物理化学：第二章 热力学第二定律

1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化1在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向与限度的问题。 前言 2第二章 热力学第二定律2.1 热力学第二定律的表述2.2 熵2.3 统计熵和规定熵2.4 热力学函数间的关系2.5 热力学函数的计算3什么是自发过程？在一定条件下，在一定条件下，不需外力推动不需外力推动，任其自然就能自动发生的过程，任其自然就能自动发生的过程自发过程的特点不可逆、单向性自发过程的例子1. 气体真空膨胀2. 热由高温物体传 入低温物体4. 化学反应的方向性3. 摩擦生热的

2、方向性2221H (g)O (g)H O(l)25. 浓度不等的溶液混合均匀 6.锌片与硫酸铜的置换反应4 自发变化的共同特征不可逆性(1) 热由高温物体传给低温物体。热由高温物体传给低温物体。 若若 T1 T2 ，AB 接触后，热量接触后，热量自自动动由由 A 流向流向 B。最后两者温度相等。最后两者温度相等。 相反的过程，热量相反的过程，热量自动自动由低温物体流到高温物体，使热者由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。ABT1 T2（2）高压气体向低压气体的扩散。高压气体向低压气体的扩散。 若若 p1 p2 ，打开活塞后，打开活

3、塞后，A 球中气体自动扩散到球中气体自动扩散到 B 球。球。Ap1p2B 自发变化的共同特征不可逆性5 相反的现象：相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。，从未发生过。ABc1 c2（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散：溶质自高浓度向低浓度的扩散： 若若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若若c1 c2 ，当用虹吸管连通后，溶质会，当用虹吸管连通后，溶质会自动自动由浓度大的容器由浓度大的容器A 扩散到浓度低的容器扩散到浓度低的容器 B，直到两

4、者浓度相同为止，直到两者浓度相同为止。从来没有观。从来没有观测到相反的过程测到相反的过程自动自动发生过。发生过。6 自发变化的共同特征不可逆性（4）锌与硫酸铜溶液的化学反应：锌与硫酸铜溶液的化学反应： 将锌粒放在将锌粒放在硫酸铜硫酸铜溶液中，溶液中，Zn可自动将可自动将Cu2+还原为还原为金属铜金属铜，相反的过程，即将，相反的过程，即将Cu放放入硫酸锌，却不能入硫酸锌，却不能自动自动将将Zn2+还原为锌。还原为锌。 从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向件下，从某一状态到另一

5、种状态的变化能否自发进行是有方向的。的。 自发变化的共同特征不可逆性7 要使自发过程的逆过程能够进行要使自发过程的逆过程能够进行, ,必须让环境对系统作功。必须让环境对系统作功。自发过程逆向进行必须消耗功自发过程逆向进行必须消耗功例如：例如： 用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体； 用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。 用铜与

6、硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现直流电就可实现 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 的反应。的反应。8 自发变化的共同特征不可逆性自发过程的特点 自发过程都有一定的方向性，是不可逆的，它的逆过程虽然不违反能量守恒定律，但却不会自动发生。 其逆过程不是不能发生，借助外力可以使系统恢复原状，但给环境留下了不可逆转的影响。 自发过程的不可逆性，最后都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。 自发过程可以对环境做功，这是人们所期望的，其逆过程必须是环境对系统做功。9 自发变化的共同特征不可逆性 热力学

7、第二定律热力学第二定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：它有很多种说法。主要为：（1 1）克劳修斯说法）克劳修斯说法（Clausius, R) 说法：说法：“不可能把热从低不可能把热从低温物体传到高温物体而温物体传到高温物体而不产生其它影响不产生其它影响”ABT1 T22.1 热力学第二定律的经典表述10 即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，

8、而这部分功最后又以热的但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以热的形式还给环境。形式还给环境。克劳修斯说法，反映了克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性传热过程的不可逆性。 A B T1 T2不可逆不可逆112.1 热力学第二定律的经典表述（2 2）开尔文）开尔文（Kelvin, L) 说法：说法：“不可能从单一热源吸不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而取热量使之完全转变为功而不产生其它影响不产生其它影响。” 例如：有左方图示的气缸由单一热源例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是吸热做功，其结果是气体体积膨胀气体体积膨胀。若。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。要使

9、气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。转变为功，又无其它影响。热源温度热源温度 T122.1 热力学第二定律的经典表述功功热热不可逆不可逆它说明了它说明了功转变为热的过程的不可逆性功转变为热的过程的不可逆性。 历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器做功的机器,即所谓即所谓 “第二类永动机第二类永动机” (例例:利用海水的热量利用海水的热量而自动行驶的轮船而自动行驶的轮船)。开

10、尔文说法表明：。开尔文说法表明： “第二类永动机第二类永动机”是不可能的是不可能的。第二类永动机：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。何影响。132.1 热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。的一种，必然违反其它各种。 假设，克劳修斯说法可以违反，假设，克劳修斯说法可以违反，即即热可从低温物体自动流向高温物体热可从低温物体自动流向高温物体。那。那么，我们若在高温物体及低温物体之间，么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，

11、让它从高温放一个热机，让它从高温 T1 吸热吸热 Q1 ，向低温向低温 T2 放热放热 Q2 ，而作功。而低温物，而作功。而低温物体得到的热体得到的热 Q2 又会自动流向高温物体。又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。于是，低温热源复原。等于等于只从单一高只从单一高温热源吸热（温热源吸热（Q1 Q2）而做功，对于环）而做功，对于环境等没有其它影响境等没有其它影响。这就违反了开尔文。这就违反了开尔文说法。说法。热机热机T1Q1T2Q2W142.1 热力学第二定律的经典表述 Carnot（17961832） 法国工程师 他生于巴黎，当时蒸汽机发展迅速，他想从理论上研究热机的工作原理，以期得到普

12、遍性的规律。 他用理想模型构思了理想的热机Carnot可逆热机，从理论上解决了提高热机效率的途径。 指出了热机必须有两个热源，热机效率与工作介质无关，指明了热机的效率有一极限值，可逆Carnot热机所产生的效率最高。 1832年，因感染霍乱在巴黎逝世，年仅36岁。 2.2熵15Carnot定理Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：P47（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题； IR 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，

13、其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。16Carnot定理从Carnot循环得到的结论：chch0QQTT对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 先以P，Q两点为例17热温商chhhchQQQTTT任意可逆循环的热温商pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环PVO = OWQMXO = OYN18热温商证明如下： 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温

14、可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。19热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。20任意可逆循环分为小Carnot循环21任意可逆循环分为小Carnot循环21210QQTT 34430QQTT 6

15、5650 QQTT 312412340QQQQTTTTR()0iiiQTR 0 QT22任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。12BARRAB()()0QQTT将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：0 RTQ 23熵的定义 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程24熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为

16、： 1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS25Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。hchchR1TTTTTIR根据Carnot定理：0hhccTQTQ则I00niiiQT推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：hccIhh1QQQQQ 则：26Clausius 不等式R, ABiBAQSSTABI0BAQST或 BAI,iABQSST 设有一个循环，

17、为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAI, R, 0iiABBAQQTT”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Q28Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。dQST或d0QST对于微小变化：29熵增加原理对于绝热系统0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：所以Clausius 不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程一个隔离系

18、统的熵永不减少。30对于隔离系统isod0S 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。 因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度isod0Sisosyssurd0SSS Clausius 不等式的意义“” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程31（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性

19、熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。32T-S图及其应用RdQST根据热力学第二定律 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。什么是T-S图？ 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。RdQT S33 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。ABCDAABC的面积循环热机的效率曲线下的面积 图中ABCDA表示任一可逆循环。 CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积T-S图及其应用 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积3

20、4 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率 图中ABCD表示任一循环过程。 EG线是高温(T1)等温线T-S图及其应用 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)0STABCDEGLHNM1T2TLH是低温（T2）等温线 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线35T-S图 及其应用(c)0STABCDEGLHNM1T2T36T-S 图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用

21、于等温过程。Rd QT S（可用于任何可逆过程） d QC T（不能用于等温过程）37 例题：可以用U -S坐标对气体循环过程作出图解，指出下面哪一个图代表理想气体经历 卡诺循环的U -S图。 ( ) 38答案：答案：C2.3 统计熵和规定熵不可逆过程与分子运动的有序程度 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。1. 热与功转换的不可逆性392. 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增

22、加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。40不可逆过程与分子运动的有序程度3. 热传导过程的不可逆性p 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；p 处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。p 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。41不可逆过程与分子运动的有序程度 从以上几个不可逆过程的例子可以看出：一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。42不可逆过程与分子运动的有序程度熵

23、和热力学概率的关系Boltzmann公式热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率 =热力学概率微观状态数的总和43例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。04(0,4)1C分配方式 分配微观状态数44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。44 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。(2,2) 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1

24、/16， 但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。0145Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。()SS46Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关

25、系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。47热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定熵值48热力学第三定律凝聚系统的 和 与T的关系HG1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。GHGH0lim()0TGH 用公式可表示为：49热力学第三定律TG或HHGT统 凝聚系的和与 的凝聚系的和与 的关系（示意图）关系（示意图）GH50热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem)00lim()l

26、im()0pTTTGST1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。51热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时HG 0KT ()()ppHGTT这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：GHGH52热力学第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，P

27、lanck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：0lim0TS所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”53规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知ddpCTST00dpTTCTTSS00S 若00ddlnTTppCSTCTT54用积分法求熵值（1）/pCT/KT020406080用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：40K0

28、KdpCSTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。55T/Cp T固态 液态 气态fT熔点bT沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b(g )dTpTCTT如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0s( )(0)dTpCS TSTT( )meltfHTbf(l)+dTpTCTTvapbHT56熵和能量退降 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。 能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的

29、能力，这就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比57有三个热源1WQ1WQ1R2R2W2WQQ热源热源AT热源热源CT热源热源BTCABTTT热机 做的最大功为1RCCAA11WTTQQQTT热机 做的最大功为2RCCBB21WTTQQQTTCBA12WWQQTTTC0TS BATT热源做功能力低于Q58其原因是经过了一个不可逆的热传导过程BATT热源做功能力低于功变为热是无条件的而热不能无条件地全变为功 热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量 高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。 从高“质量”的能

30、贬值为低“质量”的能是自发过程。59 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能602.4 热力学函数间的关系为什么要定义新函数？ 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压等温、等压或等温、等容等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。61 Helmholtz自由能根据第二定律surd0QST根据第一定律d

31、QUW这是热力学第一定律和第二定律的联合公式sur12TTTsur(dd )WUTS d()UTSW得：将 代入得：Q当即系统的始、终态温度与环境温度相等62 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德国人）定义了一个状态函数 def AUTS A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。dWA 则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。63 Helmholtz自由能等号表示可逆过程，即：,Rmax( d )TA

32、W 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领,这功包括膨胀功和非膨胀功。dWA 根据dAW若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值 64 Helmholtz自由能判据 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据： 表示可逆，平衡, ,0(d )0fT V WA

33、 表示不可逆，自发65 的求法A根据物理意义， 等于可逆过程的W，A等温过程，=AUT S根据Helmholtz自由能定义式 def AUTS dddAS Tp V 或66 Gibbs自由能当12surTTTTeffdWWWp VW fdd()p VWUTS 当始、终态压力与外压相等，即 sur(dd )WUTS fd()UpVWTS d()HTS根据热力学第一定律和第二定律的联合公式e12pppp得：67 Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数： def GHTS G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具

34、有容量性质。fdWG 则,Rf,max( d)T pGW 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。68 Gibbs自由能 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。,f( d)T pGW如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG或f, ,0(d )0T p WG69 Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。f, ,0(d )0T p WG 表示可逆，平衡 因为大部分实验在等温、等压条件下

35、进行，所以这个判据特别有用。 表示不可逆，自发70 Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中f ,maxrGWnEF 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。71热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功dUQWddUQp V根据热力学第二定律RRd dQSQT ST所以有dddUT Sp VdddT SUp V 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。72熵是热力学能和体积的函数，即( , )SS U VdddVU

36、SSSUVUV热力学基本方程可表示为1dddpSUVTT所以有1VSUTVUTS或=USpVTUSpTV或73几个热力学函数之间关系的图示式GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAV74四个基本公式RdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为75四个基本公式dddUT

37、 Sp V(1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。76四个基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p(2)77四个基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以78四个基本公式(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以79从基本公式导出的关系式VpSTUddd(1)pVSTH

38、ddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()VUTS从公式(1), (2)导出()SUVp 从公式(1), (3)导出()SHVp从公式(2), (4)导出()VATS 从公式(3), (4)导出()pHS()TAV ()TGp()pGT 80特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。(,) US V 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：( , ) G T p( , ) A T V(, )S H

39、p( , )H S p81特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。( , )G T pdddGS TV p 导出：TGVppGSTHGTSUHpVAGpVpGGTTpTGGGTpTpTGGpp82特性函数对于理想气体，nRTVpdddpGV pnRTp等温时，ddGpGppGnRTp( )lnpGGTnRTp 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。83特性函数 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：,(1) (d )0U VS,(2)

40、(d )0T VA,(3) (d )0T pG,(4) (d)0S VU,(5) (d)0S pH,(6) (d )0H pS 用得多 用得少84Maxwell 关系式及其应用全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y z具有全微分性质85 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(

41、2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyx86（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式VpSTUddd等温对V求偏微分()()TTUSTpVV87Maxwell 关系式的应用()()TVSpVT不易测定，根据Maxwell关系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。()TUV88Maxwell 关系式的应用()VpnRTV解：对理想气体， VnRTpVnRTp例1 证明理想气体的

42、热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV89（2）求H 随 p 的变化关系已知基本公式dddHT SV p等温对p求偏微分()()TTHSTVpp不易测定，据Maxwell关系式()TSppTSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。()THp90, nRTpVnRTVpMaxwell 关系式的应用解：)()TppVVTHT例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，()pVnRTp0nRVTp91 =d ()dVVpCTTpVTd

43、 ()dVVpUCTTpVT解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。UTUVH111222, () ()UHp V Tp V T 状态状态292 d() dppVCTVTpTd() dppVHCTVTpT解：( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTp 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。UTUVH111222, () ()UHp V Tp V T 状态状态2知道气体的状态方程，就求出 的值,UH93 Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程用来从一个反应

44、温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）rm1()GTrm2()GTrm2()ATrm1()AT()pGST 根据基本公式dddGS TV p ()pGST 根据定义式GHTS在温度T时GHTS 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程rGrA94 Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程GHTS GHST 则所以()pGST GHT这就是GibbsHelmholtz方程的一种形式95 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得()pGGHTT 这就是GibbsHelmholtz方程的另一种形式21()pGGHTTT 221(

45、)pGGHTTTT 2()pGHTTT 左边就是 对 T 微商的结果，即()GT962()pGHTTT 对上式进行移项积分2d()dpGHTTT作不定积分,得2dGHTITT 式中 I 为积分常数使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 H970( )dpH TCTH 代入 与T 关系式，进行积分0pHC和已知2pCabTcT2pCabTcT 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得0H2dGHTITT 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I rm1()GT就可以得到 的值rm2()GT98Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz

46、 公式的形式为：() VAAUTT 处理方法与Gibbs自由能的一样。2() VAUTTT 99Gibbs自由能与压力的关系已知对于理想气体dddGS TV pTGVp2121(, )(, )dppG p TG p TV p移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态( , )(, )dppG p TGpTV p( , )(, )lnpG p TGpTnRTp100& 等温物理变化过程& 非等温物理变化过程1012.5 热力学函数的计算& 相变过程& 不同温度下吉布斯自由能的计算& 气体混合过程中熵变和自由能变化等温物理变化过程中的S理想气体等温可逆

47、变化maxRQSTWT12lnpnRp 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。0URmaxQW 21max21lnlnVWnRTVpnRTp21lnVnRV102 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）可逆膨胀maxsysRWQSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnRsyssurSS （1）为可逆过程。iso0S103等温物理变化过程中的S 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：

48、（2）真空膨胀sur0S（2）为不可逆过程。isosyssur119.14 J0KSSS =熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：1sys19.14 J KS（系统未吸热，也未做功）104等温物理变化过程中的S 例例. 在下列情况下，1 mol理想气体理想气体在27定温定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程中系统的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功最大功的50 %； （3）向真空膨胀。105解：（1）理想气体定温可逆膨胀 U = 0， H = 0（2） U = 0， H = 0 Q =W = -50 % Wr = 8644 J （3） W =

49、 0 ，Q = 0 ， U = 0，H = 0 S = 5 76 JK 1 JVVnRTWQrr8 .1728ln1211276. 5lnnRKJVVTQSr或11276. 5lnnRKJVVS106根据G的定义式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd根据具体过程，代入就可求得G值。 因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。107等温物理变化过程中的G GHTS GH(TS) TS-HG ST-HG 绝热绝热等温等温108等温物理变化过程中的G 等温下，系统从改变到，设11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV对理想气体

50、：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(适用于任何物质)109等温物理变化过程中的G 例例. 在27时1 mol理想气体理想气体从1 MPa定温可逆定温可逆膨胀到100 kPa计算此过程系统的U，H，S，A与G。解：因T = 0 故 U = 0 H = 01121KJ14.19KJ )10ln314. 8(lnppnRS12ln( 8.314 300ln10)5.743pAT SnRTJkJp kJ743. 5AG110(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程21,mdTVTnCTST21,mdTpTnCTST(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程111非等温物理

51、变化过程中的S(3)物质的量一定从 到 的过程。111,p V T222,p V T这种情况一步无法计算，要分两步计算。有多种分步方法：1. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp 3. 先等压后等容112非等温物理变化过程中的S变温过程的熵变1. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp 3. 先等压后等容p1 1 1A(

52、)pVT222B()p V TV1T1V1p2V2p2T113 GHTS 不等温过程？ 1122STSTHTSHG 114非等温物理变化过程中的G相变过程等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）(HST相变）相变）相变）115例 已知水的沸点是100，11,20.75)(molKJlCmp汽化热摩尔定压热容167.40molkJHmvap11,57.33)(molKJgCmp求下列过程的SHU,)101325,100,(1)101325,100,(1 ) 1 (22PagOmolHPalOmolH)101325,60,(1)101325,60,(1 )2(22PagOm

53、olHPalOmolH116解：（1）是定温定压下的可逆相变可逆相变167.40molkJHnHmvap1357.371015.373314. 8167.40molkJnRTHU1310915.3731067.40KJTHS117JTTnCHlmp3008)(12),(,1JTTnCHgmp1343)(21),(,3JHnHmvap406702JHHHH42340321JnRTHU39570（2）是定温定压下的不可逆相变不可逆相变，设计可逆途径如下118KJTHS/0 .109222KJTTnCSgmp/806. 3ln21),(,3KJSSSS/7 .113321KJTTnCSlmp/528

54、. 8ln12),(,1119例2：求下述过程熵变22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)ppsysRQSTvapbHT144020 J118.0 J K373.15 K解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S44.02 kJ已知H2O(l)在汽化时吸热显然1sur118.0 J KS 120等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，eddAWp V ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0对于等温、等压非可逆相变，须设计可逆过程121例：在298 K和标准压力下，1 mol H2O(l)全部变成同温、同压的H2O(g)，计算该过程的Gibbs自由能变化值 ，并判断该相变能否自发进行。已知该条件下的 H2O(l)的摩尔体积Vm=0.0181dm3mol-1 ， H2O(l)的饱和蒸汽压为ps =3 .17kPa。 思路思路： 这是等温、等压不可逆相变,需要在相同始、终态间设计一个可逆过程来计算 mG122(1)(2)(3)mmmmGGGG2222(2)H O(l, 298 K