高等有机化学 第三章 有机化学反应机理的研究

1、分子的振动和碰撞时间：分子的振动和碰撞时间：10-12至至10-14s机理是反应发生的真实过程：哪些键断裂和生成、机理是反应发生的真实过程：哪些键断裂和生成、包括多少步反应、每步的相对速率等。包括多少步反应、每步的相对速率等。1、均裂、均裂 成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团R L R + L均裂自由基（游离基）自由基（游离基）2、异裂、异裂成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。所有，形成正、负离子。异裂 C- + Y+ C+ + Y-碳负离子碳正离子CY一、机理和反应的类

2、型一、机理和反应的类型自由基反应周环反应 离子型反应取代反应 加成反应消除反应重排反应氧化还原反应二、反应的类型二、反应的类型断裂方式断裂方式反应物与生成物的关系反应物与生成物的关系3、协同反应、协同反应通过环状过渡态进行的反应通过环状过渡态进行的反应+ +反应将向产物方向进行到什么样程度？反应将向产物方向进行到什么样程度？ 一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。热力学研究：通过化学反应

3、中的热效应来求得相关机热力学研究：通过化学反应中的热效应来求得相关机理方面的信息，即研究化学反应的能量变化，不涉及理方面的信息，即研究化学反应的能量变化，不涉及反应具体过程。反应具体过程。 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即由能，即G必须是负值。必须是负值。 自由能由两部分组成：自由能由两部分组成： G = H - TS 三、三、反应的热力学要求反应的热力学要求 (反应的可能性和倾向反应的可能性和倾向)1、反应的焓变、反应的焓变 本质上是反应物和产物键能的差，可以通过计算得本质上是反应物和产物键能的差，可以通过计算得到，与实际测量值

4、相符。到，与实际测量值相符。 焓变与温度无关焓变与温度无关- H = 键能（生成）键能（生成）- 键能（断裂）键能（断裂）G = H - TS H 0， G 0，S 0，任何温度下反应不能自发进行，任何温度下反应不能自发进行H 0，S / TS / ，G 0，S 0， /H / / TS / ，G 0， 反应自发进行，高温有利反应自发进行，高温有利2、反应的熵变、反应的熵变 随体系的无序性不同相差很大，体系越无序，随体系的无序性不同相差很大，体系越无序，熵值越大熵值越大自然条件下，低焓高熵的体系比较稳定自然条件下，低焓高熵的体系比较稳定在反应体系中，焓自发降低，熵自发增大在反应体系中，焓自发降

5、低，熵自发增大许多反应的熵效应很小，而主要由焓变来决定许多反应的熵效应很小，而主要由焓变来决定反应能否发生反应能否发生但对于某些类型的反应，熵很重要，能支配焓但对于某些类型的反应，熵很重要，能支配焓1）液体的熵值比气体低，固体的熵值比液体低）液体的熵值比气体低，固体的熵值比液体低 自由度、随机度自由度、随机度 任何反应，如果反应物是液体，产物中有气体，任何反应，如果反应物是液体，产物中有气体， 反应是热力学有利的反应是热力学有利的G = H - TS2）产物分子数与反应物的相等）产物分子数与反应物的相等 A+B C+D 熵效应很小熵效应很小产物分子数比反应物的多产物分子数比反应物的多 A C+

6、D熵增加，热力学有利的熵增加，热力学有利的产物分子数比反应物的少产物分子数比反应物的少 A+B C熵降低，要使反应发生，应当有相当量的焓减小，熵降低，要使反应发生，应当有相当量的焓减小，以克服熵变造成的不利以克服熵变造成的不利G = H - TS3）尽管分子断裂反应在熵效应上是有利的，但许）尽管分子断裂反应在熵效应上是有利的，但许多潜在的断裂并不发生多潜在的断裂并不发生例如：例如： 乙烷分子断裂为两个甲基自由基的反应，是熵乙烷分子断裂为两个甲基自由基的反应，是熵效应有力的。由于反应需要吸收效应有力的。由于反应需要吸收330 kJ/mol的热的热量（量（C-C键能键能），但却没有新键生成以补偿焓

7、的），但却没有新键生成以补偿焓的增加，所以不能发生。增加，所以不能发生。 当在足够高的温度下，反应才可以发生。当在足够高的温度下，反应才可以发生。A C+D4）非环分子比环状分子具有更大的熵值）非环分子比环状分子具有更大的熵值 构象多构象多 开环反应是熵效应有利反应开环反应是熵效应有利反应四、反应的动力学要求四、反应的动力学要求 （反应的现实性反应的现实性） 负的负的G 是反应自发发生的必要条件但不是充是反应自发发生的必要条件但不是充分条件。仅仅由于反应具有负的分条件。仅仅由于反应具有负的G ，不能表示，不能表示反应将在一段合理的时间内发生，即化学反应热反应将在一段合理的时间内发生，即化学反应

8、热力学特征不能告诉我们关于反应速率的问题。力学特征不能告诉我们关于反应速率的问题。H2 + O2 = H2O 尽管反应的尽管反应的- G 很大，室温时可共存数百年不反应很大，室温时可共存数百年不反应E反应进程反应进程活化自由能活化自由能活化自由能活化自由能反应的自由能反应的自由能过渡态（活化络合物）过渡态（活化络合物）反应进程中体系能量的变化曲线反应进程中体系能量的变化曲线放热反应为什么也需要活化能？放热反应为什么也需要活化能？ 通常部分键的断裂要在部分键生成之前，即必须首通常部分键的断裂要在部分键生成之前，即必须首先消耗能量使旧键断裂，为新键的生成做准备。先消耗能量使旧键断裂，为新键的生成做

9、准备。 过渡态是指反应释放的能量正好能够补充这一初始过渡态是指反应释放的能量正好能够补充这一初始投入的能量。投入的能量。能量的来源：碰撞提供越过活化能垒所需的能量能量的来源：碰撞提供越过活化能垒所需的能量温度可以影响反应速率温度可以影响反应速率反应物的浓度可以影响反应速率反应物的浓度可以影响反应速率第二节第二节 热力学控制及动力学控制热力学控制及动力学控制某一反应物某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物在一定条件下可能转变成两种产物B和和C ABC速率常数速率常数 kBKC (B比比C更稳定更稳定) 1、反应初期、反应初期G C GB (活化能活化能)kCkB ， A转变成转变成C较容易较

10、容易, CBBAC 2、若平衡、若平衡 还未建立，停止反应还未建立，停止反应 这种产物的比例由反应速度控制的过程叫这种产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学动力学控制或速度控制反应。控制或速度控制反应。 ： C = dC/dt = kCA, ： B = dB/dt = kBA,则：则： C / B = dC/dB = kC / kB, 即即 C/B = kC/ kB 13、如果建立了平衡，、如果建立了平衡，KBKC (B比比C稳定稳定) KB/KC = B/A/C/A=B/C1动力学控制(空阻小)热力学控制(空阻大,但稳定) 反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反应产物的比例由其相对热

11、力学的稳定性来控制的反应叫反应叫热力学控制或平衡控制的反应热力学控制或平衡控制的反应则则主产物为主产物为BH2SO480160( (9 93 3% %) )SO3H( (8 85 5% %) )SO3H动动力力学学控控制制热热力力学学控控制制分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释 -位电子云密度高，位电子云密度高，所以所以 -位的亲电取代位的亲电取代是动力学控制的反应。是动力学控制的反应。GHHGHH -位的位的空阻比空阻比 -位位大，所以大，所以 -位的亲位的亲电取代是热力学控电取代是热力学控制的反应。制的反应。确定反应机理的原则确定反应机理的原则:1）提出的机理应明确解释所有实验事实）提出的

12、机理应明确解释所有实验事实2）机理中的每一步在能量上是允许的、化学上是）机理中的每一步在能量上是允许的、化学上是 合理的合理的3）基元反应应是单分子或双分子的）基元反应应是单分子或双分子的4）机理应具有一定的预见性，即针对结构的改变）机理应具有一定的预见性，即针对结构的改变来预见新底物的反应速率和产物变化来预见新底物的反应速率和产物变化基本步骤：基本步骤：1）提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设；）提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设；2）涉及并进行实验来检验假设机理；）涉及并进行实验来检验假设机理；3）根据实验结果对假设机理进行修正或推断。）根据实验结果对假设机理进行修正或推断。

13、一、一、 产物及副产物的鉴定产物及副产物的鉴定 提出的机理应能解释所有的产物提出的机理应能解释所有的产物二、中间体的确定二、中间体的确定中间体的检测中间体的检测 中间体的捕获中间体的捕获 可疑中间体的合成可疑中间体的合成Hofmann重排反应重排反应三、同位素标记三、同位素标记 引入标记原子（标记化合物合成）引入标记原子（标记化合物合成）分析产物中标记原子的位置，费用较高分析产物中标记原子的位置，费用较高常用的同位素：常用的同位素： D、14C、15N、18O四、催化作用研究四、催化作用研究催化剂能同时影响正、逆反应速度。机理应与催化剂能同时影响正、逆反应速度。机理应与催化作用相符合催化作用相

14、符合如，如，能被酸催化的反应可能涉及碳正离子机理能被酸催化的反应可能涉及碳正离子机理被碱催化的反应可能涉及碳负离子机理被碱催化的反应可能涉及碳负离子机理受自由基抑制剂影响的反应可能涉及自由基机理受自由基抑制剂影响的反应可能涉及自由基机理五、立体化学证据五、立体化学证据从立体化学的信息获得有关机理的证明从立体化学的信息获得有关机理的证明根据化合物的构型、构象等变化作出理性的判断根据化合物的构型、构象等变化作出理性的判断降樟脑分子中羰基的还原降樟脑分子中羰基的还原 动力学研究各种反应因素如浓度、压力、温度、催化剂动力学研究各种反应因素如浓度、压力、温度、催化剂等对反应速度的影响。可以提供有关反应过

15、程的信息。等对反应速度的影响。可以提供有关反应过程的信息。 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度。多数反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度。多数有机化学反应是多步反应，整个反应的决速步骤是反应有机化学反应是多步反应，整个反应的决速步骤是反应速度最慢的一步。速度最慢的一步。六、动力学证据六、动力学证据动力学研究证明，溴化速率取决于酸、碱的浓度，而与溴动力学研究证明，溴化速率取决于酸、碱的浓度，而与溴的浓度无关，烯醇化一步为决速步骤。的浓度无关，烯醇化一步为决速步骤。快快+-动力学同位素效应动力学同位素效应 也是阐明机理的重要方法，提供也是阐明机理的重要方法，提供动力学研究方法中有关哪

16、根键断裂或形成的信息。动力学研究方法中有关哪根键断裂或形成的信息。 最常用的是用氘来代替氕。最常用的是用氘来代替氕。 当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和次级同位素效应。同位素效应分一级同位素效应和次级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在其值通常在kH/kD 为为2

17、-8之间。之间。 次级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不次级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在应，其值通常在kH/kD = 0.7-1.5范围内。范围内。 （通常由超共轭引起）（通常由超共轭引起） 与质量大的同位素相与质量大的同位素相连的键由于基态振动连的键由于基态振动能低而就需要较高的能低而就需要较高的活化能，从而表现为活化能，从而表现为较低的离解反应速度。较低的离解反应速度。产生同位素效应的原因：产生同位素效应的原因：势能势能C-H键键离解能离解能C-D键键离解能离解能

18、核间距核间距键的基态振动能键的基态振动能与原子质量的平与原子质量的平方根成反比方根成反比动力学研究证明，溴化速率取决于酸、碱的浓度，而与溴动力学研究证明，溴化速率取决于酸、碱的浓度，而与溴的浓度无关，烯醇化一步为决速步骤。的浓度无关，烯醇化一步为决速步骤。kH/kD = 7若决速步骤为烯醇化一步，将涉及若决速步骤为烯醇化一步，将涉及C-H的断裂，必有的断裂，必有明明显的同位素效应！显的同位素效应！一、分子结构和反应性能的定量关系一、分子结构和反应性能的定量关系 哈密特（美）方程的建立哈密特（美）方程的建立 20世纪世纪30年代年代高等有机化学研究的主要课题之一高等有机化学研究的主要课题之一 哈

19、密特指出哈密特指出“相似化合物，其反应性能相似；电子相似化合物，其反应性能相似；电子结构上相似的改变引起反应性能相似的变化结构上相似的改变引起反应性能相似的变化”= lgK/K0 哈密特在研究间位和对位取代基对苯甲酸的电离常哈密特在研究间位和对位取代基对苯甲酸的电离常数（即酸度）的影响时，发现该影响效应能够定量数（即酸度）的影响时，发现该影响效应能够定量预测大量反应中的取代基效应。预测大量反应中的取代基效应。 首先定义了首先定义了取代基常数取代基常数为取代苯甲酸的电离常数为取代苯甲酸的电离常数与苯甲酸在水溶液中的电离常数的比值的对数：与苯甲酸在水溶液中的电离常数的比值的对数：K和和K0分别为取

20、代苯甲酸和苯甲酸的电离平衡常数分别为取代苯甲酸和苯甲酸的电离平衡常数1、取代基常数、取代基常数一些取代基的一些取代基的 值值取代基取代基间间对对取代基取代基间间对对NH2-0.16-0.66F+0.337+0.062NMe3-0.21-0.83Cl+0.373+0.227OH+0.12-0.37Br+0.391+0.232OMe+0.115-0.206I+0.352+0.276Ph+0.06-0.01COMe+0.376+0.502Me-0.069-0.17CF3+0.43+0.54H00NO2+0.71+0.778= lgK/K0哈密特（哈密特（Hammett）方程：）方程：lgK/K0 =

21、 或或 lgk/k0 = 称为反应常数称为反应常数，是反应对取代基极性效应的敏感，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度，性的定量尺度，决定于反应特性和条件，同一类决定于反应特性和条件，同一类型的反应在相同条件下型的反应在相同条件下值相同值相同。 研究取代苯甲酸酯的水解反应，建立了关系方程研究取代苯甲酸酯的水解反应，建立了关系方程 取代基常数取代基常数定量地表示取代基的极性效应，只定量地表示取代基的极性效应，只取决于取代基的结构和位置，取决于取代基的结构和位置，与反应类型和反应条与反应类型和反应条件无关件无关。K和和K0、k/k0分别为分别为取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的水

22、水解平衡常数和解平衡常数和速率常数速率常数lgk/k0 = 例，例，相同条件下，相同条件下，间硝基苯甲酸乙酯的碱性水解是间硝基苯甲酸乙酯的碱性水解是苯甲酸乙酯的水解的苯甲酸乙酯的水解的63.5倍，试确定该水解反应的倍，试确定该水解反应的值，并值，并计算相同条件下对甲氧基苯甲酸乙酯水解计算相同条件下对甲氧基苯甲酸乙酯水解的相对速率的相对速率kp-OMe/kH。 已知已知m-NO2 = 0.71，p-OMe = -0.27解：由解：由 lgkm-NO2/kH = m-NO2得得 lg63.5 = 0.71 所以所以 = 2.54带入带入 lgkp-OMe/kH = p-OMe = 2.54 （-0

23、.27) = -0.69得得 kp-OMe/kH = 0.21 随着取代基与反应中心距离的加大，其随着取代基与反应中心距离的加大，其值减少，值减少，如取代羧酸在水中电离的如取代羧酸在水中电离的值：值： XC6H4CO2H 1.00XC6H4CH2CO2H 0.49XC6H4CH2CH2CO2H 0.21XC6H4CH=CHCO2H 0.47自由能、速率常数（平衡常数）与温度的关系自由能、速率常数（平衡常数）与温度的关系任意反应任意反应 G = -RTlnK 即即 G = -2.3RTlgK无取代基无取代基 G0 = -RTlnK0 即即 G0 = -2.3RTlgK0 得得 lgK = -G/

24、2.3RT， lgK0 = -G0/2.3RT 根据哈密特方程：根据哈密特方程： lgK/K0 = lgK-lgK0 = 因此因此 -G/2.3RT + G0/2.3RT = - G = 2.3RT- G0二、哈密特方程的理论基础二、哈密特方程的理论基础 哈密特方程是一个线性自由能关系式哈密特方程是一个线性自由能关系式证明：证明：结论：对于给定条件下的特定反应，结论：对于给定条件下的特定反应，、R、T和和G0都都是常数，则是常数，则 G 与与 成线性关系。成线性关系。一、布朗斯特一、布朗斯特(Brnsted)酸碱质子论酸碱质子论 布朗斯特理论认为：酸是质子的供体，释放出质子后形成布朗斯特理论认

25、为：酸是质子的供体，释放出质子后形成共轭碱；碱是质子的受体，接受质子后形成共轭酸。共轭碱；碱是质子的受体，接受质子后形成共轭酸。HClH+ + Cl- NH3 + H+NH4+ 酸 共轭碱 碱 共轭酸NH4+ + OH-NH3 + H2OHSO4- + NH3NH4+ + SO42-酸的强度：给出质子的能力酸的强度：给出质子的能力碱的强度：接受质子的能力碱的强度：接受质子的能力酸碱反应发生的条件：酸的强度不相等。一种酸与酸碱反应发生的条件：酸的强度不相等。一种酸与比其弱的酸的共轭碱接触，将会发生质子转移。反比其弱的酸的共轭碱接触，将会发生质子转移。反应的平衡总是朝着更能紧密地结合质子的方向进行

26、。应的平衡总是朝着更能紧密地结合质子的方向进行。由于由于HCl失去质子的能力比乙酸强失去质子的能力比乙酸强1、酸、碱的强度、酸、碱的强度HCl + CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3 + Cl-H+ 酸 碱 碱的共轭酸 酸的共轭碱有机化合物中酸碱平衡有机化合物中酸碱平衡酸碱的相对性酸碱的相对性酸：酸：碱：碱：常见有机酸：醇、羧酸、活泼亚甲基化合物等常见有机酸：醇、羧酸、活泼亚甲基化合物等释放质子后负电荷可被氧稳定释放质子后负电荷可被氧稳定 RO 释放质子后负电荷可被共轭效应分散而稳定释放质子后负电荷可被共轭效应分散而稳定常见有机碱：带有孤电子对的含氮、含氧等化合物常见有机碱：

27、带有孤电子对的含氮、含氧等化合物几种酸的几种酸的pKa值值 通过测定反应平衡的位置确定通过测定反应平衡的位置确定碱性增强碱性增强酸性减弱酸性减弱酸性介于酸性介于H3O+和和H2O之间的酸可以得到准确的之间的酸可以得到准确的pKa值值根据表中酸的强度顺序就可判断给定的酸与碱是否能够根据表中酸的强度顺序就可判断给定的酸与碱是否能够发生反应，任何酸都可与排在其后的任何碱反应发生反应，任何酸都可与排在其后的任何碱反应2、酸碱之间的质子转移反应、酸碱之间的质子转移反应 含氧原子和氮原子的酸与碱之间的质子转移通常含氧原子和氮原子的酸与碱之间的质子转移通常非常快，主要受扩散控制非常快，主要受扩散控制 标准的

28、酸标准的酸-碱反应机理：碱反应机理：形成氢键络合物形成氢键络合物形成另一种氢键络合物形成另一种氢键络合物氢键络合物的解离氢键络合物的解离含有分子内氢键的分子较难与外部酸碱反应含有分子内氢键的分子较难与外部酸碱反应2路易斯路易斯(lewis)酸碱电子论酸碱电子论酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。 lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。酸碱反应形成配位键，产生加合物。lewis 酸 + lewis 碱加合物BF3 + O(CH2CH3)2FBFFOCH2CH3CH2CH3 lewis酸具有亲电性，酸具有亲电性，lewis碱具有亲核性。碱具有亲核性。

29、常见的常见的lewis酸：酸：BF3 AlCl3 SO3 FeCl3 SnCl4. . . . . .ZnCl2 H+ Ag+ Ca2+ Cu2+ 常见的常见的lewis碱碱:C5H5N (C2H5)2O NH3 (CH3)3N C6H5NH3 OH- SH- CH3COO-. . . . . .三、路易斯（三、路易斯（lewis）酸碱理论）酸碱理论三种常见的有机反应模式三种常见的有机反应模式依据依据lewis酸碱理论，大部分有机反应可以纳入酸碱酸碱理论，大部分有机反应可以纳入酸碱反应来进行讨论反应来进行讨论简单的酸碱反应模式不常见简单的酸碱反应模式不常见Lewis理论的优势：其定义着眼于分子

30、的电子结理论的优势：其定义着眼于分子的电子结构而不是某个元素，扩展了酸碱范围构而不是某个元素，扩展了酸碱范围不足：不足：1、Lewis酸的强度很少能用定量方法测定，因酸的强度很少能用定量方法测定，因为为Lewis酸的酸性依赖于碱及可作为碱的溶剂的性质；酸的酸性依赖于碱及可作为碱的溶剂的性质； 2、定义的范围过宽，给理解和应用带来不便。、定义的范围过宽，给理解和应用带来不便。如，如，HOAc和和H2SO4等一般情况下是通过释放出等一般情况下是通过释放出H+表表现出酸性的，但没有接受电子对，所以根据现出酸性的，但没有接受电子对，所以根据lewis理论理论它们不能被纳入它们不能被纳入lewis酸，只

31、能被看做酸，只能被看做lewis酸碱配合物。酸碱配合物。实际解决方法：在一般意义上谈及酸和碱的含义时实际解决方法：在一般意义上谈及酸和碱的含义时多指多指Brnsted理论定义的酸和碱，当使用理论定义的酸和碱，当使用lewis理论理论时则意味着它和一般的酸碱不一样。时则意味着它和一般的酸碱不一样。Frustrated Lewis Pairs（FLPs）主族化学研究领域的亮点主族化学研究领域的亮点例如：例如： Et2OBF3, H3NBH3一种极端情况一种极端情况：当：当Lewis 酸和酸和Lewis 碱的空间位阻过碱的空间位阻过大时大时, 彼此不能形成正常的彼此不能形成正常的Lewis 酸碱加合

32、物。酸碱加合物。Frustrated Lewis Pairs2006年年, Stephan等发表了等发表了第一篇非金属活化氢分子第一篇非金属活化氢分子的研究论文的研究论文, 并首次提出并首次提出“失配的失配的Lewis 对对”的概的概念念迄今，迄今，313篇相关报道篇相关报道2012年年, 93篇篇2011年年, 78篇篇2010年年, 80篇篇2009年以前，年以前，62篇篇X分子内分子内“失配的失配的Lewis对对”为非金属活化为非金属活化H2 提供了可能提供了可能芳香亲核取代芳香亲核取代Welch, G. C. R.; Juan, R. S.; Masuda, J. D.; Stepha

33、n, D. W. Science 2006, 314, 1124.氢卤交换氢卤交换两性离子（无色）两性离子（无色）膦膦/硼烷（橘红色）硼烷（橘红色）定量转化定量转化理论研究表明理论研究表明：膦膦/硼烷硼烷分子之间由于分子之间由于CHF氢氢键的稳定作用键的稳定作用, 形成形成“遭遇络合物遭遇络合物(encounter complex)”, 在这一物种中在这一物种中, 硼原子和磷原子会互相硼原子和磷原子会互相靠近靠近, 但由于极大的空间位阻但由于极大的空间位阻, 它们之间无法形成它们之间无法形成配位键配位键, 当其暴露在氢气氛围时当其暴露在氢气氛围时, 这种受体这种受体-给体之给体之间形成的间形成

34、的“活性口袋活性口袋”可以使氢分子发生异裂可以使氢分子发生异裂, 得得到到两性离子，两性离子，起到非金属活化起到非金属活化H2的作用的作用.两性离子两性离子膦膦/硼烷硼烷例：直接利用氢气进行非金属催化氢化例：直接利用氢气进行非金属催化氢化Welch, G. C.; Stephan, D. W. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1880.Spies, P.; Schwendemann, S.; Lange, S.; Kehr, G.; Frhlich, R.; Erker, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 7543.分子间分子间“

35、失配的失配的Lewis对对”Wang, H.; Frhlich, R.; Kehr, G.; Erker, G. Chem. Commun. 2008, 5966. 开发新的、能可逆活化开发新的、能可逆活化H2的的“失配的失配的Lewis对对”体系体系, 是是FLPs化学的化学的首要任务首要任务.膦膦/硼烷体系硼烷体系胺胺/硼烷体系硼烷体系Sumerin, V.; Schulz, F.; Atsumi, M.; Wang, C.; Nieger, M.; Leskel, M.; Repo, T.; Pyykk, P.; Rieger, B. J. Am. Chem. Soc. 2008, 13

36、0, 14117.活化和利用活化和利用CO2是近年化学科学研究领域的热点是近年化学科学研究领域的热点J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1796.Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9839.J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10660.为把为把CO2直接转变为可用燃料提供了现实基础！直接转变为可用燃料提供了现实基础！Mes：均三甲苯基：均三甲苯基手性手性“失配的失配的Lewis 对对”催化的不对称氢化反应催化的不对称氢化反应一般情况下，以氢气作为氢源进行的不对称催化一般情况下，以氢气作为氢源进行的不对称催化氢化仅局限

37、于金属氢化仅局限于金属-手性配体催化体系手性配体催化体系基于基于R-（+）-樟脑的手性樟脑的手性“失配的失配的Lewis 对对”Chen, D. J.; Wang, Y. T.; Klankermayer, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 9475.四、软硬酸碱理论四、软硬酸碱理论酸碱反应发生的难易程度依赖于酸和碱的强弱，酸碱反应发生的难易程度依赖于酸和碱的强弱，同时在很大程度上也依赖于酸和碱的软硬度同时在很大程度上也依赖于酸和碱的软硬度硬酸硬酸：受体原子较小，较多正电荷，价电子层无未成：受体原子较小，较多正电荷，价电子层无未成对电子，可极化度低，电负性

38、高对电子，可极化度低，电负性高硬碱硬碱：给体原子电负性高，难于氧化，可极化度低，：给体原子电负性高，难于氧化，可极化度低，对价电子束缚牢固对价电子束缚牢固软酸软酸：受体原子较大，较少正电荷，价电子层有未成：受体原子较大，较少正电荷，价电子层有未成对电子，可极化度高，电负性低对电子，可极化度高，电负性低软碱软碱：给体原子电负性低，易于氧化，可极化度大，：给体原子电负性低，易于氧化，可极化度大，对价电子束缚松散对价电子束缚松散软硬酸碱粗略分类，并无明确区分标准软硬酸碱粗略分类，并无明确区分标准规则规则1即即HSAB理论：硬酸倾向于同硬碱反应理论：硬酸倾向于同硬碱反应 软酸倾向于同软碱反应软酸倾向于

39、同软碱反应说明：该规则与酸碱的强度无关，仅说明如果说明：该规则与酸碱的强度无关，仅说明如果A和和B都是硬的或软的，那么，产物都是硬的或软的，那么，产物A-B将非常稳定。将非常稳定。规则规则2 一种软酸同软碱反应倾向于形成共价键，而一种软酸同软碱反应倾向于形成共价键，而硬酸与硬碱反应倾向于形成离子键。硬酸与硬碱反应倾向于形成离子键。预测下列平衡反应的方向预测下列平衡反应的方向HSAB预言：平衡反应有利于右侧预言：平衡反应有利于右侧 原因：硬酸原因：硬酸MeCO+与硬碱与硬碱RO-的亲和力大的亲和力大 实验结论：硫酯易于被稀碱所水解实验结论：硫酯易于被稀碱所水解 在生物体的能量代谢中，硫酯类物质为