物理化学：第三章 多组分系统热力学

1、第三章 多组分系统热力学/PapRW,B B = xpkx纯B实际曲线服从H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜1 第三章 多组分系统热力学3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 气体混合物中各组分的化学势3.4 Raoult定律和理想液态混合物3.5 Herry定律和理想稀溶液3.6 稀溶液的依数性3.7 活度23.1偏摩尔量多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。为了在热力学上讨论或处理问题方便起见，把多组分系统分为两大类：一类是混合物，另一类是溶液。 混合物（mi

2、xture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。混合物有气态、液态和固态之分。3溶液（Solution） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液，有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。4 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶

3、液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。5多组分系统的组成表示法 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2. B的质量分数3. B的浓度4. B的摩尔分数6 多组分系统的组成表示法B def (B)/mV即用B的质量 除以混合物的体积V，(B)mB的单位是：3kg m 3kg m1.B的质量浓度B7多组分系统的组成表示法BAA def (B)mwm2. B的质量分数Bw即B的质量 与混合物的质量之比(B)mBw的单位为18 多组分系统的组成表示法（又称为 B

4、的物质的量浓度）BB def ncV即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3mol dmBBc 3. B的浓度Bc单位是3mol mBc9多组分系统的组成表示法BBAA def nxn 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14. B的摩尔分数Bx气态混合物中摩尔分数常用 表示By10（1）溶质B的质量摩尔浓度mBBB def (A)nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度

5、的单位是1mol kgBBmb11（2）溶质B的摩尔比 rBBBA def nrn 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是1在溶液中，表示溶质浓度的方法有：12单组分与多组分系统的区别单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为nB摩尔热力学函数值是强度性质物理量 13单组分系统的广度性质具有加和性*m,B V若1 mol单组分B物质的体积为*m,B2 V则2 mol单组分B物质的体积为而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：*m,Bm

6、,C(1) 1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2) 1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了溶液单组分与多组分系统的区别14偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关12k( , ,)ZZ T p n nn 系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即设系统中有 个组分1,2,3,k 如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：15偏摩尔量的定义123k123k23k13k123k-11,1, ,2k2k, , ,ddd d ddp n nnnT n

7、nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等温、等压的条件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)BB=1B=()dcT p ncZnn16偏摩尔量的定义B, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得k, ,(B)BB=1Bd()dcT p ncZZnn1122kkddd Z nZnZnkBBB=1d Zn17常见的偏摩尔量定义式有：C(C B

8、)BB, , def T p nVVnC(C B)BB, , def T p nUUnC(C B)BB, , def T p nHHnC(C B)BB, , def T p nSSnC(C B)BB, , def T p nAAnC(C B)BB, , def T p nGGn18偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变

9、 所引起广度性质Z的变化值，Bdn19偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkdddd ZZnZnZn则kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Z20偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22,n V21偏摩尔量的加和公式所以有：cB, ,(BBB)B

10、B ()T p ncUUnUn UcBB()BBB, ,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB, ,B ()T p ncAAnAn AcB, ,(BBBBB) ) (T p ncSSnSn ScBB()BBB, ,B ()T p ncGGnGn GB=BBBn22Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd (1)Zn ZZ nnZZn对Z进行微分根据加和公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为1122kkddd

11、d (2)ZZ nZnZn23Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，一个组分的偏摩尔量增加，另一个的偏摩尔量必然减少。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)两式相比，得：1122kk ddd0n ZnZnZkBBB=1d 0nZ 即这个公式在多组分系统中很有用243.2 化 学 势化学势的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量 （1）热力学能设系统中有 个组分1,2,3,k所含的量分别为12,kn nn12( , ,)kUU S V

12、 n nn25化学势的定义12( , ,)kUU S V n nncBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分为定义化学势B, ,(c B) def ()cSV nBUn第一个基本公式就可表示为：BBBddddUT Sp Vn26化学势的定义12( , ,)kUU S V n nn同理，12( , ,)kHH S p n nn12( , ,)kAA T V n nn12( , ,)kGG T p n nn相应的化学势定义式为：B, ,(c B) def ()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()c

13、T p nBGn27化学势的定义： 保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。Bn多组分系统的热力学基本公式应表示为：BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp Vn28cB, ,(c B)B()T p nGn 通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的定义：29 如果转移是在平衡条件下进行，则化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为 设系统有和两相，

14、在等温、等压下， 相中有极微量的B种物质 转移到相中BdnBBBBdddddGGGnn相所得等于相所失，即： BBddnn d0G BBddnn 又所以BBB()d0n30化学势在相平衡中的应用因为BBB()d0nBd0n所以BB 组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在，两相中的转移是自发的，则.(d )0T pGBBB()d0nBd0nBB 自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。31化学势与压力的关系BcB,()T nnpBcc, ,B()T nnT p nGnp对于纯组分系统，根据基本公式，有：mm()TGVp 对多组分系统，把 换为

15、，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。mGBBVc, ,B()T p nVnBVcBc, ,B()T p nT nnGpn32化学势与温度的关系cBBcc, ,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,B() cT p nSn mm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。mGBBSmSB =S33化学势与温度的关系GHTSCCCBBB, , , ,T p nT p nT p nGHSTnnnB, CB, CBBB,2p n np n nTTTTT上式即等于BBBHTS根据Gibbs自由能的

16、定义式在等温、等压条件下，各项对 微分，得B n同理可证BB2TST B2HT 343.3 气体混合物中各组分的化学势理想气体的化学势非理想气体的化学势逸度和逸度系数的求取35理想气体及其混合物的化学势只有一种理想气体， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGS TV p ( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp36理想气体及其混合物的化学势( , )( ,)lnpT pT pRTp这是单个理想气体化学势的表达式 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。( ,)T p化学势 是T，p的函数

17、 ( , )T p这个状态就是气体的标准态37气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，设有一个盒子*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体通过盒子右边是纯B理想气体达到平衡时右边纯B气体的化学势为*BBB( )lnpTRTp左边B气体的化学势为BBB( )lnpTRTp38对于理想气体混合物，根据Dalton定律：BBpxp 代入上式，得BBB( , )( )lnpT pTRTp这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式这个式子也可看作理想气体混合物的定义。BBB( , )( )lnlnpT pTRTRTxp*BB( , )lnT pRT

18、x是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT39非理想气体混合物的化学势逸度的概念 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpm( , )d()dRTT pVpBCppp212ln( )RTpBpCpI Tm()TVp代入上式，作不定积分 式中 为积分常数，可从边界条件求得( )I T40212( , )ln( )T pRTpBpCpI T( , )ln( )T pRTpI T(A)当 时，即为理想气体0p( , )( )ln (B)pT pTRTp( )( )lnI TTRTp比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，

19、212( , )( )lnpT pTRTBpCpp将 代入非理想气体化学势表示式，得：( )I T41 等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。212( , )( )lnpT pTRTBpCpp 等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。 为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。212lnBpCpRT令 ( )lnfTRTp( , )( )lnpT pTRTp则42fpf 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。当0p 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体 1

20、fp则 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法； 2.对比状态法； 3.近似法433.4 Raoult定律和理想液态混合物Raoult定律（Raoults Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：*AAApp x用公式表示为： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ” *ApAx44*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B两个组分， Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔

21、质量，不管其在液相时是否缔合。 稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释3.4 Raoult定律和理想液态混合物45 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即mix0Vmix0H理想液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律； 光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。这种混合物称为理想液态混合物。3.4 Raoult定律和理想液态混合物46理想液态混合物中任一组分的化学势BB(l)(g) 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等设气相为混合理想气体BB(l)B(

22、g)B(g)lnpRTp液态混合物中任一组分都服从Raoult定律*BBBpp x3.4 Raoult定律和理想液态混合物47理想液态混合物中任一组分的化学势代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp对纯液体B1x *BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。*B(l)48理想液态混合物中任一组分的化学势*B(l)B(l)BlnRTx*B(l)B(l)B(l)dppVp已知BB,iT nVp对该式进行定积分*B(l)B(l)B,lBd(l)dppVp由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得

23、*B(l)B(l)B(l)B(l)B( )lnTRTx则这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。49理想液态混合物的通性mix(1) 0VBCBC*BBBm,B,( , )T nnT nnT pVVppmixVVV混合后混合前*BBBm,BBB0n Vn V50理想液态混合物的通性mix(2) 0H*BBB(l)(l)lnRxTTBCBC*BB,(l)(l) p nnp nnTTTT将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得对T 微分，得*Bm,BHHP7751理想液态混合物的通性mix(2) 0H*Bm,BHH

24、mixHHH混合后混合前各纯组分*BBBm,BBB0n Hn H*B(B)HH52理想液态混合物的通性mixBBB(3) lnSRnx mix0SBCBC*BBB,( , )( , )lnp nnp nnT pT pRxTTBBBlnRnx *Bm,BBlnSSRx 将化学势表示式对T微分，得mixSSS混合后混合前*BBBm,BBBn Sn S53理想液态混合物的通性mixBBB(4) lnGRTnxmix0G = 96解析：如果溶质是电解质，由于溶质分子解离产生更多的粒子，增大了对溶液依数性的影响，不同电解质其解离的粒子数(即离子数)不同，对溶液依数性的影响也不同。强电解质较弱电解质影响大

25、 3. 渗透压渗透压971. 溶剂分子通过半透膜进入到溶液中的过程, 称为渗透 。2. 用半透膜将溶液与水分开, 可以观察到蔗糖溶液面上升。98渗透现象与渗透压渗透原因渗透原因：溶剂分子能通过半透膜，而溶质分子不能 。条条 件件： 半透膜 膜两侧溶液浓度不等。方方 向向：溶剂分子从纯溶剂溶液，或是从稀溶液浓溶液。 99渗透现象与渗透压半透膜两边的半透膜两边的液位差所表示液位差所表示的静压即为的静压即为渗渗透压透压3. 渗透压（osmotic pressure）纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜1003. 渗透压 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势纯溶剂*A稀溶液Ah

26、ppPpgh半透膜*AAAA(g)lnpRTpAAAA(g)lnpRTp*AApp*AA 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。1013. 渗透压纯溶剂*A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜pp2121*AAATdpppp*AAA*AAAA*AAAAA()()ln2121VppVppVpVRTp达渗透平衡时21AAdppVp设偏摩尔体积不受压力影响*AAA pp xAAln VRTx1023. 渗透压纯溶剂*A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜Bln(1)RTx 设在稀溶液中得AAlnVRTx BRTxB

27、AnRTnAm,AVVAm,An VVBVn RT这就是vant Hoff渗透压公式，适用于稀溶液103104应用应用1 反渗透法使海水淡化反渗透法使海水淡化海水淡化现状 全球有海水淡化厂1.3万多座，日产3500万立方米左右，其中80用于饮用水，解决了1亿人的供水问题。 全球每年直接利用海水作为工业冷却水总量约6000亿立方米；每年从海洋中提盐5000万吨、镁及氧化镁260万吨、溴20万吨。 中国日淡化海水能力15万吨，成本为5元立方米。105106应用应用2 医学上的等渗溶液医学上的等渗溶液 溶液渗透压力的高低是相对的，但在医学上是以血浆的总渗溶液渗透压力的高低是相对的，但在医学上是以血浆

28、的总渗透压力为标准的。透压力为标准的。 正常人血浆渗透浓度为正常人血浆渗透浓度为:303.7 mmolL-1 临床上规定：血浆临床上规定：血浆总渗透浓度总渗透浓度的正常范围为的正常范围为280 320 mmolL-1 高渗溶液：320 mmolL-1 低渗溶液: 280 mmolL-1 临床上常用的等渗溶液临床上常用的等渗溶液 9.0 gL-1 NaCl溶液 (生理盐水) 308 50.0 gL-1 葡萄糖溶液 27812.5 gL-1 NaHCO3溶液 298 mmolL-1107哺乳动物为双凹盘形哺乳动物为双凹盘形红细胞的形态红细胞的形态108 红细胞红细胞 稀盐水稀盐水 (5.0g.L-

29、1NaCl) 内内 外外水水 红细胞红细胞 浓盐水浓盐水(15g. L-1NaCl )内内 外外水水 红细胞红细胞 生理盐水生理盐水 内内 外外=渗透平衡渗透平衡逐渐肿胀逐渐肿胀破裂破裂(栓塞栓塞)(溶血溶血)逐渐皱缩逐渐皱缩（低渗溶液）（低渗溶液）（高渗溶液）（高渗溶液）（等渗溶液）（等渗溶液）维持原形态维持原形态109(9g. L-1NaCl )【习题】 101mg胰岛素溶于10mL水，该溶液在298K时的渗透压为4.34kPa,求：胰岛素的摩尔质量110B3331(1)101 108.3142984.34 10 105.77 10 g胰岛素胰岛素解：mc RTRTMVmMRTVmol总结

30、：总结：稀溶液的依数性稀溶液的依数性溶液的蒸溶液的蒸气压下降气压下降溶液的沸点升高溶液的沸点升高溶液的凝固点降低溶液的凝固点降低溶液的渗透压力溶液的渗透压力Tb=KbmBTf= KfmB=cBRT（最基本的）最基本的）111 依数性的变化只依数性的变化只与溶质的粒子数目即溶液浓度有关，与溶质的粒子数目即溶液浓度有关，与溶质的本性无关。与溶质的本性无关。 溶液越稀，依数性的表现越有规律。溶液越稀，依数性的表现越有规律。 电解质与非电解质溶液的依数性有所不同。电解质与非电解质溶液的依数性有所不同。 难挥发与易挥发溶质溶液有所不同。难挥发与易挥发溶质溶液有所不同。 这里着重讨论这里着重讨论难挥发非电

31、解质稀溶液难挥发非电解质稀溶液的依数性。的依数性。112总结：总结：依数性的特点依数性的特点 双液系中活度因子之间的关系3.7活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势活度的概念非理想稀溶液1133.7活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念将Raoult定律应修正为：B,BB*Bxpxp对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为*BBB( , )lnT pRTxBB*Bpxp则化学势表示式为：*BB,BB( , )ln()xT pRTx114*BB,BB( , )ln()xT pRTx,B,BBxxaxBB,B,B11B

32、lim()1limxxxxax如定义： 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。,Bx 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。,Bxa于是，化学势的表示式为：*BB,B ( , )lnxT pRTa115*BB,B ( , )lnxT pRTa 是在T，p时，当 那个状态的化学势。*B( , )T pB,B,B1, 1, 1xxxa这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。116 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示Bx非理想稀溶液

33、当气-液平衡时B(l)B(g)BB( )lnpTRTp稀溶液中溶质服从Henry定律B,BBxpkx非理想稀溶液中,B,BBBxxpkx,B,Bxxka 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子,Bx117(1)浓度用摩尔分数 表示Bx非理想稀溶液代入化学势的表示式BB(gB(l)B)( )lnpTRTp,BB,B( )lnlnxxkTRTRTap,B,BBBxxpkx,B,Bxxka*,B,B( , )lnxxT pRTa 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB118非理想稀溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示BmBB(g)B(l)B( ,)lnpT pRTpB,B( , )lnmmT pRTm,BBB( ,)ln()mkmT pRTp,BBB( ,)lnlnmkmmT pRTRTpm 是T，p时，当时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。,B( , )mT pBmm11mol kgm119非理想稀溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示Bm,BB,BmmmamB,B,BBmmpkm,BBB,