中药化学10生物碱ppt课件

1、 第第 十十 章章 生生 物物 碱碱教学内容：教学内容： 10.1 概述概述 10.2 构造与分类构造与分类 10.3 理化性质与检识理化性质与检识 10.4 提取分别提取分别 10.5 构造研讨构造研讨 10.6 实例实例:麻黄、黄连、洋金麻黄、黄连、洋金花、延胡索、乌头、苦参、防己、花、延胡索、乌头、苦参、防己、马钱子、紫杉马钱子、紫杉10.1 概述概述一定义一定义 生物碱是指除了生物界必需生物碱是指除了生物界必需的含氮有机化合物氨基酸、氨基的含氮有机化合物氨基酸、氨基糖、肽、蛋白质、核酸、核苷酸、糖、肽、蛋白质、核酸、核苷酸、含氮维生素以外的一切含氮有机含氮维生素以外的一切含氮有机化合物

2、。化合物。 大多构造复杂、具有碱性且大多构造复杂、具有碱性且生物活性显著。生物活性显著。二分布二分布 1、多分布于双子叶植物中，少数单、多分布于双子叶植物中，少数单子子 叶植物和裸子植物也有分布。叶植物和裸子植物也有分布。双子叶双子叶防己科、婴粟科、夹竹防己科、婴粟科、夹竹桃科、毛茛科、桃科、毛茛科、 豆科、马钱科、茄科、豆科、马钱科、茄科、小檗科等。小檗科等。单子叶单子叶兰科、百合科、石蒜科、兰科、百合科、石蒜科、禾本科等。禾本科等。裸子裸子麻黄科、红豆杉科、三尖麻黄科、红豆杉科、三尖杉科等。杉科等。 2、多集中分布于植物的某一器官。、多集中分布于植物的某一器官。金鸡纳金鸡纳树皮；麻黄树皮；

3、麻黄髓；髓；3、多种生物碱共存且构造类似。、多种生物碱共存且构造类似。三存在方式三存在方式 盐的方式盐的方式在植物体中，多数生在植物体中，多数生物碱物碱 往往和有机酸结合成往往和有机酸结合成盐。盐。 游离方式游离方式少数碱性极弱的生物少数碱性极弱的生物碱以碱以 游离态存在，如酰胺游离态存在，如酰胺类。类。 苷的方式苷的方式生物碱苷。生物碱苷。四生物活性四生物活性 镇痛镇痛吗啡、延胡索乙素吗啡、延胡索乙素 解痉解痉阿托品阿托品 抗菌消炎抗菌消炎小檗碱、蝙蝠葛碱小檗碱、蝙蝠葛碱 抗癌抗癌喜树碱、秋水仙碱、长春喜树碱、秋水仙碱、长春新碱新碱 止咳平喘止咳平喘麻黄碱麻黄碱10.2 构造与分类构造与分类

4、 按氮原子所在根本母核的构造来按氮原子所在根本母核的构造来分类分类一杂环类生物碱一杂环类生物碱1、吡咯类生物碱、吡咯类生物碱NHNH3CCH3COO-+NNCH3CH3O四氢吡咯 水苏碱 红古豆碱2、哌啶类生物碱、哌啶类生物碱 简单哌啶类和双稠哌啶类简单哌啶类和双稠哌啶类NHNNCOOCH3CH3NNO 哌啶 喹诺里西啶 槟榔碱 苦参碱NCOOHCH3槟榔次碱3、吲哚里西啶、吲哚里西啶 吡咯和哌啶共用一个氮原子。吡咯和哌啶共用一个氮原子。NNOO吲哚里西啶一叶楸碱4、莨菪烷类生物碱茄科生物碱 是由四氢吡咯和六氢吡啶并合而成的杂环。莨菪碱是由莨菪醇和莨菪酸缩合而生成的酯。NCH3OCCHOCH2

5、OH 莨菪碱5、喹啉类NNCH3OCHOHNCHCH2NNOOOCH3OHRR=HR=OH喜 树 碱10-羟 基 喜 树 碱喹 啉 奎 宁6 6、异喹啉类、异喹啉类1 1简单异喹啉简单异喹啉2 2苄基异喹啉、双苄基异喹啉苄基异喹啉、双苄基异喹啉3 3原小檗碱型原小檗碱型4 4阿朴芬型阿朴芬型5 5原阿朴芬型原阿朴芬型6 6吗啡烷型吗啡烷型7 7普托品型普托品型N 异 喹 啉NOOOCH3OCH3+OH-小檗碱NCH3OCH3OOCH3OCH3延胡索乙素NOCH3CH3OCH3OCH3ONCH3OCH3OCH3OCH3OHONCH3CH3OH粉防己碱（汉防己甲素）罂粟碱7、 吲哚类 NHNHOG

6、lc吲哚靛青苷NHNNOCH3吴茱萸碱二萜类生物碱二萜类生物碱 根本骨架为萜类，氮原子在环状构根本骨架为萜类，氮原子在环状构造内或侧链上。造内或侧链上。单萜生物碱单萜生物碱肉苁蓉碱、龙胆碱肉苁蓉碱、龙胆碱倍半萜生物碱倍半萜生物碱石斛碱石斛碱二萜生物碱二萜生物碱乌头碱类、紫杉醇乌头碱类、紫杉醇三萜生物碱三萜生物碱小叶黄杨碱小叶黄杨碱ANOO龙 胆 碱三三 甾体生物碱甾体生物碱 主要分布于百合科藜芦属、主要分布于百合科藜芦属、贝母属和茄科的茄属植物中。贝母属和茄科的茄属植物中。HNOHNHCH3CH3HNHOCH3CH3HOHCH3OHHHHHHHHH环常绿黄杨碱D 贝母碱四有机胺类生物碱四有机胺

7、类生物碱 N原子不在杂环内，在环外。原子不在杂环内，在环外。 伪麻黄碱伪麻黄碱OCH3OCH3OOCH3OCH3NHCCH3O 秋 水 仙 碱CHCH3NHCH3CHOHH3COHOH3COCOO(CH2)4NHCNH2NH益母草碱五肽类生物碱环肽类生物碱五肽类生物碱环肽类生物碱 构造特点是含有二个以上酰胺构造特点是含有二个以上酰胺基，且大多属于大环构造，不同于基，且大多属于大环构造，不同于普通的肽类，组成它们的氨基酸大普通的肽类，组成它们的氨基酸大多是不常见的氨基酸。有十三环、多是不常见的氨基酸。有十三环、十四环、十五环肽生物碱。十四环、十五环肽生物碱。10.3 生物碱的理化性质与检识生物碱

8、的理化性质与检识一、物理性质一、物理性质一性状一性状 多数为结晶形固体，少数为非晶多数为结晶形固体，少数为非晶形粉末；少数为液体形粉末；少数为液体烟碱、毒芹烟碱、毒芹碱、槟榔碱等。碱、槟榔碱等。 多数无色或白色，少数有颜色多数无色或白色，少数有颜色小檗碱、蛇根碱为黄色。小檗碱、蛇根碱为黄色。 多数味苦。多数味苦。 少数小分子生物碱和液态生物碱有挥少数小分子生物碱和液态生物碱有挥发性发性麻黄碱、烟碱。麻黄碱、烟碱。二旋光性二旋光性 大多数生物碱有旋光性，多呈左大多数生物碱有旋光性，多呈左旋。旋。三溶解性三溶解性1、游离生物碱、游离生物碱亲脂性生物碱叔胺碱、仲胺碱亲脂性生物碱叔胺碱、仲胺碱易溶易溶

9、于亲脂性有机溶剂、酸水，难溶于水。于亲脂性有机溶剂、酸水，难溶于水。亲水性生物碱季胺碱、含氮氧化物亲水性生物碱季胺碱、含氮氧化物可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有可溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。机溶剂。特殊官能团生物碱含酚羟基、羧基特殊官能团生物碱含酚羟基、羧基既溶于酸水也溶于碱水，既溶于酸水也溶于碱水，PH89时溶解度时溶解度最差，易沉淀。最差，易沉淀。2、生物碱盐、生物碱盐 普通易溶于水，可溶于醇，难溶于亲脂性有机溶剂。水溶性大小规律： 无机酸盐有机酸盐 含氧酸盐卤代酸盐 小分子有机酸盐大分子有机酸盐N:+HCLN :HCL-二、化学性质二、化学性质(一一) 碱性碱性 生物碱

10、分子中氮原子具有孤电生物碱分子中氮原子具有孤电子对，可以给出电子，也可以接受质子对，可以给出电子，也可以接受质子，因此具有碱性。子，因此具有碱性。1、碱性强弱的表示方法、碱性强弱的表示方法 取决于它吸引质子或给出电子的才干。取决于它吸引质子或给出电子的才干。主要和氮原子的杂化方式、电子云密度及主要和氮原子的杂化方式、电子云密度及立体效应有关。立体效应有关。 用其共轭酸的用其共轭酸的pKa值表示。值表示。 pKa值越值越大，碱性越强。大，碱性越强。 2、碱性强弱的普通规律、碱性强弱的普通规律 季铵碱强碱季铵碱强碱 pKa11脂胺、脂氮杂环中强碱脂胺、脂氮杂环中强碱 pKa811芳胺、芳氮杂环弱碱

11、芳胺、芳氮杂环弱碱 pKa37酰胺类极弱碱酰胺类极弱碱 pKa SP2 SPOO33+OH_PKa 11.5OCHOCHNNHNRPKa 9.5 5.4 中 性CN2电效应电效应 1诱导效应诱导效应 氮原子周围引入供电子基，使之氮原子周围引入供电子基，使之电子云密度添加，碱性加强。引入吸电子基，那电子云密度添加，碱性加强。引入吸电子基，那么电子云密度减小，碱性减弱。么电子云密度减小，碱性减弱。 常见吸电子基：苯基、羰基、羟基、双键、常见吸电子基：苯基、羰基、羟基、双键、 醚键、酯键。醚键、酯键。 常见供电子基：烷基常见供电子基：烷基CHOHCHCH3NHCH3CHOHCHCH3NH2CH2CH

12、CH3NH2 pKa9.589.009.80麻黄碱去甲麻黄碱苯异丙胺2共轭效应共轭效应 当有供电子基或吸电子基与氮原子当有供电子基或吸电子基与氮原子处在同一共轭体系中，引起氮原子的电处在同一共轭体系中，引起氮原子的电子云密度添加或降低，使碱性加强或降子云密度添加或降低，使碱性加强或降低的效应。低的效应。 此效应不受碳链长短的限制。此效应不受碳链长短的限制。NNCH3CH3NHCOOCH3CH313NH2NH2pKa 1.76 7.88 10.64 4.58 毒扁豆碱 环己胺 苯胺3立体效应立体效应 氮原子的周围取代基的构型、构象等立体氮原子的周围取代基的构型、构象等立体要素，假设妨碍氮原子与质

13、子的结合，那么使要素，假设妨碍氮原子与质子的结合，那么使其碱性降低。其碱性降低。4氢键效应氢键效应 生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基并可与氮上的氢构成分子内氢键，使质子不基并可与氮上的氢构成分子内氢键，使质子不易离去，从而碱性加强。易离去，从而碱性加强。 CHOHCHCH3NHCH3CHOHCHCH3NCH3CH3 pKa9.589.30麻黄碱甲基麻黄碱CH3HNCH3HHC6H5OHHCH3HNCH3HHHOHC6H5麻黄碱的共轭酸伪麻黄碱的共轭酸二沉淀反响二沉淀反响 1、反响条件：酸水或酸性稀醇中进展。、反响条件：酸水或酸性稀醇中进展。 2、沉淀试

14、剂：碘化物复盐、重金属盐、沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、 大分子有机酸。大分子有机酸。 常用的有：碘化铋钾橘红色沉淀、常用的有：碘化铋钾橘红色沉淀、碘化汞钾类白色沉淀、碘碘化汞钾类白色沉淀、碘-碘化钾碘化钾红棕色沉淀；硅钨酸类白色或淡红棕色沉淀；硅钨酸类白色或淡黄色沉淀、苦味酸黄色沉淀；雷黄色沉淀、苦味酸黄色沉淀；雷氏铵盐即硫氰酸铬铵，与季铵碱生成氏铵盐即硫氰酸铬铵，与季铵碱生成红色沉淀。红色沉淀。3、运用：、运用：1检识生物碱的存在预试检识生物碱的存在预试 2鉴定、检识鉴定、检识(反响、薄层显色反响、薄层显色) 3追踪提取分别生物碱追踪提取分别生物碱 4分别纯化季铵碱分别纯化季铵碱 5定量

15、组成固定定量组成固定4、本卷须知：、本卷须知：假阳性假阳性干扰成分：蛋白质、多肽、鞣质干扰成分：蛋白质、多肽、鞣质处理方法：酸水提取液碱化后用氯仿萃取，处理方法：酸水提取液碱化后用氯仿萃取，再用酸水反萃氯仿，得到的酸水再进展沉再用酸水反萃氯仿，得到的酸水再进展沉淀反响。淀反响。三显色反响三显色反响 不同生物碱可与特殊试剂生不同生物碱可与特殊试剂生成不同颜色，用于鉴别。成不同颜色，用于鉴别。Mandelin试剂试剂1%铬酸铵浓硫铬酸铵浓硫酸：酸： 莨菪碱、阿托品莨菪碱、阿托品红色红色 奎宁奎宁淡橙色淡橙色 吗啡、士的宁吗啡、士的宁蓝紫色蓝紫色 可待因可待因兰色兰色Marquis试剂试剂30%甲醛

16、甲醛0.2ml与与10ml硫酸的混合液：硫酸的混合液： 吗啡吗啡橙色至紫色橙色至紫色 可待因可待因洋红色至黄棕洋红色至黄棕色色10.4 生物碱的提取分别生物碱的提取分别一总碱的提取一总碱的提取1、水或酸水提取法、水或酸水提取法 可直接用水提取盐、季可直接用水提取盐、季铵碱或用铵碱或用0.5%1%的酸水提的酸水提取。取。常用酸：盐酸、硫酸、醋酸、酒常用酸：盐酸、硫酸、醋酸、酒石酸石酸方法：渗漉、浸渍方法：渗漉、浸渍缺陷：提取液体积大、杂质多，缺陷：提取液体积大、杂质多，需净化需净化 净化方法：净化方法：1阳离子交换树脂法阳离子交换树脂法 用强酸型阳离子交换树脂，多用强酸型阳离子交换树脂，多为磺酸

17、型。交联度为磺酸型。交联度4%8%。 先用中性水洗脱杂质，再用酸先用中性水洗脱杂质，再用酸水或盐水洗脱生物碱；也可先将树水或盐水洗脱生物碱；也可先将树脂用氨水碱化脂用氨水碱化PH10左右，再用左右，再用有机溶剂回流提取生物碱。有机溶剂回流提取生物碱。2有机溶剂萃取法：先碱化，后萃有机溶剂萃取法：先碱化，后萃取。取。3 加碱沉淀法：普通加石灰乳沉加碱沉淀法：普通加石灰乳沉淀。此法用于消费。淀。此法用于消费。2、醇提法、醇提法 游离生物碱及生物碱盐的提取均可。游离生物碱及生物碱盐的提取均可。 方法：渗漉、浸渍、回流、延续回流。方法：渗漉、浸渍、回流、延续回流。 缺陷：常含有亲脂性杂质，可利用生物碱

18、缺陷：常含有亲脂性杂质，可利用生物碱溶于溶于 酸水，杂质不溶而加以纯化。酸水，杂质不溶而加以纯化。3、亲脂性有机溶剂提取法、亲脂性有机溶剂提取法 操作：先用碱水潮湿药材，使生物碱游离，操作：先用碱水潮湿药材，使生物碱游离，再用有机溶剂提取。再用有机溶剂提取。 方法：浸渍、回流、延续回流。方法：浸渍、回流、延续回流。 碱水：碱水：10%氨水、石灰乳或碳酸钠。氨水、石灰乳或碳酸钠。 如为弱碱，可直接用有机溶剂提取。如为弱碱，可直接用有机溶剂提取。 二生物碱的分别二生物碱的分别1、粗分不同类型生物碱的分别、粗分不同类型生物碱的分别 总碱总碱 酸水溶解，氯酸水溶解，氯仿萃取仿萃取 氯仿层氯仿层 酸水酸

19、水层层 1%NaOH萃取萃取 氨氨水水PH910,氯仿萃取氯仿萃取 碱水层碱水层 氯仿层氯仿层 氯仿层氯仿层 碱水层碱水层 NH4Cl 盐析盐析 (非酚性弱碱非酚性弱碱) 1%NaOH萃取萃取 (季胺碱季胺碱) 氯仿萃取氯仿萃取 碱水层碱水层 氯仿层氯仿层 氯仿层氯仿层 NH4Cl盐盐析析 (非酚性叔胺碱非酚性叔胺碱)(酚性弱碱酚性弱碱) 氯仿萃取氯仿萃取 氯仿层氯仿层 (酚性叔胺碱酚性叔胺碱)2、生物碱单体的分别、生物碱单体的分别1利用碱性差别：利用碱性差别： PH梯度萃取法梯度萃取法 将生物碱混合物溶于酸水中，逐渐将生物碱混合物溶于酸水中，逐渐加碱，每调理一次，用氯仿萃取，那么加碱，每调理

20、一次，用氯仿萃取，那么生物碱按照碱性由弱到强被依次提出。生物碱按照碱性由弱到强被依次提出。 将生物碱溶于有机溶剂中，用将生物碱溶于有机溶剂中，用PH由由高到低的酸性缓冲液依次萃取，生物碱高到低的酸性缓冲液依次萃取，生物碱那么由强到弱被依次萃出。那么由强到弱被依次萃出。2利用生物碱或生物碱盐的溶解度不同利用生物碱或生物碱盐的溶解度不同 氧化苦参碱极性大于苦参碱，难溶氧化苦参碱极性大于苦参碱，难溶于乙醚，将总碱溶于氯仿后加乙醚，氧于乙醚，将总碱溶于氯仿后加乙醚，氧化苦参碱那么沉淀析出。化苦参碱那么沉淀析出。 草酸麻黄碱的水溶性小于草酸伪麻草酸麻黄碱的水溶性小于草酸伪麻黄碱，浓缩后草酸麻黄碱那么析出

21、结晶。黄碱，浓缩后草酸麻黄碱那么析出结晶。3利用特殊功能基分别利用特殊功能基分别 酚性生物碱溶于稀氢氧化钠中。酚性生物碱溶于稀氢氧化钠中。含羧基的生物碱溶于碳酸氢钠中。含羧基的生物碱溶于碳酸氢钠中。含内酯的生物碱溶于热氢氧化钠中。含内酯的生物碱溶于热氢氧化钠中。4色谱法色谱法 常用氧化铝、硅胶作吸附剂。常用氧化铝、硅胶作吸附剂。用石油醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇等混合溶用石油醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇等混合溶剂作洗脱剂。剂作洗脱剂。留意：留意： 硅胶作吸附剂时，需加碱在洗脱剂中，硅胶作吸附剂时，需加碱在洗脱剂中，抑制硅胶的酸性。抑制硅胶的酸性。HPLC： 反相、离子交换；碱性流动相反相、离子交换；碱

22、性流动相三水溶性生物碱的提取分别三水溶性生物碱的提取分别1、沉淀法、沉淀法: 雷氏铵盐雷氏铵盐NH4Cr(SCN)4(NH3)2 含季铵碱的水溶液加稀无机含季铵碱的水溶液加稀无机酸调酸调PH23，加新颖配制的雷氏，加新颖配制的雷氏铵盐饱和水溶液，即可生成生物铵盐饱和水溶液，即可生成生物碱雷氏盐沉淀，过滤，沉淀过氧碱雷氏盐沉淀，过滤，沉淀过氧化铝柱净化，用丙酮洗脱，在洗化铝柱净化，用丙酮洗脱，在洗脱液中加硫酸银分解生物碱雷氏脱液中加硫酸银分解生物碱雷氏盐沉淀，生成生物碱的硫酸盐，盐沉淀，生成生物碱的硫酸盐，再加氯化钡使生物碱转化为盐酸再加氯化钡使生物碱转化为盐酸盐，浓缩析盐，浓缩析2、溶剂法、溶

23、剂法 用正丁醇、异戊醇或氯仿用正丁醇、异戊醇或氯仿-甲醇混合液反复萃取。甲醇混合液反复萃取。10.5 生物碱的检识生物碱的检识 一理化检识一理化检识 利用生物碱的沉淀反响可利用生物碱的沉淀反响可检识某中药中能否含有生物碱。检识某中药中能否含有生物碱。 方法：取中药酸水提取液，用方法：取中药酸水提取液，用氨水碱化，氯仿萃取，氯仿层，氨水碱化，氯仿萃取，氯仿层，再用酸水萃取，分取酸水层，置再用酸水萃取，分取酸水层，置3支试管中，分别参与三种生物支试管中，分别参与三种生物碱沉淀试剂，如都产生沉淀，那碱沉淀试剂，如都产生沉淀，那么该中药含有生物碱。么该中药含有生物碱。 防止蛋白质、多肽、鞣质引防止蛋白

24、质、多肽、鞣质引起假阳性反响。起假阳性反响。二色谱检识二色谱检识1、TLC 吸附剂：吸附剂： 1硅胶：常用缓冲液或硅胶：常用缓冲液或0.10.5mol/L的稀氢氧化钠替代水铺板，抑制拖尾；的稀氢氧化钠替代水铺板，抑制拖尾；或在展开剂中参与二乙胺、氨水等；或在展开剂中参与二乙胺、氨水等；或用浓氨水饱和。或用浓氨水饱和。2氧化铝：分别亲脂性较强的生物氧化铝：分别亲脂性较强的生物碱。碱。展开剂：多用亲脂性的混合溶剂；分别展开剂：多用亲脂性的混合溶剂；分别季季 铵碱多用正丁醇铵碱多用正丁醇-冰醋酸冰醋酸-水系水系统。统。显色剂：显色剂： 常用改良碘化铋钾，显橘红色。常用改良碘化铋钾，显橘红色。2、纸层

25、析、纸层析PC 以水、甲酰胺为固定相，或以酸性缓冲液以水、甲酰胺为固定相，或以酸性缓冲液作为固定相进展多缓冲纸色谱。作为固定相进展多缓冲纸色谱。 PH 6 5 4 3 2原点原点 。 以水为固定相时，用正丁醇以水为固定相时，用正丁醇-冰醋酸冰醋酸-水为水为展开剂。展开剂。 以甲酰胺或酸性缓冲液为固定相时，多以以甲酰胺或酸性缓冲液为固定相时，多以氯仿、乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂为展开剂。氯仿、乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂为展开剂。3、HPLC：反相、离子交换：反相、离子交换 碱性流动相碱性流动相10.6 生物碱的构造研讨生物碱的构造研讨一、化学法一、化学法 根据根据C-N裂解产物推测裂解产物推测N原子

26、的衔接方式。原子的衔接方式。1、Hofmann降解彻底甲基化反响降解彻底甲基化反响1原理原理 伯、仲、叔胺经伯、仲、叔胺经CH3I和和Ag2O全甲基化生成季全甲基化生成季胺碱，季胺碱经加热脱水、胺碱，季胺碱经加热脱水、 C-N裂解，生成烯烃、裂解，生成烯烃、三甲胺，根据烯烃的构造推测三甲胺，根据烯烃的构造推测N原子的衔接方式。原子的衔接方式。脂肪胺脂肪胺一烯；一次降解一烯；一次降解N原子二价衔接在环上原子二价衔接在环上二烯；二次降解二烯；二次降解N原子三价衔接在环上原子三价衔接在环上三烯；三次降解三烯；三次降解RCH2CH2NCH3CH3CH3IAg2ORCHHCH2NCH3CH3CH3OHR

27、CHCH2 + N(CH3)3 +H2O加热NCH3CH3IAg2ONCH3CH3OH加热NCH3CH3Hofmann+ N(CH3)3 + H2O2反响条件反响条件 N原子的原子的位碳上有位碳上有H，且能在反响中被消，且能在反响中被消除。除。 喹啉、吡啶、异喹啉等不能进展喹啉、吡啶、异喹啉等不能进展Hofmann降解降解2、Emde降解降解 是改良的是改良的Hofmann降解。降解。 将季铵碱用钠汞齐复原，使将季铵碱用钠汞齐复原，使C-N裂解，裂解，从而使不能发生从而使不能发生Hofmann降解的生物碱降解的生物碱发生降解反响。发生降解反响。3、von Braun降解降解试剂：溴化氰试剂：溴

28、化氰CN-Br原理：直接使叔胺的原理：直接使叔胺的C-N断裂，生成二取断裂，生成二取代氨基氰和溴代烷，二取代氨基氰水解、代氨基氰和溴代烷，二取代氨基氰水解、脱羧生成仲胺。脱羧生成仲胺。 不含不含-H的生物碱也可降解。的生物碱也可降解。二、波谱法二、波谱法一紫外光谱特征一紫外光谱特征1、吡啶类、喹啉类等生物碱、吡啶类、喹啉类等生物碱2、与溶液的、与溶液的PH值有关值有关二红外光谱二红外光谱 三氢谱、碳谱三氢谱、碳谱四质谱四质谱1、-裂解：裂解：N原子的原子的-C和和-C之间的键之间的键2、RDA裂解：原小檗碱型生物碱裂解：原小檗碱型生物碱C环的裂环的裂解，产生解，产生a,b,c,d四个离子碎片，

29、可推测四个离子碎片，可推测A环和环和D环的取代基类型和数目。环的取代基类型和数目。 10.7 实例实例一、麻黄一、麻黄来源来源 麻黄科草麻黄、中麻黄、麻黄科草麻黄、中麻黄、木贼麻黄木贼麻黄 的枯燥茎与枝。的枯燥茎与枝。效果效果 发汗、平喘、利水发汗、平喘、利水成分成分 生物碱、鞣质、挥发油、生物碱、鞣质、挥发油、黄酮等黄酮等一主成分构造与性质一主成分构造与性质1、生物碱类、生物碱类l-麻黄碱麻黄碱发汗、平喘发汗、平喘d-伪麻黄碱伪麻黄碱升压、利尿升压、利尿 R1 R2 l-麻黄碱麻黄碱1R,2S) CH3 Hl-甲基麻黄碱甲基麻黄碱 CH3 CH3 l-去甲基麻黄碱去甲基麻黄碱 H HCCOH

30、CH3NR1HHR2 R1 R2 d-伪麻黄碱伪麻黄碱1S,2S) CH3 Hd-甲基麻黄碱甲基麻黄碱 CH3 CH3 d-去甲基麻黄碱去甲基麻黄碱 H HCCNR1HOHCH3HR2麻黄碱、伪麻黄碱的性质：麻黄碱、伪麻黄碱的性质：1均为仲胺衍生物，中强碱均为仲胺衍生物，中强碱2麻黄碱的碱性麻黄碱的碱性单酯型单酯型醇胺型醇胺型CH2OR1OR2OCH3OHNH3COOHOCH3H3COH5C2HO乌头碱：乌头次碱：乌头原碱：R1=CC6H5OOCH3CR2=R1=H OC6H5CR2=R1=R2=H五、延胡索元胡五、延胡索元胡来源来源 罂粟科延胡索的块茎。罂粟科延胡索的块茎。效果效果 活血散瘀

31、、利气止痛。活血散瘀、利气止痛。成分成分 生物碱生物碱延胡索乙素：延胡索乙素：dl-四氢巴马丁颅痛定四氢巴马丁颅痛定 原小檗碱型异喹啉生物碱原小檗碱型异喹啉生物碱 叔胺碱叔胺碱延胡索延胡索延胡索乙素延胡索乙素0.003%千金藤千金藤l-四氢巴马丁四氢巴马丁1.5%黄藤黄藤巴马丁巴马丁3%NR1OR2OR5OR3OR4延胡索乙素 CH3 CH3 CH3 CH3 H 紫堇碱 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3四氢黄连碱 CH2CH2 H紫堇球碱 H CH3 CH3 CH3 CH3 紫堇单酚碱 CH3 CH3 CH3 H H R1 R2 R3 R4 R5NR1OR2OR5OR3OR4非 洲 防 己 胺 CH3 H CH3 CH3 H 去 氢 紫 堇 碱 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 黄 连 碱 CH2CH2 H R1 R2 R3 R4 R5六、苦参六、苦参 来源来源 豆科槐属苦参的根。豆科槐属苦参的根。 效果效果 清热燥湿、