与 比值有关。比值有关。)1 (8 . 0232223SOSOSOOSOppppkdt

41、dp23/SOSOpp针对钒催化剂针对钒催化剂SLP催化过程，一般包括催化过程，一般包括以下几个步骤：以下几个步骤：反应物反应物SO2、O2从气相主体向催化剂外表从气相主体向催化剂外表面扩散。面扩散。反应物由催化剂外表面通过颗粒微孔向内反应物由催化剂外表面通过颗粒微孔向内扩散。扩散。反应物溶入微孔内熔融活性组分的液膜。反应物溶入微孔内熔融活性组分的液膜。反应物在液膜内催化转化，生成反应物在液膜内催化转化，生成SO3。生成物生成物SO3从活性组分液膜内脱出。从活性组分液膜内脱出。生成物从催化剂内部通过微孔向催化剂外生成物从催化剂内部通过微孔向催化剂外表面扩散。表面扩散。生成物从催化剂颗粒外表面向

42、气相主体扩生成物从催化剂颗粒外表面向气相主体扩散。散。*3）SO2催化氧化的工艺条件选择催化氧化的工艺条件选择最佳温度（氧的吸附最快速度的选择）最佳温度（氧的吸附最快速度的选择）已知已知SO2的氧化是的氧化是可逆放热反应可逆放热反应 温度对平衡、动力学是矛盾的温度对平衡、动力学是矛盾的。所以存在一个最。所以存在一个最佳反应温度。这个温度佳反应温度。这个温度Tm：这个温度应该是在一：这个温度应该是在一定的条件下要想达到定的条件下要想达到某瞬间转化率，反应速度为最某瞬间转化率，反应速度为最大时的温度大时的温度。 从化学平衡从化学平衡t有利于正的反应有利于正的反应从动力学角度从动力学角度t有利于反应

43、有利于反应图图47为反应速度与温度的关为反应速度与温度的关系。系。a.图中的直线，为最佳温度连线。图中的直线，为最佳温度连线。即该转化率下最佳温度（当然即该转化率下最佳温度（当然此温度下转化率最高）此温度下转化率最高）b. 转化率越高，温度越低转化率越高，温度越低c.在相同温度下，转化率越高，在相同温度下，转化率越高，则反应速度减小则反应速度减小d.温度低时，温度低时，t对反应影响小，温对反应影响小，温度高对反应影响大。度高对反应影响大。若反应体系的组成、压力及催化剂等一定，反应速若反应体系的组成、压力及催化剂等一定，反应速度仅是温度和转化率的函数。当反应为动力学控制，度仅是温度和转化率的函数

44、。当反应为动力学控制，用极值的方法导出用极值的方法导出最佳温度计算公式最佳温度计算公式：1212ln1EEEERTTTeemKmol/314. 8mol/21JRJEEKTKTem气体常数，为正、逆反应的活化能，平衡温度，最佳温度，由一定原始气体组成，不同转化率下的最佳温度组由一定原始气体组成，不同转化率下的最佳温度组成的反应速度成的反应速度X与温度与温度Tm的关系如图的关系如图4-8。由图由图4-8知，知，转化率愈高，最佳温度愈低转化率愈高，最佳温度愈低。转化率愈高，对。转化率愈高，对应的平衡温度愈低，反应速度愈小。应的平衡温度愈低，反应速度愈小。值得注意的是，催化剂不同，进气成分不同，最佳

45、温度线也值得注意的是，催化剂不同，进气成分不同，最佳温度线也不同。不同。最佳温度与平衡关系式是依据反应为动力学控制导出的。当最佳温度与平衡关系式是依据反应为动力学控制导出的。当催化剂颗粒较大，内扩散影响不可忽略，此时的宏观动力学催化剂颗粒较大，内扩散影响不可忽略，此时的宏观动力学模型很复杂，就依据催化剂内表面积利用率加以修正。模型很复杂，就依据催化剂内表面积利用率加以修正。所以，选择转化操作温度时，由于反应存在最佳温度，为获所以，选择转化操作温度时，由于反应存在最佳温度，为获得最佳经济效益，得最佳经济效益，应满足以下要求应满足以下要求：获得较高的转化率。获得较高的转化率。在尽量高的反应速率下进

46、行转化，以尽量减少催化剂用量，在尽量高的反应速率下进行转化，以尽量减少催化剂用量，或在一定催化剂下获得最大生产能力。或在一定催化剂下获得最大生产能力。操作温度处于催化剂活性温度范围内。操作温度处于催化剂活性温度范围内。SO2的最适宜浓度的确定的最适宜浓度的确定（主要考虑触媒的阻力）（主要考虑触媒的阻力）SO2的最适宜浓度的确定是依据保证的最适宜浓度的确定是依据保证产量和最大经济效益产量和最大经济效益为为前提下考虑前提下考虑。此图为一转一吸工艺，此图为一转一吸工艺，达到相同的转化率，催达到相同的转化率，催化剂用量随化剂用量随SO2含量提含量提高而增大。高而增大。有主要的两个有主要的两个因素要考虑

47、因素要考虑实践证明，硫铁矿制酸，采用一转一吸工艺，实践证明，硫铁矿制酸，采用一转一吸工艺，SO2浓浓度在度在78%；二转二吸工艺，；二转二吸工艺，SO2控制在控制在8.5%9%。浓度浓度SO2风机：为了节电，风机：为了节电，一般用低压头，一般用低压头，大风量的罗茨机大风量的罗茨机SO2浓度浓度，对增产有益，但触媒层，对增产有益，但触媒层加大，阻力加大，阻力SO2浓度浓度，对增产不利，但触媒层，对增产不利，但触媒层减小，阻力减小，阻力阻力阻力，风机功率大，成本高，风机功率大，成本高阻力阻力 ，风机功率小，成本低，风机功率小，成本低最终转化率选择（考虑、阻力、成本）最终转化率选择（考虑、阻力、成本

48、）人们常希望最终转化率越高越好，因为降低尾气人们常希望最终转化率越高越好，因为降低尾气SO2的含量，减少污染，提高的含量，减少污染，提高S的利用率，增产。的利用率，增产。但但Xe越高，催化剂用量越多，阻力越高，催化剂用量越多，阻力成本成本。例如：亦有一个最优化的工艺例如：亦有一个最优化的工艺 一般一般“一转一吸一转一吸” Xe为为97.598% “两转两吸两转两吸” Xe为为99.5%若若三转三吸三转三吸，仅提高，仅提高0.10.5%，即就，即就无意义无意义了。了。两转两吸最终转化率一般控制两转两吸最终转化率一般控制99.7%以上。以上。多一转一吸，仅提多一转一吸，仅提高高1.0%左右左右4）

49、 催化剂催化剂前面我们提到催化剂，在此说一下。前面我们提到催化剂，在此说一下。催化剂组成催化剂组成 载体载体 活性组成活性组成+基质基质 助催化剂助催化剂 成型，柱，圆，环等形状成型，柱，圆，环等形状 黏合剂黏合剂在早期硫酸生产中，曾使用氮氧化合物作催化剂，不能满在早期硫酸生产中，曾使用氮氧化合物作催化剂，不能满足需要，被固体催化剂替代。金属铂和一些金属氧化物均足需要，被固体催化剂替代。金属铂和一些金属氧化物均能作催化剂，其中铂活性最好。由于价格昂贵，易中毒，能作催化剂，其中铂活性最好。由于价格昂贵，易中毒，到发现了钒催化剂，逐步取代了铂催化剂，使硫酸生产迅到发现了钒催化剂，逐步取代了铂催化剂

50、，使硫酸生产迅速发展。速发展。活性物质，最早用铂、氧化铁及钒。活性物质，最早用铂、氧化铁及钒。钒催化剂钒催化剂其组成：其组成： V2O5 6%8.6%，K2O 913%，SiO2 50%70%,Na2O1%5%，SO310%20%等等所以炉气中要严格控制杂质的含量。那么就有一所以炉气中要严格控制杂质的含量。那么就有一个工艺的选择，个工艺的选择，二转二吸二转二吸。钒催化剂易钒催化剂易中毒和失活中毒和失活砷、硒、氟、酸雾、水及矿尘等均会使触媒中毒，活性砷、硒、氟、酸雾、水及矿尘等均会使触媒中毒，活性低于低于400的水蒸汽会与的水蒸汽会与SO3生成酸雾，使触媒丧失活力生成酸雾，使触媒丧失活力（五）（

51、五）SO3的吸收原理的吸收原理前叙前叙SO2以转化为以转化为SO3。吸收是使用浓硫酸或水吸。吸收是使用浓硫酸或水吸收转化气中收转化气中SO3的过程，是制酸过程的的过程，是制酸过程的第三个过程第三个过程。SO3制取硫酸的过程是一个吸收过程，其中：制取硫酸的过程是一个吸收过程，其中： 发烟浓硫酸吸收发烟浓硫酸吸收SO3为物理吸收为物理吸收 硫酸水溶液或水吸收硫酸水溶液或水吸收为化学吸收为化学吸收 从吸收反应式看，吸收从吸收反应式看，吸收SO3似乎可用水，同时似乎可用水，同时SO3又能溶解到任何浓度的硫酸水溶液。又能溶解到任何浓度的硫酸水溶液。34223) 1()()(SOnSOHlOHgnSOkJ

52、H5 .132而且从化学角度看，水和任何浓度的硫酸均可作而且从化学角度看，水和任何浓度的硫酸均可作为为SO3的吸收剂。但从生产角度是有条件的：的吸收剂。但从生产角度是有条件的： 吸收快，安全吸收快，安全 不允许生成酸雾不允许生成酸雾 得到合格浓度的产品得到合格浓度的产品所以工业上不能用水和稀硫酸吸收，用发烟硫酸所以工业上不能用水和稀硫酸吸收，用发烟硫酸吸收，吸收率不高，气相中吸收，吸收率不高，气相中SO3含量仍较多，即含量仍较多，即只能用浓硫酸才能满足。只能用浓硫酸才能满足。1. SO3吸收的工艺条件吸收的工艺条件（吸收剂、吸收酸浓度、（吸收剂、吸收酸浓度、 SO3温度）温度）硫酸的浓度硫酸的

53、浓度硫酸的浓度要求硫酸的浓度要求满足工艺上要求满足工艺上要求吸收过程中不产生酸雾吸收过程中不产生酸雾吸收效率高吸收效率高对吸收剂对吸收剂 要要 求求酸表面上的水蒸气压酸表面上的水蒸气压酸表面酸表面SO3蒸气压蒸气压即即总蒸汽压总蒸汽压98.3%酸，酸，PH2O0,但但PSO398.3%酸，酸， PSO3 0， 但但PH2O仅有仅有98.3%的均的均蒸汽压蒸汽压=0吸收酸的含量、温吸收酸的含量、温度对吸收率的影响度对吸收率的影响6080100120吸收酸含量吸收酸含量98.3%时，吸收率最完全。时，吸收率最完全。*值得一提的是：前叙工艺中值得一提的是：前叙工艺中SO2的炉气要得到很好的炉气要得到

54、很好的干燥。吸收率可达的干燥。吸收率可达99.95%以上。这时，尾气烟以上。这时，尾气烟囟出口处看不到酸雾。囟出口处看不到酸雾。吸收酸温度吸收酸温度 我们知道，温度低有利于吸收，因为我们知道，温度低有利于吸收，因为t，吸收剂表，吸收剂表面上的面上的SO3蒸汽压低，吸收的推动力蒸汽压低，吸收的推动力大。大。 ，所以酸温一般取在，所以酸温一般取在6075。)()(33lPgPPSOSO SO3气体的温度气体的温度 因为液体吸收气体过程中，气体的温度对吸收的影响处于因为液体吸收气体过程中，气体的温度对吸收的影响处于次要地位，希望次要地位，希望t越好，提高收率，减少吸收设备体积。越好，提高收率，减少吸

55、收设备体积。在在SO3吸收中，吸收中， SO3的温度不能低于露点，若低于露点，就的温度不能低于露点，若低于露点，就会产生酸雾，引起吸收率会产生酸雾，引起吸收率。高温吸收工艺进塔气温度。高温吸收工艺进塔气温度180230。若若SO3炉气干燥比较差，还可以提高气体温度。炉气干燥比较差，还可以提高气体温度。当然此外还有考虑当然此外还有考虑t，会加剧腐蚀的问题。，会加剧腐蚀的问题。（六）尾气的处理及原理（六）尾气的处理及原理经吸收后的尾气中，仍含有少量的经吸收后的尾气中，仍含有少量的SO2和和SO3，一般在，一般在0.3%左右，因此必须要进行尾气处理，目前国内硫酸大左右，因此必须要进行尾气处理，目前国

56、内硫酸大部分采用氨部分采用氨-酸法处理尾气。酸法处理尾气。1.氨氨-酸法的基本原理酸法的基本原理即用即用NH3水吸收水吸收SO2和和SO3得到硫酸铵和亚硫酸氢铵。得到硫酸铵和亚硫酸氢铵。42434233243423242324232)(2)( 22)()(2SONHHSONHOHSOSONHHSONHOHSONHSOSONHOHNHSO因为因为亚硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液不稳定亚硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液不稳定，易于尾气中剩余，易于尾气中剩余氧发生下列副反应：氧发生下列副反应：当循环吸收液中亚硫酸铵达到一定浓度时，当循环吸收液中亚硫酸铵达到一定浓度时，吸收率吸收率，因此因此引出部分溶液并加入部分氨。保

57、持吸收液中引出部分溶液并加入部分氨。保持吸收液中(NH4)2SO3/(NH4HSO3)浓度比例。浓度比例。*当然引出的液体可用来当然引出的液体可用来制取制取SO2产品产品（这时加酸）（这时加酸）SO2用浓用浓H2SO4干燥，制取纯干燥，制取纯SO2气体，或加工成液体气体，或加工成液体SO2。44234424232422)( 2)( 2HSONHOHSONHSONHOSONH324343)(SONHHSONHNHOHSOSONHSOHHSONHOHSOSONHSOHSONH224244234224244232422)(2)()(（七）工艺流程及主要设备（七）工艺流程及主要设备 前叙从理论上讲沸腾

58、焙烧，前叙从理论上讲沸腾焙烧，SO2的催化氧化，的催化氧化，SO3的吸收，到尾气的处理。已经基本讲清楚，从而了的吸收，到尾气的处理。已经基本讲清楚，从而了解其主要工序为：解其主要工序为：原料预处理及沸腾焙烧原料预处理及沸腾焙烧炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥SO3转化转化 SO3吸收吸收尾气处理尾气处理以以FeS2为例，各工厂采用的工艺大同小异，主要差为例，各工厂采用的工艺大同小异，主要差异在净化上。异在净化上。一）原料的预处理及沸腾焙烧一）原料的预处理及沸腾焙烧1. 原料的预处理原料的预处理（化工工艺组合：原料预处理，反应和控制）（化工工艺组合：原料预处理，反应和控制）因为沸腾焙烧炉需要的硫

59、铁矿，粒度因为沸腾焙烧炉需要的硫铁矿，粒度3mm（为了提高（为了提高FeS的氧化，提高的氧化，提高SO2扩撒速度），所以主要：扩撒速度），所以主要： 均匀化（均匀化（ SO2 气稳定）气稳定） 粒度达到合格的粒度达到合格的FeS2（动力学）（动力学） 干燥（酸雾）干燥（酸雾）破碎破碎 配矿（贫富均合，降低成本）配矿（贫富均合，降低成本） 脱水（尤其脱水（尤其 是尾砂，含水在是尾砂，含水在1518%）至）至8%以内。以内。天然干燥天然干燥滚筒机干燥滚筒机干燥2. 沸腾焙烧沸腾焙烧沸腾焙烧是在沸腾焙烧炉内进行。进行分解沸腾焙烧是在沸腾焙烧炉内进行。进行分解FeS2，氧化反应氧化反应FeS，使表面流

60、态化。是流态化技术在硫，使表面流态化。是流态化技术在硫酸制造业的应用。流体通过一定粒度的颗粒床层，酸制造业的应用。流体通过一定粒度的颗粒床层，床层会呈现床层会呈现固定床、流化床及流体输送固定床、流化床及流体输送三种状态。三种状态。 这些在化工原理中已讨论，需要强调的是，这些在化工原理中已讨论，需要强调的是，焙烧焙烧是处在流化床状态是处在流化床状态。气速处在临界流态速度与吹出。气速处在临界流态速度与吹出速度之间。速度之间。这就取决于前叙原料的预处理、直径、大小等。这就取决于前叙原料的预处理、直径、大小等。沸腾炉结构沸腾炉结构 炉体为炉体为钢壳钢壳 内衬内衬保温砖保温砖 再衬再衬耐火砖耐火砖 外层