固体化学1绪论

1、LDU1课程简介课程简介 课程编号：课程编号：2407141 课程中文名称：固态化学课程中文名称：固态化学 课程英文名称：课程英文名称：Solid State Chemistry 课程类型：专业限选课课程类型：专业限选课 适应专业：材料化学适应专业：材料化学 总学时：总学时：36 学分：学分： 2主要参考资料主要参考资料1、 固态化学固态化学- 吕孟凯（山东大学出版社，吕孟凯（山东大学出版社，1996）2、 固态化学导论固态化学导论- 苏勉曾（北京大学出版社，苏勉曾（北京大学出版社，1987 ）3、 固态化学及其应用固态化学及其应用- West A R著，苏勉曾、谢著，苏勉曾、谢高阳、申泮文等

2、译（复旦大学出版社，高阳、申泮文等译（复旦大学出版社，1989 ）4、 无机材料科学基础无机材料科学基础 - 陆佩文等编（武汉工业大陆佩文等编（武汉工业大学出版社，学出版社，1996）5、 无机材料物理化学无机材料物理化学- 周亚栋编（武汉工业大学周亚栋编（武汉工业大学出版社，出版社，1994）6、 固体化学固体化学- 潘功配编（南京大学出版社，潘功配编（南京大学出版社，2009）7、 无机材料科学基础无机材料科学基础- 潘群雄等编（化学工潘群雄等编（化学工业出版社，业出版社，2007）8、 无机材料物理化学无机材料物理化学- 贺蕴秋等编（化学工贺蕴秋等编（化学工业出版社，业出版社，2005）

3、9、 无机材料科学基础无机材料科学基础- 张其士编（华东理工张其士编（华东理工大学出版社，大学出版社，2004）10、 无机材料物理化学无机材料物理化学- 叶瑞伦主编（天津大叶瑞伦主编（天津大学出版社，学出版社，1984）11、 无机固体化学无机固体化学- 洪广言编（科学技术出版洪广言编（科学技术出版社，社，2002）主要内容：主要内容：绪论绪论玻璃与粉末多晶玻璃与粉末多晶固体中的缺陷固体中的缺陷固相反应固相反应固体中的扩散固体中的扩散固体表面化学固体表面化学固体中的化学键固体中的化学键第一章第一章 绪论绪论本章基本要求：本章基本要求：1、熟悉固体化学的、熟悉固体化学的定义定义；2、掌握固体化

4、学的、掌握固体化学的研究领域研究领域；3、熟悉固体化学发展的、熟悉固体化学发展的前沿领域前沿领域。第一节第一节 固体化学的研究内容固体化学的研究内容1、什么是固体化学？、什么是固体化学？ 在在固体科学固体科学中，有许多相互交叉的领域，中，有许多相互交叉的领域，如固体物理、固体化学、材料科学、陶瓷学、如固体物理、固体化学、材料科学、陶瓷学、矿物学和冶金学等。矿物学和冶金学等。 其中，固体化学是其中，固体化学是物理科学物理科学的一个分支，的一个分支，它是固体科学中它是固体科学中最核心最核心的部分，什么是固体的部分，什么是固体化学呢？化学呢？ 固体化学是一门专门研究固体物质固体化学是一门专门研究固体

5、物质的的制备制备、品质鉴定品质鉴定、结构结构和和性能性能以及它以及它们之间相互关系的科学。们之间相互关系的科学。 固体化学是介于物理学和化学之间的固体化学是介于物理学和化学之间的一门交叉学科。一门交叉学科。 固体化学不同于固体物理学，后者更固体化学不同于固体物理学，后者更侧重于对固体的物理性质的解释；侧重于对固体的物理性质的解释； 固体化学也不同于结晶化学，固体化学也不同于结晶化学，后者是后者是强调结晶固体的结构及其规律；强调结晶固体的结构及其规律； 固体化学是把固体化学是把固体物质的固体物质的制备制备、鉴定鉴定、结构结构和和性能性能统一起来加以研究统一起来加以研究形成一门新形成一门新学科。学

6、科。 即即固体化学主要研究固体物质（包括固体化学主要研究固体物质（包括材料）的材料）的合成合成、反应反应、组成和、组成和性能性能及其相及其相关现象、规律和原因的一门科学。关现象、规律和原因的一门科学。 2、固体化学的形成和发展、固体化学的形成和发展 公元前就有固体物质合成及其性质探测的公元前就有固体物质合成及其性质探测的记载，如火药、制陶和炼丹术等。记载，如火药、制陶和炼丹术等。 20世纪世纪20年代，对固态化学反应有所研究，年代，对固态化学反应有所研究，但发展缓慢。但发展缓慢。 60年代以后，随着人们对固体物质认年代以后，随着人们对固体物质认识水平的提高，以及探测固体内部和表面识水平的提高，

7、以及探测固体内部和表面微观结构微观结构和和微量组分微量组分测试所需要的仪器得测试所需要的仪器得快速发展，使人们对固体物质的合成快速发展，使人们对固体物质的合成反应反应和性能和性能进行了深层次的研究。进行了深层次的研究。 现在的固体化学研究相当活跃，国际现在的固体化学研究相当活跃，国际上也创办了一些著名的上也创办了一些著名的专业期刊专业期刊，如：，如：Journal of Solid State Chemistry Journal of Alloys and Compounds Solid State Ionics Solid State Communication Thin Solid Fil

8、ms Journal of Physics: Condense Matter The Journal of the American Ceramic Society Journal of Materials Chemistry Advanced Materials Angewandte Chemie -International Edition 固体化学专著固体化学专著1、 固态化学固态化学- 吕孟凯（山东大学出版社，吕孟凯（山东大学出版社，1996）2、 固态化学导论固态化学导论- 苏勉曾（北京大学出版苏勉曾（北京大学出版社，社，1987 ）3、 固态化学及其应用固态化学及其应用- West

9、 A R著，苏勉著，苏勉曾、谢高阳、申泮文等译（复旦大学出版社，曾、谢高阳、申泮文等译（复旦大学出版社，1989 ）4、 无机固体化学无机固体化学- 洪广言编（科学技术出洪广言编（科学技术出版社，版社，2002） 固体化学专利、专著的问世及学术固体化学专利、专著的问世及学术会议（如国际固体化学研讨会会议（如国际固体化学研讨会ISSSC-International Symposium on Solid State Chemistry）的定期召开大大推动了固体）的定期召开大大推动了固体化学的研究进程。化学的研究进程。 由于固体化学的研究内容十分广泛，由于固体化学的研究内容十分广泛，因此各位作者在编

10、写固体化学专著时所因此各位作者在编写固体化学专著时所采用的侧重点会有所不同。采用的侧重点会有所不同。 但是其最为但是其最为基本内容基本内容都应包括以都应包括以下六个部分：下六个部分：（1）固体物质的）固体物质的合成合成；（2）固体的）固体的组成组成和和结构结构；（3）固相中的）固相中的化学反应化学反应；（4）固体中的）固体中的缺陷缺陷；（5）固体）固体表面表面化学；化学；（6）固体的）固体的性质性质与与新材料新材料等。等。3、固体化学在现代科学技术的作用和地位、固体化学在现代科学技术的作用和地位 上世纪上世纪60年代，人们把年代，人们把材料、能源和信材料、能源和信息息誉为当代文明的三大支柱。誉

11、为当代文明的三大支柱。 （1）固体化学是材料科学的基础，社会的固体化学是材料科学的基础，社会的进步和现代化科学技术的发展都离不开材料进步和现代化科学技术的发展都离不开材料科学。科学。 70年代又把年代又把新型材料、信息技术和生物新型材料、信息技术和生物技术技术誉为新技术革命的主要标志。誉为新技术革命的主要标志。 80年代，为超越世界技术水平，我国政年代，为超越世界技术水平，我国政府制订的府制订的“863”高新技术计划高新技术计划又把又把新材料新材料作为作为主要研究与发展领域之一主要研究与发展领域之一。 大量事实证明，科学技术的进步离不大量事实证明，科学技术的进步离不开材料科学，因而也就离不开固

12、体化学。开材料科学，因而也就离不开固体化学。 例如：半导体材料的设计推动了今天的例如：半导体材料的设计推动了今天的半导体工业、电子工业、计算机和信息产半导体工业、电子工业、计算机和信息产业；业； 现代航空、航天技术中需要的高强度、现代航空、航天技术中需要的高强度、耐高温、轻质的结构材料等。耐高温、轻质的结构材料等。 因此，可以说，现代采矿、冶金、地因此，可以说，现代采矿、冶金、地质、建材、机械、电子、石油化工、航空质、建材、机械、电子、石油化工、航空航天等每个领域都与材料科学、固体化学航天等每个领域都与材料科学、固体化学有着密切关系。有着密切关系。 （2）固体化学作为一个学科的出现，是）固体化

13、学作为一个学科的出现，是建立在物理学、化学、晶体学、和材料科建立在物理学、化学、晶体学、和材料科学发展的基础之上的。学发展的基础之上的。 固体化学的发展反过来也必将推动物理固体化学的发展反过来也必将推动物理学、化学、晶体学、和材料科学的发展。学、化学、晶体学、和材料科学的发展。 因此，材料的改进与创新在很大程度上因此，材料的改进与创新在很大程度上都依靠于对固体化学的了解和固态化学研究都依靠于对固体化学的了解和固态化学研究的不断深入。的不断深入。 另一方面又要希望能够不断创造出性能另一方面又要希望能够不断创造出性能更加优异的新材料。更加优异的新材料。 随着材料科学技术的发展，一方面需要随着材料科

14、学技术的发展，一方面需要改进目前正在使用的固体材料的性能；改进目前正在使用的固体材料的性能；4、固体材料的分类、固体材料的分类 从材料的化学组成来分，主要有从材料的化学组成来分，主要有金属材金属材料料、无机非金属材料无机非金属材料、有机高分子材料有机高分子材料以以及及复合材料复合材料； 按照材料的使用性能可分为按照材料的使用性能可分为结构材料结构材料和和功能材料功能材料两大类；两大类； 其中，结构材料主要使用材料的的力学其中，结构材料主要使用材料的的力学性能，功能材料则主要使用光、电、磁、性能，功能材料则主要使用光、电、磁、热、声等功能特性；热、声等功能特性； 从材料的应用对象又分为从材料的应

15、用对象又分为信息材料信息材料、能能源材料源材料、建筑材料建筑材料、生物材料生物材料以及以及航天航航天航空材料空材料等；等； 若按物理效应也可进一步细分为若按物理效应也可进一步细分为激光材激光材料料、发光材料发光材料、非线性光学材料非线性光学材料、磁性材料磁性材料、导电材料导电材料、发电材料发电材料、介电材料介电材料、超导材料超导材料、声光材料声光材料等等。等等。26固体材料分类固体材料分类化学分类化学分类形态分类形态分类物理效应分类物理效应分类用途分类用途分类功能分类功能分类金属材料金属材料无机非金属材料无机非金属材料有机高分子材料有机高分子材料多晶材料多晶材料非晶材料非晶材料复合材料复合材料

16、导电、绝缘、光导、耐温导电、绝缘、光导、耐温信息、计算机、生物、光信息、计算机、生物、光学学结构材料结构材料功能材料功能材料功能材料功能材料能量转换、储存、传输能量转换、储存、传输光电、压电、磁光、热电光电、压电、磁光、热电固体材料的化学分类固体材料的化学分类固体材料固体材料无机非金属材料无机非金属材料金属材料金属材料 - 金属、合金、金属间化合物金属、合金、金属间化合物高分子材料高分子材料 - 塑料、合成橡胶、合成纤维塑料、合成橡胶、合成纤维传统无机非金属材料传统无机非金属材料 硅酸盐材料硅酸盐材料新型无机非金属材料新型无机非金属材料 半导体材料、超硬半导体材料、超硬耐高温材料、发光材料等耐

17、高温材料、发光材料等 固体物质也可以按照其原子排列的有固体物质也可以按照其原子排列的有序程度来进行分类，即分为晶态和非晶态；序程度来进行分类，即分为晶态和非晶态； 其中，晶态固体具有长程有序的点阵结其中，晶态固体具有长程有序的点阵结构；非晶态固体的结构类似液体，只在几构；非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内（即原子处在短个原子间距的量程范围内（即原子处在短程时）处于有序状态，而长程范围内原子程时）处于有序状态，而长程范围内原子的排列没有一定的格式，如玻璃和许多聚的排列没有一定的格式，如玻璃和许多聚合物等。合物等。 固体物质也可以按照固体中原子之间固体物质也可以按照固体中原子之

18、间的化学键来进行分类，即把固体物质分为的化学键来进行分类，即把固体物质分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等。体和氢键晶体等。 实际晶体中，往往不是一种纯粹的化实际晶体中，往往不是一种纯粹的化学键在起作用，而是包含有几种键型。学键在起作用，而是包含有几种键型。 例如，例如，ZnS中的共价键里就含有约中的共价键里就含有约30%的离子键成分。的离子键成分。 又如又如层状结构的石墨层状结构的石墨中，每一层内的每中，每一层内的每个碳原子以三个电子与邻近的三个碳原子个碳原子以三个电子与邻近的三个碳原子以共价键结合，组成以共价键结合，组成片状六角形片状六

19、角形的平面蜂的平面蜂巢结构；巢结构； 另一个电子则为该层内所有碳原子所共另一个电子则为该层内所有碳原子所共有，有，形成大形成大键键； 层与层之间则以范德华力相互作用。层与层之间则以范德华力相互作用。 因此，因此，石墨晶体石墨晶体中既包含有中既包含有共价键共价键，又包含有又包含有大大键键和和范德华力范德华力，从而使得石，从而使得石墨表现出固体物质的多重性质：墨表现出固体物质的多重性质： 质地质地柔软光滑柔软光滑、容易、容易磨碎磨碎、密度小密度小，熔点高熔点高、不透明不透明、有、有光泽光泽和和导电率高导电率高等。等。第二节第二节 固体化学发展的若干前沿问题固体化学发展的若干前沿问题 固体化学在推进

20、新材料发展的同时，固体化学在推进新材料发展的同时，其本身也随着材料科学的发展而发展。其本身也随着材料科学的发展而发展。 近年来已出现了一些富有成果性的研近年来已出现了一些富有成果性的研究。如高温超导材料、纳米材料、究。如高温超导材料、纳米材料、C60等。等。固体化学发展的前沿领域主要有六个方面：固体化学发展的前沿领域主要有六个方面：一、固体无机化合物和新材料的新合成一、固体无机化合物和新材料的新合成方法；方法；二、室温和低热固相化学反应；二、室温和低热固相化学反应；三、超微粒子与纳米相功能材料；三、超微粒子与纳米相功能材料；四、层状化合物与高温超导；四、层状化合物与高温超导；五、原子簇化合物与

21、五、原子簇化合物与C60；六、生物无机固体化学。六、生物无机固体化学。一、固体无机化合物和新材料的新合成方法一、固体无机化合物和新材料的新合成方法 通常采用通常采用高温固相反应高温固相反应来制备固体无机来制备固体无机化合物和新材料。化合物和新材料。此方法的缺点：此方法的缺点：1、反应温度过高（大于、反应温度过高（大于1400 oC）;2、消耗能量大；、消耗能量大；3、反应过程难于控制；、反应过程难于控制；新的合成方法如下：新的合成方法如下：1、溶胶、溶胶-凝胶法凝胶法2、共沉淀法、共沉淀法3、水热和溶剂热合成法、水热和溶剂热合成法4、微波法、微波法5、气相输运法、气相输运法 其中，其中，溶胶溶

22、胶-凝胶法凝胶法及及水热和溶剂热合成水热和溶剂热合成法法是是软化学合成软化学合成中比较重要的两种方法。中比较重要的两种方法。软化学合成的原理：软化学合成的原理： 在中低温或溶液中，使反应在在中低温或溶液中，使反应在分子状分子状态上态上均匀混合，通过生成均匀混合，通过生成前驱体或中间体前驱体或中间体（此反应过程可以人为控制），最后生成（此反应过程可以人为控制），最后生成具有指定组成、结构和形貌的材料。具有指定组成、结构和形貌的材料。 软化学合成方法广泛应用于发光材料、软化学合成方法广泛应用于发光材料、磁性材料、金属间化合物、玻璃陶瓷和高磁性材料、金属间化合物、玻璃陶瓷和高温结构材料等。温结构材料

23、等。 组合化学由于可以批量合成化合物而引起组合化学由于可以批量合成化合物而引起科学家的广泛兴趣。科学家的广泛兴趣。组合化学组合化学（combinatorial chemistry） ： 组合化学起始于组合化学起始于20世纪世纪80年代，原来主要年代，原来主要用于用于药物材料药物材料的筛选上（例如作为抗癌药物的的筛选上（例如作为抗癌药物的无机配合物）。无机配合物）。 现在，利用组合化学的方法可以有效地寻现在，利用组合化学的方法可以有效地寻找具有找具有特殊功能特殊功能的新型化合物材料，从而在的新型化合物材料，从而在光光学、电学、磁学材料学、电学、磁学材料中具有广泛的应用前景。中具有广泛的应用前景。

24、二、室温和低热固相化学反应二、室温和低热固相化学反应 “固相化学反应只能在高温下发生固相化学反应只能在高温下发生”这一认识，在化学家的头脑中已根深蒂固，这一认识，在化学家的头脑中已根深蒂固，而事实上许多固相反应而事实上许多固相反应在低温下在低温下便可发生。便可发生。 研究研究低温固相反应低温固相反应并开发其合成应用并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。价值的意义是不言而喻的。 1993年年Mallouk教授在教授在Science中的评述如下：中的评述如下： 传统固相化学反应只能在传统固相化学反应只能在较高温度较高温度下存下存在，它们在高温时在，它们在高温时分解或重组成分解或重组成热力学稳热力

25、学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。应温度。 由此可见，由此可见，降低反应温度降低反应温度不仅可获得更不仅可获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可以最直接地提供人们财富，而且可以最直接地提供人们了解固相了解固相反应机理反应机理所需的实验佐证，为人类尽早地实所需的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应，进行现能动、合理地利用固相化学反应，进行定定向合成和分子组装向合成和分子组装以及最大限度地发掘固相以及最大

26、限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件。反应的内在潜力创造了条件。室温或低温室温或低温下固下固-固反应的四步机理：固反应的四步机理：1、固相间的、固相间的扩散扩散；2、反应物进行、反应物进行固相反应固相反应；3、反应物开始、反应物开始形成晶核形成晶核；4、晶核进一步、晶核进一步生长生长。低温固相反应的特点：低温固相反应的特点： 作为绿色合成化学的低热化学反应，作为绿色合成化学的低热化学反应，具有具有节能、高效、无污染及工艺过程简节能、高效、无污染及工艺过程简单单等优点，它不仅使合成新的化合物成等优点，它不仅使合成新的化合物成为可能，也为材料的制备提供了一种新为可能，也为材料的制备提供了一种新的

27、方法。的方法。三、超微粒子与纳米相功能材料三、超微粒子与纳米相功能材料 在工程上，把在工程上，把粒径小于粒径小于0.5微米微米的粒子称为的粒子称为超微粒子。超微粒子。 科学家根据粒径对材料性质的影响，把粒科学家根据粒径对材料性质的影响，把粒径为径为0.1 - 0.001微米微米（即（即1-100纳米）的超微纳米）的超微粒子称为粒子称为纳米粒子纳米粒子。 “纳米纳米”（nm）是一个尺度的度量，）是一个尺度的度量，1nm = 10-9m。 纳米材料就是材料的组成中纳米材料就是材料的组成中至少有一至少有一相的晶粒尺寸小于相的晶粒尺寸小于100nm的材料。的材料。 纳米材料被誉为纳米材料被誉为21世纪

28、的新材料，它具世纪的新材料，它具有三个特征：有三个特征： 1、具有、具有尺寸小于尺寸小于100nm的原子区域（晶的原子区域（晶粒或相）；粒或相）； 2、显著的、显著的界面原子数界面原子数； 3、 组成区域间组成区域间相互作用相互作用。四、层状化合物与高温超导四、层状化合物与高温超导 自从自从1986年发现年发现层状层状K2NiF4结构结构镧钡铜镧钡铜氧氧(La1-xBa)2CuO4是一种高温超导体以来，是一种高温超导体以来，人们对超导材料的研究一直比较感兴趣。人们对超导材料的研究一直比较感兴趣。 在液氮温度（在液氮温度（4.2K）下，汞的电阻会出）下，汞的电阻会出现零电阻，这种现象被称为超导。

29、如下图所现零电阻，这种现象被称为超导。如下图所示：示：温度温度/K电阻电阻/零电阻现象零电阻现象 但是，汞金属的超导状态在很弱的磁场但是，汞金属的超导状态在很弱的磁场中就会被破坏。中就会被破坏。 进一步的研究表明，要成为超导状态，进一步的研究表明，要成为超导状态，温度温度T、磁场强度、磁场强度H和电流密度和电流密度J都必须分都必须分别处于临界温度别处于临界温度Tc、临界磁场强度、临界磁场强度Hc和临和临界电流密度界电流密度Jc以下。以下。 临界条件下具有超导性的物质称为临界条件下具有超导性的物质称为超导超导材料或超导体材料或超导体。 能够在液氮沸点（能够在液氮沸点（77K）以上的温区呈现）以上

30、的温区呈现超导性质的材料，即超导性质的材料，即高临界温度超导体高临界温度超导体（简（简称称高温超导高温超导），这一直是科学家梦寐以求的），这一直是科学家梦寐以求的材料。材料。 直到直到1987年发现了年发现了123型的钇系高温超导型的钇系高温超导体体YBa2Cu3O7-x，其临界温度跌至，其临界温度跌至92K，从而，从而使超导材料在实际应用中成为可能（超导火使超导材料在实际应用中成为可能（超导火车、超导核磁共振仪、超导线材）。车、超导核磁共振仪、超导线材）。 后来，人们又发现了铋系、铊系和汞系后来，人们又发现了铋系、铊系和汞系等层状高温超导体，它们的临界温度如下所等层状高温超导体，它们的临界温

31、度如下所示：示： YBa2Cu3O7: 90K Bi2Sr2Ca2Cu3O10: 110K Tl2Ba2Ca2Cu3O10: 125K HgBa2Cu2O8: 153K 其它一些新型功能材料也相继发现，如其它一些新型功能材料也相继发现，如钙钛矿型钙钛矿型 层状结构的层状结构的La1-xMxMnO3(M = Ca、Sr、Ba、Pb)，双钙钛矿型层状结构的，双钙钛矿型层状结构的A3B2O7(A = Ca、Sr、Ba, B = Mn)都是具有都是具有巨磁电阻特性的材料。巨磁电阻特性的材料。五、原子簇化合物与五、原子簇化合物与C60 原子簇化合物主要包括以下三种：原子簇化合物主要包括以下三种： 1、功能性功能性簇化合物；簇化合物； 2、生物模拟生物模拟簇化合物；簇化合物； 3、碳碳簇化合物。簇化合物。 其中，其中，碳原子碳原子簇化合物由于具有许多新簇化合物由于具有许多新型的功能特性，如型的功能特性，如导电性、超导性和催化导电性、超导性和催化性能性能等，从而引起了科学家的广泛兴趣，等，从而引起了科学家的广泛兴趣，尤以尤以C60化合物化合物最为典型。最为典型。 C60是一种碳原子簇。它有确定的组成是一种碳原子簇。它有确定的组成，60个碳原子构成像足球一样的个碳原子构成像足球一样的32面体，面体，包括包括20个六边形，个六边形，12个五边形。个五边形。 实验证明，