天然药物化学第十一周萜类和挥发油讲

1、LOGO郑州工业应用技术学院郑州工业应用技术学院LOGO第六章第六章第六章第六章概述概述1萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物2挥发油挥发油6萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离4萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定5萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质3第一节第一节 概述概述掌握掌握了解了解萜类的生源萜类的生源（异戊二烯（异戊二烯法则）法则）萜类的定义萜类的定义和分类和分类OOOOOHOOHOHOO 紫杉醇紫杉醇 青蒿素青蒿素 穿心莲内酯穿心莲内酯 l 萜类化合物是由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合萜类化合物是由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C C5 5H

2、 H8 8）n n通式的化合物及其衍生物。通式的化合物及其衍生物。l从化学结构看，它是从化学结构看，它是异戊二烯异戊二烯的聚合体及其衍生物的聚合体及其衍生物l其骨架一般以五个碳为基本单位，少数例外。其骨架一般以五个碳为基本单位，少数例外。l甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（MVAMVA）（而不是异戊二烯）才是萜类化（而不是异戊二烯）才是萜类化合物生源途径中最关键的合物生源途径中最关键的前体物前体物。一、一、萜的含义萜的含义HOOCH3HOOHl异戊二烯单位的数目：单萜、倍半萜、二萜等异戊二烯单位的数目：单萜、倍半萜、二萜等l碳环的有无和数目的多少：链萜、单环萜、双碳环的有无和数目的多少：链萜、单环萜、双

3、环萜、三环萜、四环萜等环萜、三环萜、四环萜等l含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。 本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。等萜类以及挥发油类化合物。 一、萜的分类一、萜的分类天然产物中最大类天然产物中最大类 (26000种种), 结构复杂结构复杂, 生物活性多样生物活性多样药物的重要来源：青蒿素、紫杉醇（二萜）药物的重要来源：青蒿素、紫杉醇（二萜）二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 生源的异戊二

4、烯法则生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule）1）经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则O. Wallach于于1887年提出：自然界存在的年提出：自然界存在的萜类化合物是由异萜类化合物是由异戊二烯戊二烯首尾相连形成的低聚物及其含氧首尾相连形成的低聚物及其含氧衍生衍生物。物。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个个碳为基本单位碳为基本单位280H2CCHCH3CH2H2CCHCH2H3CCH3CH2CH2H3CCH3CH2OOHOCH3CH3OCH3CH3艾里木酚酮艾里木酚酮 扁柏酚扁柏酚 土青木香酮土

5、青木香酮2312）生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸是各类型萜类化合物生：甲戊二羟酸是各类型萜类化合物生物合成的关键前体。物合成的关键前体。 SCoAOSCoAOOHOOCCOSCoAHOHOOCCH2OHHOHOOCCH2OPHOHOOCCH2OPPHOOPPOPPHHH+OPP 乙酰辅酶乙酰辅酶A 乙酰乙酰辅酶乙酰乙酰辅酶A 3-羟基羟基-3-甲基戊二酸单酰辅酶甲基戊二酸单酰辅酶A 甲戊二羟酸甲戊二羟酸 焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊烯酯 IPP 焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸二甲基烯丙酯 DMAPP HOOHOOHH3CMVA3ATP, -CO2, -H2OOPP焦磷酸异戊烯酯 (C5

6、)半萜异构酶OPP半萜焦磷酸 二甲基烯丙酯 (C5)O焦磷酸香叶酯(C10)单萜OPP倍半萜焦磷酸金合欢酯(C15)三萜甾体OPPx2焦磷酸香叶基香叶酯(C20)二萜x2四萜OPPOPPOPPOPPPP焦磷酸香叶基金合欢酯(C25)二倍半萜2）生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则第二节、萜类的结构类型及重要代表物第二节、萜类的结构类型及重要代表物l-l-薄荷醇、薄荷醇、l-l-龙脑、龙脑、樟脑、梓醇、青蒿素、樟脑、梓醇、青蒿素、绵酚、维生素绵酚、维生素A A、穿心、穿心莲内酯莲内酯()()、紫杉醇的、紫杉醇的化学结构化学结构卓酚酮类的理化性质卓酚酮类的理化性质环烯醚萜的结构特点环烯醚萜的结构特

7、点、分类和主要性质、分类和主要性质单萜的基本骨架单萜的基本骨架银杏内酯的生物活银杏内酯的生物活性性了解了解掌握掌握l 单萜类（单萜类（monoterpenoidsmonoterpenoids）：）：2 2个异戊二烯单个异戊二烯单位、含位、含1010个个C C的化合物类群，挥发油低沸程部分的化合物类群，挥发油低沸程部分的主要组分。分子量小，脂溶性。的主要组分。分子量小，脂溶性。l其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。是医药、化妆品和食品工业的重要原料。l成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。成苷时，不具挥发性，不能随水

8、蒸气蒸馏。l分类：链状型和环状型分类：链状型和环状型( (单环、双环单环、双环、三环等、三环等) )一、单一、单 萜萜1. 链状单萜链状单萜香叶醇橙花醇 香茅醇CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHO香叶醛香茅醛HOHOHH+香叶醇是香叶油、玫瑰油、香叶醇是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主柠檬草油和香茅油等的主要成分，玫瑰香气要成分，玫瑰香气CHOCHO橙花醛 香叶醛橙花醇存在于橙花油、橙花醇存在于橙花油、柠檬草油中，玫瑰香气柠檬草油中，玫瑰香气香叶醛和橙花醛在柠檬草油和香茅油香叶醛和橙花醛在柠檬草油和香茅油的含量较高，柠檬香气的含量较高，柠檬香气香茅醛大量存在于香茅油、桉叶油、香茅醛

9、大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。香茅醇存在于香茅油、玫瑰油中，左旋香茅醇存在于香茅油、玫瑰油中，左旋体的经济价值较高，玫瑰香气体的经济价值较高，玫瑰香气2. 环状单萜环状单萜 （1）薄荷醇（）薄荷醇（menthol）是薄荷是薄荷Mentha arvensis var. piperasceus 和欧薄荷和欧薄荷Mentha piperita 等挥发油中的等挥发油中的主要组成成分。其左旋体（薄荷脑），为白色块状或针主要组成成分。其左旋体（薄荷脑），为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和

10、弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。理论上有痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。理论上有8个立体异个立体异构体，但薄荷油中只有构体，但薄荷油中只有l-薄荷醇和薄荷醇和d-新薄荷醇。新薄荷醇。 （2）紫罗兰酮）紫罗兰酮(ionone) 存在于千屈菜科指甲花挥发存在于千屈菜科指甲花挥发油中。油中。-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，料，-紫罗蓝酮可作为合成维生素紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。的原料。 工业合成：工业合成：CHOCHCH3CCH O+ OCH3CCH3C2H5ONaH2SO4加热CHCH3CCH OCHCH3CCH O+柠檬醛

11、伪紫罗蓝酮-紫罗蓝酮-紫罗蓝酮-紫罗蓝酮优先与紫罗蓝酮优先与NaHSO3加成结晶而析出。加成结晶而析出。（3）龙脑俗称）龙脑俗称“冰片冰片”（borneol），），有有香气和升华性香气和升华性，右旋体右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中野菊花中，合成品为消旋体合成品为消旋体。冰片有发汗、兴奋、镇痉和防。冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸苏冰滴丸代代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。（4）樟脑）樟脑(c

12、amphor)，具有特殊钻透性的芳香气味。右旋体存具有特殊钻透性的芳香气味。右旋体存在于樟树的挥发油中（在于樟树的挥发油中（50%），左旋体存在于菊蒿），左旋体存在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中。樟脑有挥发油中。樟脑有局部刺激局部刺激作用和作用和防腐防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂，强心剂。作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂，强心剂。OOOOCH3CH3NOOOCH3CH3OH斑蝥素斑蝥素 N羟基斑蝥胺羟基斑蝥胺杀虫、生毛杀虫、生毛 防止肝癌防止肝癌芍药苷芍药苷镇痛、抗炎、解痉镇痛、抗炎、解痉OOCH2OHHCOOglcO 卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异

13、戊二烯规卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异戊二烯规则，具有抗菌活性，但同时多有毒性。则，具有抗菌活性，但同时多有毒性。（1）酸性）酸性（2）酚羟基易甲基化，不易酰化）酚羟基易甲基化，不易酰化（3）羰基不能和一般羰基试剂反应）羰基不能和一般羰基试剂反应（4）能与多种金属离子络合显颜色用于鉴别）能与多种金属离子络合显颜色用于鉴别3.卓酚酮类卓酚酮类OOHOOHOOH -崖柏素崖柏素a a-崖柏素崖柏素扁柏素扁柏素 1、概述、概述 为蚁臭二醛的缩醛衍生物，含有为蚁臭二醛的缩醛衍生物，含有环戊烷环戊烷结构单元结构单元 取代环戊烷环烯醚萜（取代环戊烷环烯醚萜（iridoids） 环戊烷开裂的裂环环烯醚萜

14、（环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种）两种基本碳架基本碳架。二、环烯醚萜（二、环烯醚萜（iridoids）环烯醚萜骨架环烯醚萜骨架 裂环环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜骨架生物合成途径生物合成途径氧化氧化CH2OPPHCH3CH3CHOCH3CH3CHOCH2CH3CHOCH2OHCH3CHOCHOCH3CCH3OHHHOOOHHHCH3OCH3HHCH31 水 解2 氧 化环 合水 合烯 醇 化羟 醛 缩 合蚁 臭 二 醛环 烯 醚 萜GPP香茅醛香茅醛O OO OH H1234567891011O OC CO OO OH HO OH HO OO OH HO OO OH H脱脱

15、羧羧氧氧化化氧氧化化环环合合开开环环810761159O OO OH HO O81076115944 4- -去去甲甲环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环内内酯酯环环烯烯醚醚萜萜2、2、环烯醚萜理化性质、环烯醚萜理化性质l苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦；苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦；l苷易溶水和甲醇，可溶乙醇、丙酮和正丁醇；难溶于苷易溶水和甲醇，可溶乙醇、丙酮和正丁醇；难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；l半缩醛结构多成葡萄糖苷；半缩醛结构多成葡萄糖苷；其苷易水解，苷元为半缩其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合醛结构容易聚合，化学性质活泼

16、（不稳定），遇氨基，化学性质活泼（不稳定），遇氨基酸变蓝。酸变蓝。 l苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤接触会变蓝接触会变蓝l苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色A、环烯醚萜苷类、环烯醚萜苷类 ： 10个碳占多数，个碳占多数， C1羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷；羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷； 有的有的C11氧化成羧酸，可成酯。氧化成羧酸，可成酯。3、结构分类及重要代表物、结构分类及重要代表物OCOOCH3OC6H11O5HHOHOH2CHOCOOROC6H11O5HHOH2CH

17、OOC6H11O5HH3CSCOOH2CHOO栀子苷栀子苷京尼平苷京尼平苷 R为为CH3京尼平苷酸京尼平苷酸R为为H鸡屎藤苷鸡屎藤苷O OO Og gl lc cO OC CH H2 2O OH HO OH HO OO Og gl lc cC CH H2 2O OH HO OH HH HH HO OH HC CO OO OC CH H2 2O OH HO Og gl lc cO OO O梓梓醇醇 c ca at ta al lp po ol l梓梓苷苷 c ca at ta al lp po os si id de e桃桃叶叶珊珊瑚瑚苷苷 a au uc cu ub bi in n123456

18、78910B、4去甲环烯醚萜苷去甲环烯醚萜苷 ： 9个碳构成个碳构成3、结构分类及重要代表物、结构分类及重要代表物OOOOglc龙胆苦苷龙胆苦苷gentiopicroside保肝利胆、健胃、抗炎抗菌保肝利胆、健胃、抗炎抗菌NH4OH5% HClNOO龙胆碱龙胆碱gentianineC、裂环环烯醚萜苷：苦味苷，龙胆苦苷，、裂环环烯醚萜苷：苦味苷，龙胆苦苷，当药苷，当药苦苷当药苷，当药苦苷3、结构分类及重要代表物、结构分类及重要代表物解释现象：解释现象：地黄、玄参在炮制过程中或受潮而变黑？地黄、玄参在炮制过程中或受潮而变黑？山栀子的水提物为何会使皮肤变兰色？山栀子的水提物为何会使皮肤变兰色？ 1

19、1、概述、概述 通式通式：(C(C5 5H H8 8) )3 3 分布：分布：挥发油高沸点部分。挥发油高沸点部分。 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、海洋低等动物（海藻、软体动物等）、 昆虫中也有发现昆虫中也有发现 存在形式：存在形式：挥发油，醇、酮、内酯或苷，生物碱。挥发油，醇、酮、内酯或苷，生物碱。 含氧衍生物多具有香气和生物活性含氧衍生物多具有香气和生物活性 骨架繁杂，超过骨架繁杂，超过200200余种余种三、倍半萜三、倍半萜l金合欢烯（金合欢烯（farnesene）又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油；洋甘菊的挥发油；-金合欢烯存在于藿

20、香、啤酒花和生姜挥发油中；金合欢烯存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中；有青香、花香并伴有香脂香气有青香、花香并伴有香脂香气l金合欢醇（金合欢醇（farnesol ）存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。特存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。特有的铃兰花香气，并有青香和木香。有的铃兰花香气，并有青香和木香。l苦橙油醇（苦橙油醇（nerolidol），橙花油的主要成分之一，苹果香和木香，橙花油的主要成分之一，苹果香和木香。2. 环状倍半萜环状倍半萜（1）青蒿素）青蒿素(arteannuin, artemisinin) 是中药青蒿是中药青蒿(也称黄花蒿也称黄花蒿) 抗恶性疟疾的有效成分抗恶性疟疾的有效成分，

21、过氧化物倍半萜，过氧化物倍半萜。OOOHOHO青青蒿蒿素素OOOHOHOHOOOHOHOMeOOOHOHOCO(CH2)2CO2H双双氢氢青青蒿蒿素素蒿蒿甲甲醚醚青青蒿蒿琥琥珀珀酸酸单单酯酯Artemisia annua3、薁薁类：类：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架溶于石油醚、乙醚、乙溶于石油醚、乙醚、乙 醇等醇等和和强酸，不强酸，不溶于水溶于水。用用60 65%硫酸或磷酸提取硫酸或磷酸提取薁薁类，酸提取类，酸提取液加水稀释后，液加水稀释后，薁薁类成分即沉淀析出。类成分即沉淀析出。S200oCOHSe愈愈创创木木醇醇( (g gu ua ai io ol

22、l) )愈愈创创木木薁薁( (g gu ua ai ia az zu ul le eu ue e) )2 2, ,4 4- -二二甲甲基基- -7 7- -异异丙丙基基薁薁Sabety反应反应取挥发油取挥发油1 滴溶于滴溶于1ml氯仿氯仿中，加入中，加入5%溴的氯仿溶液溴的氯仿溶液，薁薁类产生蓝紫色或绿色类产生蓝紫色或绿色化合物；化合物；lEhrlich反应反应薁薁类化合物与类化合物与对二甲胺基苯甲醛对二甲胺基苯甲醛+浓硫酸浓硫酸反应产生紫色或红色。反应产生紫色或红色。高温分馏高温分馏奥类时，可奥类时，可见美丽的蓝、紫、绿色现象；见美丽的蓝、紫、绿色现象；可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的

23、可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的-络合物。络合物。1、概述、概述u由由4 4个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含2020个个C C的化合的化合物类群。物类群。 由由GGPPGGPP衍生而成衍生而成 u分布：植物界广泛，植物分泌的分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树乳汁、树脂脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多，等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多，菌类代谢产物，海洋生物。菌类代谢产物，海洋生物。 四、二四、二 萜萜u生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、雷公藤生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。内酯、甜菊苷等。植物醇CH2OH植物醇CH2OHCH2OH维生素A（1）维生

24、素）维生素A ：重重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。为是视觉的生化过程所必需，缺特别是鱼肝中含量较丰富。为是视觉的生化过程所必需，缺乏后会导致夜盲症。乏后会导致夜盲症。（2）穿心莲内酯：）穿心莲内酯：存 在 于 穿 心 莲存 在 于 穿 心 莲 (一见喜一见喜)中，具中，具有抗炎作用，用有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等，但感冒发热等，但水溶性不好，增水溶性不好，增强水溶性：强水溶性：HOOOHCH2OHHOOOO无水吡啶Na2SO3 H2SO4+HOOOHCH2OHS

25、O3NaNa2SO4+OOHCH2OCOCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOKHCO3单钾盐穿心莲内酯 () () ()HOOOHCH2OHHOOOO无水吡啶Na2SO3 H2SO4+HOOOHCH2OHSO3NaNa2SO4+OOHCH2OCOCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOKHCO3单钾盐穿心莲内酯 () () ()（3）银杏内酯）银杏内酯(ginkgolides)：银杏（银杏（Ginkgo biloba）根皮）根皮及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子。银杏及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子。银杏内酯（含银杏双黄酮）是银杏制剂中内酯（含银杏双黄酮）是银

26、杏制剂中治疗心脑血管疾病治疗心脑血管疾病的有效成分，此外的有效成分，此外可以防止老年痴呆、脑梗死、支气管可以防止老年痴呆、脑梗死、支气管哮喘哮喘。 HR3R2HR1OOOOOOOOH银杏内酯 M H OH OH 银杏内酯 J OH H OH R1 R2 R3 银杏内酯 A OH H H 银杏内酯 B OH OH H 银杏内酯 C OH OH OH （4）紫杉醇（）紫杉醇（taxol）：）：最早从太平洋红豆杉（最早从太平洋红豆杉（Taxus brevifolia）的树皮中分离得到，）的树皮中分离得到，1992年底美国年底美国FDA批批准上市，临床用于治疗准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌卵

27、巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。疗效较好。 10974321HOCOCH3OOCOCCC OOHH HNHCOOCH3COOOHOHOHH紫杉醇紫杉醇（5）甜菊苷（）甜菊苷（stevioside）：）：u存在于甜菊（存在于甜菊（Stevia rebaudianum）的叶中；）的叶中；u总甜菊苷含量约总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖的，其甜度约为蔗糖的300倍，倍，其中又以甜菊苷其中又以甜菊苷A甜味最强，但含量较少。甜味最强，但含量较少。u具有具有高甜度、低热量、无毒性高甜度、低热量、无毒性等优良特性，在医等优良特性，在医药、食品等行业中被广泛应用。药、食品等行业中被广泛应用。COOR1OR2HH

28、 R2R12112G lc1213 1113 2 122GlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlc甜菊苷甜菊苷甜菊苷甜菊苷A甜菊苷甜菊苷D甜菊苷甜菊苷El 由由5个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含25个个C。l 生源：由焦磷酸香叶基金合欢酯（生源：由焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）衍生而成。衍生而成。l 多为结构复杂的多环性化合物，数量少。多为结构复杂的多环性化合物，数量少。O OC C O O O O C C H H3 3C C O O O O H H14681012141618202122232425呋呋喃喃海海绵绵素素3 3F F

29、u ur ra an no os sp po on ng gi in n- -3 3五、二倍半萜五、二倍半萜第三节、萜类化合物的理化性质第三节、萜类化合物的理化性质加成反应、加成反应、氧化反应、氧化反应、脱氢反应、脱氢反应、重排反应的重排反应的反应条件反应条件性状性状溶解度等溶解度等了解了解熟悉熟悉 （一）性状：形态，味，旋光性（一）性状：形态，味，旋光性1 1、形态、形态 单萜和倍半萜单萜和倍半萜 ： 油状液体，可挥发，或油状液体，可挥发，或为低熔点固体。随着分子量、双键的增加、为低熔点固体。随着分子量、双键的增加、官能团的增多，挥发性下降，溶沸点增高官能团的增多，挥发性下降，溶沸点增高 二

30、萜和二倍半萜：二萜和二倍半萜：结晶性固体结晶性固体。2 2、味、味 苦味，或极苦，又称苦味，或极苦，又称苦味素苦味素。 但甜菊苷例外但甜菊苷例外3 3、旋光性、旋光性 具有光学活性具有光学活性。一、物理性质一、物理性质（二）溶解性（二）溶解性 亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。 具内酯结构萜可用碱溶酸沉法分离纯化。具内酯结构萜可用碱溶酸沉法分离纯化。（三）稳定性（三）稳定性 萜类对高热、光、和酸碱敏感。萜类对高热、光、和酸碱敏感。 （一）加成反应（一）加成反应 有有双键双键和和醛，酮等羰基醛，酮等羰基的萜类化合物的萜类化合物1 1、 双键加成反应双键加成反应A

31、 A 与卤化氢加成与卤化氢加成B B 与溴加成与溴加成 二、化学性质二、化学性质Br2BrBrClCl+2HCl冰 醋 酸柠 檬 烯柠 檬 烯 二 氢 氯 化 物 C 与亚硝酰氯加成与亚硝酰氯加成不饱和萜类不饱和萜类 氯化亚硝基衍生物氯化亚硝基衍生物 亚硝基胺类亚硝基胺类D DielsAlder加成加成 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐CH3CH3CH3CH3OOOOOOCCCCClNONOClNHCCNON不饱和萜类的分不饱和萜类的分离与鉴定离与鉴定2、羰基加成反应、羰基加成反应A 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成CHOCH3CH3CH3CCH3CH3CH3OHSO3NaHCHOCH3CH3CH3S

32、O3NaSO3NaCHOCH3CH3CH3SO3NaCHOCH3CH3CH3SO3NaNaHSO3H+或 OH-NaHSO3+H+NaHSO3+OH-或柠 檬 醛过 量 NaHSO3长 时 间 接 触二 个 双 键 加 成 物 ， 不 可 逆（ 不 可 逆 加 成 物 ， 结 构 未 完 全 定 ）B 与硝基苯肼加成与硝基苯肼加成C与吉拉德试剂加成与吉拉德试剂加成NO2O2NH2NNHCONO2O2NNNHCRROCN+CH2CONHH2NXN+CH2CONHNXCRRRROCCH3N+CH3CH2CONHH2NCH3XCH3N+CH3CH2CONHNCH3XRRC （二）氧化反应（二）氧化反

33、应 氧化氧化剂：剂：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等等OOHCrO3/H+薄 荷 醇薄 荷 酮CH2CH3CH3CH2CH3CH3OOOOOOOOOCH3OCH3CHOCHOCH22HCHO3O3HO薄 荷 酮CH3OCH3COOHCOOHCH3KMnO4丙 酮 甲 基 己 二 酸CCH3OCH2RCCHOOCH2RSeO2CH CHH2CCH CHHCOHCH CHCOSeO2（三）脱氢反应（三）脱氢反应 O薄 荷 酮SeOHCOOHSSe或环萜的碳架在催化剂（环萜的碳架在催化剂（S, Se, Pd, Pt）作用下脱氢生成芳烃衍生物作用下脱氢生成芳烃衍生物第四节、萜类化合物的提取分离第

34、四节、萜类化合物的提取分离了解了解萜类的提取方法萜类的提取方法萜类的分离方法萜类的分离方法硅胶硝酸银色谱法的应用硅胶硝酸银色谱法的应用一、一、提取提取 1、萜类化合物的提取、萜类化合物的提取 1）溶剂提取法）溶剂提取法苷元苷元甲醇、乙醇，乙酸乙酯萃取得总萜苷（环烯醚萜苷）苷（环烯醚萜苷）甲醇、乙醇甲醇、乙醇，乙醚，乙醚或石油醚萃取出去脂溶性杂质，正丁醇或石油醚萃取出去脂溶性杂质，正丁醇萃取得到苷类化合物萃取得到苷类化合物注：避免用酸（破坏苷），杀酶注：避免用酸（破坏苷），杀酶2）碱提取）碱提取-酸沉淀法：内酯类化合物酸沉淀法：内酯类化合物 注：可能引起构型改变注：可能引起构型改变活性炭活性炭大

35、孔吸附树脂大孔吸附树脂3）吸附法）吸附法苷类化合物，甜菊苷，桃叶珊瑚苷苷类化合物，甜菊苷，桃叶珊瑚苷（吸附水溶性杂质）（吸附水溶性杂质） l结晶法分离结晶法分离l柱色谱分离柱色谱分离 吸附柱色谱，硅胶，氧化铝吸附柱色谱，硅胶，氧化铝 硅胶硝酸硅胶硝酸银色谱银色谱 溶剂系统溶剂系统 反相柱色谱反相柱色谱 RP-18，RP-8等等 凝胶色谱法凝胶色谱法 Sephadex LH-20l利用结构中特殊功能团分离利用结构中特殊功能团分离 内酯；双键，羰基；萜类生物碱内酯；双键，羰基；萜类生物碱二、二、分离分离第第六六节、节、挥发油挥发油了解了解挥发油的性挥发油的性质质挥发油的其挥发油的其他鉴定方法他鉴定

36、方法熟悉熟悉挥发油的分布与分类挥发油的分布与分类挥发油的常用提取方挥发油的常用提取方法的原理及应用法的原理及应用挥发油的常用分离方挥发油的常用分离方法的原理及应用法的原理及应用掌握掌握挥发油的挥发油的定义定义、通通性性挥发油的挥发油的提取方法提取方法（水蒸气蒸馏法、（水蒸气蒸馏法、超临界萃取法超临界萃取法) )挥发油挥发油化学常数化学常数的的含义及应用含义及应用 挥发油（挥发油（volatile oilsvolatile oils） ： 精油（精油（essential oilsessential oils），一类具有芳香），一类具有芳香气味的油状液体的总称。常温能挥发，可随水气味的油状液体的总

37、称。常温能挥发，可随水蒸气蒸馏。蒸气蒸馏。l分布：种子植物，尤其是芳香植物。菊科分布：种子植物，尤其是芳香植物。菊科( (菊菊) )、芸香科、芸香科( (花椒、橙花椒、橙) )、伞形科、伞形科( (茴香茴香) )l存在：油滴状，或与树脂、粘液质共存，少存在：油滴状，或与树脂、粘液质共存，少数成苷。数成苷。一、概一、概 述述 挥发油的理化性质：挥发油的理化性质：常温下大多为无色或微带淡黄色的透明液体。常温下大多为无色或微带淡黄色的透明液体。冷却时其主要成分可能以结晶析出，析出物冷却时其主要成分可能以结晶析出，析出物称称“脑脑”。大多具有香气或其他特异性气味，有辛辣烧大多具有香气或其他特异性气味，

38、有辛辣烧灼感，呈中性或酸性。灼感，呈中性或酸性。具有挥发性具有挥发性l生物活性：生物活性： 祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。镇痛、抗菌消炎作用。 薄荷油、茉莉花油、樟脑、冰片、丁香酚薄荷油、茉莉花油、樟脑、冰片、丁香酚l应用：应用： 医药，香料工业，日用食品、化学工业等医药，香料工业，日用食品、化学工业等。 成分十分复杂，几十成分十分复杂，几十 上百个组份。上百个组份。1)1)萜类化合物萜类化合物：单萜：单萜( (低沸点低沸点) )、倍半萜、倍半萜( (高沸点高沸点) )及其及其含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；含氧衍生物，如薄荷油、樟脑

39、等；2)2)芳香族化合物芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素类：萜源性化合物以及苯丙素类(C6-(C6-C3)C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3)3)脂肪族化合物脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇）；合物（如正壬醇）；4)4)其它类化合物其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态：挥发油样物质，如大蒜油等，液态小分子生物碱：川芎嗪小分子生物碱：川芎嗪( (生物碱类生物碱类) )l组成和分类组成和分类l 性状性状 颜色：无色或微黄颜色：无色或微黄 气味：香气或特异气味气味：香气或特异气味，辛辣烧灼感，辛辣

40、烧灼感 形态：常温透明液体形态：常温透明液体 挥发性：可挥发挥发性：可挥发l 溶解度溶解度 不溶于水，易溶于有机溶剂不溶于水，易溶于有机溶剂 l 物理常数物理常数 沸点在沸点在70300，随水蒸气蒸馏，随水蒸气蒸馏，多多比水轻，比水轻，0.85-1.065之间，之间，具光学活性和强折光性具光学活性和强折光性l 稳定性稳定性 光照光照易氧化，应存于易氧化，应存于棕色瓶，阴凉低温保存棕色瓶，阴凉低温保存。二、挥发油的性质二、挥发油的性质1）水蒸气蒸馏法）水蒸气蒸馏法优点：设备简单、操作容易，低成本、产量大、优点：设备简单、操作容易，低成本、产量大、收率高收率高缺点：原料受热焦化、缺点：原料受热焦化

41、、热不稳定性成分发生结构变化热不稳定性成分发生结构变化2）有机溶剂提取法）有机溶剂提取法用石油醚、乙酸乙酯、二硫化碳、用石油醚、乙酸乙酯、二硫化碳、四氯化碳、苯四氯化碳、苯等有机溶等有机溶剂浸提，可用剂浸提，可用回流浸出法回流浸出法或或冷浸法冷浸法，回收有机溶剂的浸膏。，回收有机溶剂的浸膏。优点：连续回流或冷浸（药材不受热）优点：连续回流或冷浸（药材不受热），提取率高，提取率高缺点：缺点：需要回收溶剂，容易需要回收溶剂，容易损失挥发油损失挥发油成分，还带来成分，还带来有机有机溶剂溶剂的影响，在医药工业中很少应用的影响，在医药工业中很少应用三、挥发油的提取三、挥发油的提取用油脂吸收挥发油的方法，

42、不破坏挥发油成分，在香料工业上有应用。3）油脂吸收法）油脂吸收法冷吸收法冷吸收法 猪油：牛油猪油：牛油 3：2玻璃板玻璃板金属网金属网新鲜花瓣新鲜花瓣温浸吸收法温浸吸收法 4）压榨法）压榨法适用于适用于含挥发油较多的含挥发油较多的新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。油较多的原料。捣碎捣碎冷压冷压静置分层静置分层粗品粗品优点：保持原有的新鲜香味优点：保持原有的新鲜香味缺点：可溶出原料中不挥发性物质缺点：可溶出原料中不挥发性物质，柠檬油显绿色柠檬油显绿色。5）二氧化碳超临界流体萃取法）二氧化碳超临界流体萃取法优点：防止氧化、热解及提高品质优点：防止氧化

43、、热解及提高品质,所得挥发油的气味与所得挥发油的气味与原料相同原料相同。缺点：工艺要求高，设备费用投资大缺点：工艺要求高，设备费用投资大，产品成本高，产品成本高。 (一一) 冷冻法冷冻法 低温可结晶低温可结晶 含量高含量高 析析脑脑(薄荷薄荷) (二二) 分馏法分馏法：对热空气敏感，：对热空气敏感，减压减压 (三三) 化学方法化学方法 1、碱性成分：、碱性成分：溶于乙醚，溶于乙醚，1%盐酸或硫酸萃取盐酸或硫酸萃取 2、酚酸性组分：、酚酸性组分：溶于乙醚，溶于乙醚，5%NaHCO3、2%NaOH溶液萃取溶液萃取 3、利用官能团特性分离，中性挥发油、利用官能团特性分离，中性挥发油l 醇类：成脂，皂

44、化，乙醚提醇类：成脂，皂化，乙醚提l 羰基化合物：羰基化合物：NaHSO3，羰基试剂，羰基试剂 （Girard） l 其它成分：酯类，醚类，含双键其它成分：酯类，醚类，含双键 (四四) 色谱分离法色谱分离法 AgNO3柱色谱柱色谱四、挥发油成分的分离四、挥发油成分的分离 难度大难度大酸水层酸水层 乙醚层乙醚层 碱化后乙醚萃取碱化后乙醚萃取 碱性成分碱性成分 回收回收 挥发油乙醚溶液挥发油乙醚溶液 12% HCl 萃取萃取 乙醚层乙醚层 酸化后乙醚萃取酸化后乙醚萃取 5% NaHCO3萃取萃取 碱水层碱水层 乙醚层乙醚层 乙醚层乙醚层 酸化后乙醚萃取酸化后乙醚萃取 强酸性成分强酸性成分（萜酸、挥

45、发性酸）（萜酸、挥发性酸） 回收回收 2% NaOH萃取萃取 乙醚层乙醚层 碱水层碱水层 乙醚层乙醚层 弱酸性成分弱酸性成分（酚、烯醇或某些酯）（酚、烯醇或某些酯） 回收回收 挥发油乙醚溶液挥发油乙醚溶液 酸化后乙醚萃取酸化后乙醚萃取 挥发油乙醚溶液挥发油乙醚溶液 12% HCl 萃取萃取 酸水层酸水层 乙醚层乙醚层 碱化后乙醚萃取碱化后乙醚萃取 碱性成分碱性成分 回收回收 乙醚层乙醚层 水洗后水洗后5% NaHCO3萃取萃取 碱水层碱水层 乙醚层乙醚层 乙醚层乙醚层 酸化后乙醚萃取酸化后乙醚萃取 强酸性成分强酸性成分（萜酸、挥发性酸）（萜酸、挥发性酸） 回收回收 2% NaOH萃取萃取 乙醚层乙醚层 碱水层碱水层 乙醚层乙醚层 酸化后乙醚萃取酸化后乙醚萃取 弱酸性成分弱酸性成分（酚、烯醇或某些酯）（酚、烯醇或某些酯） 回收回收 NaHSO3或或Girard 沉淀或水层沉淀或水层 乙醚层乙醚层 乙醚层乙醚层 水层水层 NaOH或酸分解或酸分解乙醚萃取乙醚萃取 羰基化合物羰基化合物