06章化学动力学3ppt课件

1、O返回唯象动力学反应速率理论O返回u6.1 化学动力学的基本概念u6.2 具有简单级数反应的特点u6.5 反应速率理论简介u6.3 温度对反应速率的影响u6.4 几种典型的复杂反应u6.8 光化学反应u6.7 催化反应动力学u6.6 溶液中的反应动力学简介O返回 化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？O返回 对于化学反应的研究，动力学和热力学是相辅相成的。判断一个反应在一定条件下能否发生的依据，也就是反应发生的可能性是热力学回答的问题。如果一个反应不能在一定条件下自发进行，则没有任何必要在这一条件下去尝试其发生，除非改变条件。但当一个反应能自发

2、进行时，速率的大小就是动力学回答的问题了。O返回22322213NHNH (g)221HOH O(l)2反响需高温、高压及催化剂点火，加温或催化剂反应条件化学动力学主要研究内容为：研究化学反应的速率研究反应的机理研究温度、压力等外界因素对反应速率的影响。O返回1、化学法 用化学分析法测定各时间下系统中各物质的浓度，按速率表示式计算得到反应速率。2、物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。研究方法：O返回 化学动力学作为一门独

3、立的学科，其建立与发展始于十九世纪后半叶，其间经历了三个主要阶段： 十九世纪后半叶到二十世纪初的宏观动力学阶段。该阶段主要是质量作用定律的确立和Arrhenius经验定律及活化概念的提出。O返回 二十世纪初至四十年代前后的由总包反应转到对基元反应动力学研究的过渡阶段，这是宏观反应动力学向微观反应动力学过渡的重要阶段。其主要贡献是反应速率理论的提出、链反应的发现、快速化学反应的研究、同位素示踪法在化学动力学研究上的广泛应用以及新研究方法和新实验技术的形成等，由此促使化学动力学的发展趋于成熟。O返回 二十世纪五十年代以后开创了分子反应动态学的研究阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的创新

4、，特别是随着分子束技术和激光技术在研究中的应用而开创了分子反应动力学研究新领域。 化学动力学的研究主要是以实验的方法进行，所以本章重点在于唯象动力学部分，即浓度、温度、压力、催化剂等对反应速率的影响，同时简单介绍较成熟的几种反应速率理论。O返回6.1.1 反应速率6.1.2 反应速率的测定6.1.3 基元反应6.1.5 反应级数和速率系数6.1.4 质量作用定律O返回BB0B 对某化学反应，计量方程写为：BBd d n知定义：BBd1 dddntt称作转化速率rate of conversion）O返回 在均相定容下令：BB1 ddct 1 ddrVtBB1 d/ dnVt1 dA1 dB1

5、dY1 dZ ddddratbtytzt ABYZabyz对任意反应：r 被定义为反应速率(rate of reaction) 。O返回 一个反应的整体速率r与各物质的反应速率rA、rB、rY和rZ的数值可能不同，rA、rB、rY和rZ各自数值也可能不同，显然它们满足下面的关系ABYZrrrrrabyz 对于气相反应，有时也用各物质的分压随时间的变化率表示反应速率。 O返回223N ( )H ( )2NH ( )3ggg322NHNHddd11d3 d2dpppprttt 例如：BBpc RTBBddpc RT由于：22NcNd()()()dpccRTrrRTr RTt 所以：作为理想气体反响

6、O返回几点讨论：1、反应速率为标量，通常取正值2、反应速率的大小与化学反应方程式有关3、反应速率是时间的函数，反应时间不同，速率大小不同，通常r代表的是瞬时速率。O返回 反应速率可通过实验测定，原理是：实验测定反应物浓度后作图，由图给出反应速率。此图称作动力学曲线O返回浓度浓度c ct时间时间反应物RdPdtdRdt反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物PO返回 定义：由反应物分子在碰撞中一步转化为生成物分子的反应称为基元反应，否则就是非基元反应。基元反应也称为基元步骤。 MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如反应：22ClH2HCl

7、包含四个基元反应：O返回 基元反应是分子级别的反应，相当于组成化学反应的基本单元。 通常将只含一个基元反应的化学反应称为简单反应，由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复合反应，也称为总包反应或复杂反应。如上面HCl(g)生成反应即是复合反应，它包含了四个基元反应。 O返回 组成总反应的基元反应集合代表了反应所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历程。反应机理是一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。 O返回 基元反应中反应物的粒子可以是分子、原子、离子等数目之和称为基元反应的反应分子数。 1、反应分子数 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。至今 未发现有四

8、分子及以上的反应为什么）。O返回 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。微分式：)(cfr 积分式：)(tfc 2、速率方程 O返回 基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂指数成正比，其中幂指数是基元反应方程中各反应物计量系数的绝对值，这一规律称为质量作用定律。根据质量作用定律可写出基元反应的速率方程。 22dAA AAddA2A AAdAAB A ABrrktrrktdrBrkdt 产物产物产物3、质量作用定律 O返回 阐明： 质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应，其速率方程必须由实验测定。 考察一个反应

9、是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力学研究工作。即使一个反应的实测速率方程式与按基元反应写出的速率方程式相同，也不能简单的确定该反应就是基元反应。对于任意基元反应ABYZabyzABabrkc cO返回反应级数反应的速率常数准级数反应不同物质反应速率常数k的关系质量作用定律对复合反应的应用O返回 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数一般是由实验测定的。反响：ABYZabyz速率方程：AB.rkc c 则式中和等指数项分别称作该反应对反应物A和B等的反应级数；+ = n ，n 称作该反应的总级数。1、反应级数order of reactio

10、n）O返回1/2ABB/(1) rkc cc无简单级数例如：0 rk零级反应A rkc一级反应AB ,ABrkc c二级 对 和 各为一级2AB ,A,Brkc c三级 对 为二级 对 为一级1/2AB1.5 rkc c级反应O返回 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，也称速率常数。 k物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时, k 在数值上等于反应速率。 k数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位：11n浓度时间2、反应的速率系数O返回 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或其浓度在反应中不变，可并入速率常数项，这时在速率方程中，

11、反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：ABABBA(1) ( ) rkc ccc rk ckkc准一级反应AHAH (2) H () rkc crk ckkc为催化剂准一级反应3、准级数反应pseudo order reaction）O返回 EFGHefgh对任意反应：EFEFEFGEFEFEF,/ |efefEEFFefefGGHHefBBdcdcrk c crk c cdtdtdcd Hrk c crk c cdtdtrkc crr 所以：|BBHGFEkhkgkfkekk4、不同物质反应速率常数k的关系O返回反响：速率方程：FDCCBA2,222222A1 A B1 C

12、B1 A B1 C,22rkc ck crkc ck c221 AB1 C2 CD2 CD2 CD222cDFrk c ck ck c crk c crk c c5、质量作用定律对复合反应的应用O返回F一级反应F二级反应F*三级反应和零级反应Fn级反应F反应级数的测定及速率方程的建立速率方程具有ABrkc cABrkc cO返回定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r 如反应O返回A tt cax x反响：APA,0 0 0t ca 或1d ()dxrkaxtA1 Addcrk

13、 ct 1、微分式（1一级反应的速率方程a为反应物A的起始浓度。O返回 不定积分式2、积分式A1Add cktc1k t 常 数Aln cd()xax或1d ktln()ax1k t 常数AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax 定积分式O返回（2一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为：时间-1 2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ： 。1/21ln2/tk2/1t3. 与 t 呈线性关系。Aclnk 斜率O返回4.将相关实验数据ct代入公式 xaatkln11计算所得各

14、k1值应为常数。 例题1： 某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数；(2) 半衰期；(3)分解掉90%所需时间。O返回解：11(1) lnakta x-11100 ln0.00507d14d 100 6.851/21ln 20.693136.70.00507tdk（2）111ln454.2d1 0.9k111(3 ) ln 1tkyO返回 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。2AB22A(1) ABP (2) 2A P rk c crk c 有两类：（取基元反应）O返回2()dxk axdt 把此

15、类型称作标准型二级反应，x为反应物浓度减少量1、速率方程（1微分方程式1/22AP 0 0 kt a tt a- x x O返回d()() dxk ax bxt2 d()dabxk axt当时 A + Bp=0 0 ( - ) ( - ) ktabtta xb xx 与标准型相同O返回2dd ()xk tax不定积分式：200dd ()xtxk tax定积分式：标准型 1 ktax常数（2积分式11xkt kta- xaa(a- x)或O返回1 lna xkta-bb x常数不定积分式：定积分式：1() ln()b axkta -ba bx非标准型dA+BP()()dxk ax bxt 当a=

16、b, ,与标准型相同。2()dxk axdt 当ba O返回 当当 ab()()dxk ax bk axkkbdt反应转化为一级，按一级方程计算。O返回 与 t 成线性关系。xa1 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 半衰期与起始物浓度成反比:1/21tkaK=斜率将x-t数据代入公式 计算得常数。 111()kt axa2、二级反应的特点O返回例题2乙醛的气相热分解反应为二级反应 CH3CHO CH4 + CO在定容下反应时系统压力将增加。在518时测量反应过程中不同的时间和定容器皿的压力，得如表的数据,试求此反应的速率常数。 t/st/s0732424808401440p/kPa

17、48.455.666.2574.2580.986.25O返回011tktpp解：设起始压力为p0，则pt = p0- px (pt为任意时刻乙醛的分压，px为乙醛的压力减小值)，则任意时刻体系的总压为：p = pt + 2px = p0 +p x 则px = p - p0000000011()()txtxxpppppktp pt ppptpppO返回511123455.05 10 ( Pa) .5kkkkkkkst/st/s0732424808401440p/kPa48.455.666.2574.2580.986.25k2105/ kpa-1.s-1_ _4.964.984.945.035.0

18、35.15计算结果如下表O返回例题3 在15.8时，乙酸乙脂在水溶液中的皂化反应为： CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH 该反应对酯及碱各为一级，总反应为二级。酯和碱的起始浓度a和b分别为0.01211及0.02578moldm-3。在不同时刻t取样用标准酸滴定其中碱的浓度(b-x)，所得数据如下：O返回t/st/s224224377377629629816816(b-x)/ mol.dm-(b-x)/ mol.dm-3 30.022560.022560.021010.021010.019210.019210.018210.01821(1)求速率常数；(2)求反

19、应进行一小时后所剩酯的浓度；(3)酯被消耗掉一半所需时间。解：经计算得相关数据如下表：O返回T/s224377629816(b-x)/ mol.dm-30.022560.021010.019210.01821(a-x)/ mol.dm-30.008890.007340.005540.00454ln(a-x)/(b-x)-0.9313-1.0517-1.2434-1.3890（1根据公式 1()()lnln()()()axaxktab ktabbxbx常数常数以 对时间t作图得 ：)()(lnxbxaO返回O返回200300400500600700800900-1.4-1.3-1.2-1.1-1

20、.0-0.9 ln(a-x)/(b-x)t/s b=-7.71e-4直线斜率为： -7.7110-4 s-11/21/ 2(/ 2)ln552()(/ 2)bataxask ababa(2)t = 3600s, k= 5.6410-2 mol-1dm3. s-1，代入计算式求得：x = 0.01171 moldm-3-42-131/)7.71 10 (0.012210.02578) 5.6410moldm .kabs斜率 （O返回1、速率方程的微分式： nxakdtdx)( 2、速率方程的定积分式 ) 1(1)(11111ntkaxannntxnkdtxa00)(1O返回(3)半衰期 2/11

21、21111111ktannn（1速率常数k的单位为浓度1-n时间-1 111) 1()(1nnatknxa（2）) 1(112/1naAtn3、n 级反应的特点与时间t成线性关系 。1)(1nxaO返回（1积分法确定反应级数适用于具有简单级数的反应）条件：实验测得一系列cA t 或xt 的动力学数据。 1、尝试法 将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。如一级反应A,0A11ln or lncakktaxtcO返回 2. 作图法：A211ln ()ctttaxax 如果所得图为

22、一直线，则反应为相应的级数。将各组 cA,t 值代入各级反应积分式O返回 3、半衰期法方法方法1：根据：根据 n 级反应的半衰期通式级反应的半衰期通式,取两个不同起始取两个不同起始浓度浓度a，a作实验，分别测定半衰期为作实验，分别测定半衰期为t1/2和和t1/2anAtln) 1(lnln2/12/1ln) 1(lnlnanAt11/ 21/ 2ntataO返回方法方法2：以：以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n值。从多个值。从多个实验数据用作图法求出的实验数据用作图法求出的n值更加准确。值更加准确。anAtln) 1(lnln2/1斜率=1-nn=1-斜率阐明：半衰期法可由

23、一次实验数据进行计算O返回(2) 微分法确定反应级数AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图或由公式 计算)/ln()/ln(1212ccrrn O返回 (3)变更浓度比例法求算分级数 BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值 当反应物不止一种时，各反应物的分级数求算也很重要。分级数的求算采用变更浓度比例法，该法也称作孤立法。 或保持一种反应物浓度不变，而改变另一种反应物的浓度，从而求出另一种反应物的份级数。O返回例题4： 乙酸乙脂在碱性溶液的反应如下： CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH

24、 在 2 9 8 K 下 进 行 。 两 种 反 应 物 起 始 浓 度 均 为0.064mol.dm-3。在不同时刻取样25cm3，立即想样品中加入25.00cm3 0.064 mol.dm-3盐酸，以终止反应。多余的酸用0.1000 mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用的碱液体积记录如下表：O返回t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 V(OH-) 0.00 5.76 9.87 11.68 12.69 13.69 16.00 cm3(1)用尝试法求反应级数和速率常数；(2)用作图法求反应级数和速率常数。解：设t时刻反应掉的反应物浓度为x。根据题意

25、可得：x = 0.1000 moldm-3V(OH-)/25.00 cm3O返回（1尝试法 经计算得下表数据cm3t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 V(OH-) 0.00 5.76 9.87 11.68 12.69 13.69 (a-x) 0.064 0.041 0.025 0.017 0.041 0.009 mol.dm-3将第二和第六组数据代入一级公式 计算得： xaatkln1k2 = 8.9010-2min-1, k6 = 3.5710-2min-1O返回k2k6，不是一级反应。 将第二和第六组数据代入二级公式 计算得： )(1xaaxtk

26、k2 = 1.75 mol-1.dm3. min-1， k6 = 1.74 mol-1.dm3. min-1，两个k值很接近，可以确定该反应为二级反应。 再代入3、4、5三组数据计算得k3、k4、k5略） 13min.73. 1dmmolkkO返回(2)作图法 经计算得相关数据如下表：t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 ln(a-x) -2.7489 3.1942 -3.6889 -4.0745 -4.2638 -4.7105 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1 xa 1分别以ln(a-x)、 和对t作图 xa 1O返回由图

27、看出，该反应为二级反应右图） k = b = 1.73 mol-1.dm3. min-1 分级数确定见P229【例题8-5】O返回F温度对反应速率影响的类型F阿仑尼乌斯公式F化学反应的活化能O返回通常有五种类型纵坐标为反应速率）：（1反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)O返回（3在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，如碳氢

28、物的。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)O返回（1指数式： )exp(RTEAkaA指前因子； 称为阿仑尼乌斯活化能；A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2微分式：a2dlndEkTRT该式也称为活化能的定义式。O返回（4定积分式：)11(ln2112TTREkka描述了两个温度下速率常熟的定量关系。（3不定积分式：BRTEkaln描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。O返回1、基元反应的活化能 基元反应的活化能定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。A P 正、逆反应的活化能

29、Ea和Ea 如右图所示。 rUm = Ea = E+ - E- O返回2、实验活化能a2dlndEkTRT根据阿伦尼乌斯微分式2adlndkERTT这里Ea既是阿伦尼乌斯活化能，也称为实验活化能。O返回 对于复杂反应，活化能是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。aa,1a,2a, 1 EEEE表观则 （）表观活化能也称为总包反应活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：121(/kk kk表观）O返回3、活化能与温度的关系 2adlndkERTTdlnd(1/)kRT 人们根据反应速率理论的研究，对阿累尼乌斯公式提出了三参量公

30、式： 00expmEkA TRT可得a0EEmRT温度较低时 ，为常数。 0aEEO返回以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 REa(1) 活化能越大，温度对反应速率的影响就越大； 4、讨论BRTEkaln根据阿氏公式O返回(2) 对同一反应，低温下，k随T的变化比高温下大；O返回作图法以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaEBRTEkaln5、活化能的求算 O返回 计算法：)11(ln21a12TTREkk测定两个温度下的 k 值，代入计算 值aE)11/()ln(2112TTkkREaO返回2adlndkERTTd lnd(1/)kRT 由活化能的定义式计算知道k与

31、温度的关系式，即可求出Ea值。O返回 已知反应 在298K时，速率常数k为3.4610-5，在318K时k为49.810-5，试求：2425221OONON(1)该反应的活化能Ea；(2)338K时反应的速率常数k；(3)该反应的速率常数与温度的指数关系式。 例题5O返回2112555-111(ln) / ()49.81011(8.314ln) / ()3.46102983181.0310 J molakERkTT解：（1由公式知，318338.1099. 4)3052. 2exp(3052. 2)33813181(314. 81003. 1)11(lnskkTTRE

32、kkKKKK（2）O返回13551014. 4318314. 8/(1003. 1exp108 .49)/exp(.)/exp(.ARTEkARTEAkaaTTeek/1024. 113314. 8/1003. 113451014. 41014. 4（3）阐明：当实验数据较多时，用计算法求活化能，须一一对应求出多个E值，最后给出平均值。O返回 由两个或两个以上基元反应组成的反应称为复杂反应。复杂反应种类很多，下面重点介绍对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。O返回 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反响，俗称可逆反应。可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： A BAB CDAB CO返

33、回考虑1-1级对峙反应t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeA B1、微分式xkkakxkxakdtdxr)()(11111一、对峙反应的速率方程O返回1110011111d()1d()xtk akkxtkkk akkx1111111ln()k atkkk akkxtxdtxkkakdx00111)(exkkak)(111因：2、积分式O返回 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。ee1e ln xxkatxxee1elnaxxkatxxtkkxxxee)(ln11tkkxxxee)(ln11所以)/(/11eexaxkk)/(/11eex

34、axkk )/(/11eexaxkk又O返回1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数 K=k+/k-4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变二、对峙反应的特点O返回三、对峙反应的控制考察正向放热的对峙反应： A BkkBABA()ccrk ck ckcK显然,cTkrTKr引起引起。而。 若温度较低，Kc较大，cB/Kc对r的影响较小，r主要受k+ 影响。O返回若温度较高，Kc较小，r受cB/Kc值的影响大，这时温度升高，r反而下降。 最适宜温度的确定：作r-T图如图：图Tm即是最大净反应速率时最佳温度。O返回

35、 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。ABC(k1)(k2)21rrdtAdrO返回A12Ad()dcrrrkk ct一、速率方程1B1 A2C2A(d/d )(d/d )rctk crctk cABC(k1)(k2)A12Ad()dckk ct即：A,012Aln()ckk tc定积分得：O返回12A,0()12AA,0Aln()kktckktccec12()B1 A,0dedkktck ct12()C2A,0ddkktck cet121 A,0()B12(1

36、 e)kktk cckk122A,0()C12(1 e)kktk cckk积分得：O返回1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物 浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1B2Ckckc二、平行反应的特点O返回3.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而 提高主反应产物的产量。4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。 活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也 大。a2dlndEkTRTO返回（1假设 ，升高温度，也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2假设 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 a,1

37、a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 , Eka,22 , Ek12a , 1a , 22dl n (/)dkktEER T12a , 1a , 22d l n (/)dkktEER TO返回 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。O返回t=0 a 0 0t=t x y z12ABCkkx+y+z=a特点：1122dxdydzk xk xk yk ydtdtdt1、微分式一、连续反应的速率方

38、程O返回1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txaO返回12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d( 3 ) dzkyt zaxy12121(ee)k tk tk aykkO返回 因中间产物的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：二、连续反应的ct关系及最大浓度O返回在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk0 , 0 , 012121mmtktkmekekttk

39、a所以这时因为2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm12221()exp()kkakkkmy1 m11m22k tkkyxaekkO返回问题：在工业生产中，通过控制反应时间，可以得到较大浓度的中间产物B，但是反应时间则控制在稍小于tm，为什么？ O返回 在化学动力学研究中，直接得到复合反应的速率方程是很困难的，通常采用近似处理方法。下面介绍几种常用的方法。 1、选取速控步骤法 对于一系列连续反应组成的总反应，若其中某一步速率最慢，则该步骤即为反应的速控步骤，在进行总反应动力学处理时，即可根据有速控步骤的得点对速率方程进行简化处理。O返回如前面的连

40、续反应，(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tkaZ12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk1212221dZ(ee)dk tk tk ak yktkkO返回 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，即：2、稳态近似(Steady State Approximation)0dtdc中由此导出速率方程式。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似，如自由基反应及高分子聚合反应 O返回例如反应A+B=D，设反应机理为 1(1)A BCk 2(2)CA Bk 3(3)CDk 3dDCdrk

41、t123dCABCC0dkkkt123CABkkk1323ABABk krkkk所以123kkkk表观速率系数为:O返回3、平衡态近似A+BG+H总包反应：反应机理： A+B C （快）CG+H （慢）速率方程：12C2ABAB1krk ckc ckc ck1CAB2 )kcc ck(因O返回2222HIHIHI2HId12 dcrkc ct 总包反应实验测定的速率方程例如HI生成反应：22(1)IM2I M(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢k2O返回由反应(1)得：221 IM-1 IMk c ck c c222222122HIHIHI1k krk c cc ckc ck22 22 221

42、22HIHIHI1k krkcccc k cck 总速率：221II1kcck解得：O返回121.kkkk表观121EEEE表观O返回133CH CHOCHCHO (1)k 23343CHCH CHOCHCH CO (2)k 333CH COCOCH (3)k 43332CHCH CH (4)k 【例题6】 乙醛气相热分解反应机理为试用稳态法推导速率方程式。O返回4dCH drt令解：42233dCH CH CH CHOdrkt(1)323dCH CO0 drrt(3)31234dCH 20 drrrrt(2)按稳态法412rr (3)代入(2)得O返回1/21334CH CH CHO2kk3

43、/23/2412334dCH CH CHOCH CHOd2kkktk3/243dCH CH CHOdkt4122kkkk 式中 为该反应的表观速率常数。 21343CH CHO2CH kk即：代入(1)式得O返回F直链反应F支链反应F爆炸极限O返回 一旦由外因(例如加热)诱发产生高活性的自由基(或自由原子等)，反应便自动地连续不断地进行下去，这类反应称为链反应。在链反应中，开始诱发产生的自由基虽然在反应中被消耗，但反应本身能够不断再生自由基，就像链条一样，一环扣一环地延续下去。 O返回 链反应分为两种类型，即直连链反应和支链链反应， (a) 直链反应(b)支链反应这里主要讨论直链反应，以HCl

44、生成反应为例。O返回2/122ClHdHCld21ktr实测速率方程推测反应机理为：链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止链传递2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 总包反应2HClClH22O返回2232 (1)dHClClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2 Cl M0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt1/21/2124ClCl (4) (3)(2)kk：将代入得22H C l2 H C l 从的 反 应 机 理(用稳态法

45、推导反应速率方程式)O返回1/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致。O返回1/ 2124()kkkk表观,2,1,41()()2aaaEEEE表观1146.5 kJ mol)2121(exp)()(4,1 ,2,2/14122/1412aaaEEEAAAkkkkO返回 支链反应同样有链引发、链传递、链终止等三个过程，但所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应

46、像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度会急剧加快，引起支链爆炸。 如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。例如H2和O2反应生成水蒸气：支链反应与爆炸O返回 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应) 反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。O返回22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁稳定分子直链传递链引发支链传递链终止(气相）

47、 链终止(器壁上)O返回1.压力低于ab线，不爆炸。2.随着压力的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。爆炸极限 反响(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。O返回O返回3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不

48、会爆炸。O返回6.5.1 双分子反应碰撞理论6.5.2 过渡态理论O返回I 有效碰撞直径和碰撞截面I 双分子反应碰撞理论速率方程式I 双分子反应碰撞理论的基本假设I 碰撞理论的活化能O返回1、基元反应 A + B = C + D 进行时，首先A和B分子必须相互碰撞。2、只有那些能量较高的分子活化分子碰撞才能生成产物。一 、 双分子反应碰撞理论的基本假设O返回 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd称为有效碰撞直径ABABd分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面collision cross section）。数值上等于 。2ABdBAA

49、Brrd二、 有效碰撞直径和碰撞截面O返回1、A和B分子互碰频率2/12/12B2Ar2/1BB2/1AA)8()8( , )8(RTuuuMRTuMRTu碰撞时相对速度：rABudV2ABAB M MMM式中三、 碰撞频率O返回互碰频率为：21/2ABABAB8 ()N NRTZdV VBAABBAABnnRTdnVnZ2/12)8(ABAB NNc L c LVV令：221/2ABABA B8 () RTZd Lc c或得：3m单位：次或：21/2ABABAB8()RTZdLc c3mol m单位：O返回相对速度为：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需要两个A分子，在碰撞频率中除以2，所

50、以两个A分子互碰频率为：21/22AAAAAA28() () 2NRTZdMV221/22AAA8()RTr LcM2、只有A分子的碰撞频率(书上写成16，有错)O返回 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。（1有效碰撞分数)exp(c*RTEqZZABABq有效碰撞分数四、 双分子反应碰撞理论速率方程式O返回 反应阈能，又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应。cE*ABAB21/2-31ABA B8 ()exp (mol.m .)crZZqERTdL

51、c csRTO返回ABdA ABP drkc ct (2) 速率系数k21/2-31ABAB8()exp (mol.m .)cERTrdLc csRT比较得： )exp()8( :(1) )exp()8( c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk则-131(molm)s(2) )exp()8(10 :(1) )exp()8( c2/132ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk则-131(moldm)sO返回21 /2cA AA2 8 2 Ap )e x p ( ) ( 3 )2ER Tk dLM R T （对于131molms单位：21 / 2cBA BB2

52、1 / 2cA ()ex p () (1 ): 8()ex p () (2 )Ak TkdLk TER TkrLMR T 则131moldms单位：21 / 2cBA BB231 / 2cAA8 ()ex p () (1 ): 81 0()ex p () (2 )k TkdLk TER TkrLMR T 则或O返回TRTETkRTEc21dlnd22ac1 lnlnln2EkTBRT有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca )exp()8( :(1) )exp()8( c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk则-131(molm)s1/2 exp()cEBTRT（3

53、）、碰撞理论活化能O返回（4）、概率因子probability factor） 实践表明，由前述理论计算得到的速率系数k及A与从实验测定的值相比较，对于简单的气相反应比较吻合，但对于复杂反应或溶液中的反应往往差别很大。误差主要原因是硬球碰撞模型过于简单化，没有考虑分子的结构与性质。O返回 (1)方位效应活化分子只有在某一方向相撞才能有效反应； (2)能量效应分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)位阻效应有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于空间位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。主要原因是：O返回 概率因

54、子又称为空间因子或方位因子。引入概率因子校正理论计算值与实验值的偏差：P=A(实验)/A(实际)10P(2) )exp()8(10 :(1) )exp()8( c2/132ABBc2/1B2ABRTERTLdpkTkTkLdk则-131(moldm)s解决办法：O返回 优点： 1、碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。2、对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义。3、解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。缺陷：模型过于简单，要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实

55、验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。碰撞理论的优缺点：O返回 过渡态理论的基本假设 势能面 过度态理论速率方程 三种速率方程的比较O返回 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成过渡态必须吸收一定的活化能。该过渡态就称为活化络合物，所以过渡态理论又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。O返回121A+BCXAB+Ck

56、kk (1) 对于反应 A+BC = AB+C，先生成中间活化络合物ABC，以X表示。X一方面可生成反应物快速平衡），另一方面进一步反应生成产物：(2) 反应速率等于第二步的速率，活化络合物中BC 振动自由度很松动，其震动频率很小，每一次振 动均可导致产物的生成 ， ，速率方程式 为：2k2XXrk cc一、过渡态理论基本假设O返回ABCABCcrK c ckc crckK因第一步快速平衡，所以：XA BCccK c c由统计热力学方法可得：Bck TkhK 【称为艾林(Eyring)方程】 cK 相当于分离出沿反应坐标不对称伸缩振动配分函数后的平衡常数） O返回1、势能面 令ABC=180o

57、, EP=EP(rAB,rBC)。势能随着核间距rAB和rBC的变化构成高低不平的曲面，称为势能面. 2k A + BC ABC AB + C二、过渡态理论势能面O返回R点反应物分子的基态T点形成活化络合物的能态。P点生成物分子的基态。 D点完全离解为A,B,C 原子时的势能；OEP一侧三原子间距小，排斥能大。O返回 势能面如马鞍，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。2、马鞍点(saddle point)O返回 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示势能的相对值。 等势能

58、线的密集度表示势能变化的陡度。3、势能面投影图O返回 沿势能面上R-T-P路线剖面得到势能面的剖面图。横坐标代表反应进程，也称反应坐标。纵坐标代表势能。 从剖面图看出：由反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。4、势能面剖面图和反应坐标 势能面剖面图反应坐标反应坐标势能势能O返回5、过渡态理论活化能 势能面剖面图中的活化络合物势能与反应物的势能之差Eb是过渡态理论活化能，在数值上Eb 与活化络合物同反应物的振动零点能E0 相差不大，可用E0代替Eb 而不会带来大的误差。即：0EEb势能面剖面图反应坐标反

59、应坐标势能势能O返回1、 速率方程的推导1B()ck TkKch1()ccKKc因艾林方程写为：1()nccKKc由于：mexp()rCGKRTmmmrrrGHTS 三、过度态理论的速率方程O返回1Bmm()()()expexprrk TScHcchRRT1m ()exp()Brk TGkchRT所以式中 活化吉布斯函数 活化焓 活化熵mrSmrHmrG1mm()exp()Brrk THTSchRT O返回1Bmm()()()expexpnrrk TScHckchRRT一般式：式中n为反应物分子数。2、活化焓与实验活化能的关系1B() nck TkcKh（一般式）1Blnln()lnlnnck

60、kcTKhO返回2armdln dkERTURTT$rm()HpVRT$lnln1cVKdkdTTTmm221rrURTUTRTRTO返回armEHnRT 对气相反应：(设n为气相反应物分子数)()pVnRT (1)n RT对凝聚相反应：armEHRT 1aBm()()expexpnnrEk TSckcehRRTaBm()expexprEk TSckehcRRTO返回1.形象地描绘了基元反应进展的过程；过渡态理论缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率