introduction and qualitative phase analysis-1

1、1材料分析与表征材料分析与表征X Ray Diffraction2014. 92Some opening words-OrientationnNot for the course, but for graduate lifenFrom Managerial Decision Making And Leadership中文版决策思维，作者中文版决策思维，作者Caroline Wang， 王嘉陵王嘉陵nGPA ， Not Great Points Average nGoal nPrioritynAlternatives3GPAnGoal（确立明确、共享的目标）（确立明确、共享的目标）nWhat d

2、o I want to be, to do? Engineer, Researcher? Pursue Ph? etcnWhere to do? State Owned Enterprise, Joint venture Companies, go abroad? EtcnStart point of your decision, end point of your action.nPriority （明确不同任务的轻重缓急）（明确不同任务的轻重缓急）n“是非题是非题”，不是，不是“对错题对错题”nAlbert Camus, “人生就是所有选择的总和人生就是所有选择的总和” nSimplify

3、 you life in making choices.nPositive and Passive, “填鸭填鸭”与与“猎鹰猎鹰” nAlternatives（选用最好的可选方案去达到目（选用最好的可选方案去达到目标）标）4n完美可以是目标完美可以是目标/理想，但通常不是可选理想，但通常不是可选方案。不要在理想和现实中做选择，不方案。不要在理想和现实中做选择，不要因为现实放弃理想，也不要因为理想要因为现实放弃理想，也不要因为理想放弃现实，要选择最好的现实来达到理放弃现实，要选择最好的现实来达到理想。想。王嘉陵王嘉陵n要做非理性的创意家、最理性的实践家要做非理性的创意家、最理性的实践家5提纲（提

4、纲（Outline)nIntroduction- What and Hown材料科学与材料表征材料科学与材料表征n课程内容课程内容nXRD phase analysis（物相分析）（物相分析）nQualitative analysis（定性分析）（定性分析）6过程、组成过程、组成ProcessingComposition结构结构Structure性 能性 能 效 能效 能 Properties结构形成过程结构形成过程“材料工艺材料工艺”中心环节中心环节构件、器件的制备构件、器件的制备 “材料选择材料选择”PerformancenMaterials Science and Engineering

5、Goal/meansCause/effectStructurePropertiesStructure-Property LinkagesWhat is Materials Science and Engineering ?7MSE develops from physics, chemistry and mathematics, and is a bridge between science and engineering. The physics and chemistry are needed to understand why Materials behave in certain wa

6、ys. 8 研究材料组成、结构、性能与使用效能之研究材料组成、结构、性能与使用效能之间关系，最终实现按要求设计材料的目的。间关系，最终实现按要求设计材料的目的。 为研究所获得材料的化学组成、物相组成、为研究所获得材料的化学组成、物相组成、结构和各种研究技术对材料性能的影响，结构和各种研究技术对材料性能的影响，需要采用相应的分析表征方法。需要采用相应的分析表征方法。“Seeing” “Seeing” is believingis believing 分析测试方法的选择和使用贯穿材料研究、分析测试方法的选择和使用贯穿材料研究、应用的全过程应用的全过程. . 材和料，密不可分相互促进。材和料，密不可

7、分相互促进。MSE and Materials Characterization材料科学与工程和材料表征材料科学与工程和材料表征9材料的分析与表征原理材料的分析与表征原理Materials Characterization材材料料信号信号输入输入信号信号输出输出材料与输入材料与输入信号相互作信号相互作用，产生输用，产生输出信号。出信号。比较输入比较输入和输出信和输出信号，获取号，获取材料的相材料的相关信息。关信息。1、输入什么信号；、输入什么信号；2、获取什么信号；、获取什么信号；3、输入信号与、输入信号与材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。10XR

8、Dn入射信号：X-ray，电磁波；n研究对象：晶体n出射信号：衍射线11 The production and nature of X rays The production and nature of X rays12材料分类晶体和非晶体Classification of materials based on structuresnStructure, means the arrangement of a materials atoms;n structure at a microscopic scale is known as “microstructure”13n均 匀 性： 晶体内部各

9、个部分的宏观性质是相同的。n各向异性各向异性： 晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。n固定熔点固定熔点： 晶体具有周期性结构，熔化时，各部分需要同样的温度。 n规则外形： 理想环境中生长的晶体应为凸多边形。 n对 称 性： 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。 晶体性质14多层次的物质结构多层次的物质结构Matters are organized differently at different length scale.材料科学研究范畴Domain of material science15 晶体结构与空间点阵-Bn晶体结构空间点阵结构基元n结构基元：原子、分子或其集团16选择

10、原则：选择原则：几何关系、计算公式最简单几何关系、计算公式最简单Bravais 晶胞晶胞xyzabcxyzg ga ab b晶体常数（点阵常数）晶体常数（点阵常数）:（a,b,c)size（,)shape晶胞：晶体结构基本单元晶胞：晶体结构基本单元1714布拉菲点阵布拉菲点阵布拉菲点阵布拉菲点阵( (14种）种） 根据根据6 6个个点阵参数间点阵参数间的相互关系，可将全部的相互关系，可将全部空间点阵归属于空间点阵归属于7 7种类型，种类型，即即7 7个晶系个晶系。按照。按照“每个每个阵点的周围环境相同阵点的周围环境相同“的要求，布拉菲的要求，布拉菲（Bravais ABravais A。）用数

11、学。）用数学方法推导出能够反映空方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位间点阵全部特征的单位平面六面体只有平面六面体只有1414种，种，这这1414种空间点阵也称布种空间点阵也称布拉菲阵。拉菲阵。18阵点的坐标表示阵点的坐标表示以任意顶点为以任意顶点为坐标原点坐标原点，以，以与原点相交的三个棱边为与原点相交的三个棱边为坐标坐标轴轴，分别用点阵周期（，分别用点阵周期（a、b、c）为）为度量单位度量单位u四种点阵类型简单体心面心底心简单点阵的阵点坐标为简单点阵的阵点坐标为00019底心点阵，底心点阵，C除八个顶点上有阵点外，除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵两个相对的面心上有阵点，面心上的

12、阵点为两点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐占有两个阵点。阵点坐标为标为000，1/2 1/2 020体心点阵，体心点阵，I除除8个顶点外，体个顶点外，体心上还有一个阵点，心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含因此，每个阵胞含有两个阵点，有两个阵点，000，1/2 1/2 1/221面心点阵。面心点阵。F除除8个顶点外，每个顶点外，每个面心上有一个个面心上有一个阵点，每个阵胞阵点，每个阵胞上有上有4个阵点，其个阵点，其坐标分别为坐标分别为000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/222晶体

13、结构基础知识晶体结构基础知识 晶面指数晶面指数标定步骤：在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同；求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；取各截距的倒数；1.将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为( h k l )。正交点阵中一些晶面的面指数23晶体结构基础知识晶体结构基础知识 晶面间距晶面位向晶面指数确定了晶面的位向晶面指数确定了晶面的位向 和间距。和间距。晶面的位向是用晶面法线的晶面的位向是用晶面法线的 位向来表示的；位向来表示的；空间任意直线的位向可以用空间任意直线

14、的位向可以用 它的方向余弦来表示。它的方向余弦来表示。 对立方晶系：对立方晶系：: :cos:cos:cosh l kabg222coscoscos1abg由晶面指数求面间距 dhklp 通常，低指数的面间距较大，而高 指数的晶面间距则较小；p 晶面间距愈大，该晶面上的原子排 列愈密集；晶面间距愈小，该晶面 上的原子排列愈稀疏。24晶体结构基础知识晶体结构基础知识 晶面间距晶面间距公式的推导晶面间距公式的推导2222222coscoscoscoscoscoshklhklabcdhklhkldabcabgabg正交晶系：正交晶系：正方晶系：正方晶系：2221hkldhklabc 222hklad

15、hkl25晶体对X射线的散射26 22cos1224240RcmeIIe一个电子的散射一个电子的散射-偏振因子偏振因子e：电子电荷：电子电荷 m：质量：质量 c：光速：光速I0ROP2 X射线的散射 n物质原子电子物质原子电子公式讨论公式讨论射线散射强度与散射线散射强度与散射角射角2 有关有关.2 0或或2 时最时最大，比垂直原入射方大，比垂直原入射方向的强度（向的强度（2 /2时）大一倍时）大一倍偏振因子：偏振因子：22cos1227一个原子的散射一个原子的散射Scattered by Atom A and BForward Direction (XX) : No path (phase)

16、differenceSum amplitudes: twice相干散射相干散射Other Direction (YY) : Out of phase if (CB-AD) not nWave amplitudes less than XX 非相干散射非相干散射28定义原子散射因子：定义原子散射因子：f 表示原子在特定方向的表示原子在特定方向的散射效率散射效率的振幅一个自由电子的散射波原子散射波的振幅feaIZI2衍射角为衍射角为0 时时（同相位）：（同相位）：eaIfI2高角情况下高角情况下（存在相位差）：（存在相位差）：一个原子的散射一个原子的散射29n除散射角影响外，在散射角相同时还与入射

17、波长有关。n入射波长如何影响f ？nFor a fixed value of , f is smaller for shorter-walvelength radiation. 原子的散射因子原子的散射因子300 0.5 1 1.5 210 8 6 4 2 0 2(sin) / ( -1) atomic scattering factor f(s) oxygen carbon hydrogenf 相当于散射X射线的有效电子数，f Z ，称为原子的散射因子。原子的散射因子。随2(sin) / 变化原子散射因子影响因素原子散射因子影响因素eaIfI231紧密排列多原子散射紧密排列多原子散射Scat

18、tered by closely spaced atomsnThe scattered wave by each atom interfere（干涉）（干涉）nIf the waves from each atom are in phase, then constructive interference occurs（相长干涉）nIf the waves are 180 out of phase, then destructive interference occurs （相消干涉）nA diffracted beam （衍射束） is defined as a beam composed o

19、f a large number of superimposed scattered waves. nScattering , interfere and diffraction原子紧密排列的规律性对散射的影响？原子紧密排列的规律性对散射的影响？3233晶体对晶体对x射线的衍射方向和强度射线的衍射方向和强度34确定衍射方向的基本原则确定衍射方向的基本原则: :光程差为波长的整倍数光程差为波长的整倍数推倒布拉格方程三点假设：推倒布拉格方程三点假设：入射线与衍射线都是平面波；入射线与衍射线都是平面波；x射线与晶体的距离、射线与晶体的距离、衍射线源（晶体）与观察点的距离远比原子间距大，衍射线源（晶体

20、）与观察点的距离远比原子间距大，因此实际上的球面波可近似看成平面波；因此实际上的球面波可近似看成平面波；晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的；晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的；原子尺寸忽落不计，原子中各电子发出的相干散原子尺寸忽落不计，原子中各电子发出的相干散射波是由原子中心点发出的射波是由原子中心点发出的。35衍射方向布拉格方程衍射方向布拉格方程 2d sin = n光程差必须为波长的整倍数=AO+OB = 2dsinn为整数，一般为1d 为晶面间距 ddd AOB 36衍射花样和晶体结构的关系衍射花样和晶体结构的关系 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数

21、。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系：正方晶系：斜方晶系：37Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)

22、3,1,0(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm38(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405

23、0607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405

24、060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0 图3- X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 (c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm39X射线衍射强度射线衍射强度是指晶体的某一晶面族或一组面网反射的是指晶体的某一晶面族或一组面网反射的x射射线光子总数，即所谓累积强度或积分强度。线光子总数，即所谓累积强度或积分强度。在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分强

25、度强度衍射峰轮廓所包围的面积），在照相衍射峰轮廓所包围的面积），在照相底片上则反映为黑度。底片上则反映为黑度。40X射线衍射线的绝对强度与相对强度射线衍射线的绝对强度与相对强度X射线的强度可以用计数管测量，也可用计射线的强度可以用计数管测量，也可用计算方法求出。衍射线的绝对强度随入射强度算方法求出。衍射线的绝对强度随入射强度而变，其绝对值测量既困难，也无必要。所而变，其绝对值测量既困难，也无必要。所以衍射线强度往往用同一衍射图中各衍射线以衍射线强度往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值即相对强度（积分强度或峰高）的相对比值即相对强度来表示。强度来表示。相对强度相对强度是用某

26、种规定的标准去比较各衍射线的强是用某种规定的标准去比较各衍射线的强度而得出的强度相对比值，实际上是由度而得出的强度相对比值，实际上是由I累累积除以积除以I0及一定的常数值而来。及一定的常数值而来。41Why intensity of diffracted X rays? Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,02d

27、 sin = d ( ) = f （a,b,c, ,)a,b,c, ,)size and shape of unit cellsize and shape of unit cell晶体结构空间点阵结构基元（原子、分子或其集团）结构基元的种类、数目和分布（坐标）IntensityX射线衍射线束的强度42有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光出现衍射线，即所谓系统消光Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度。即布拉格方程是方程的衍射不一定有强度。即布拉格方程

28、是X射线在射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件晶体产生衍射的必要条件而非充分条件 43晶体结构对衍射线强度的影响晶体结构对衍射线强度的影响结构因子结构因子n晶胞内原子位置不同，晶胞内原子位置不同，x射线衍射强度将射线衍射强度将发生变化。发生变化。n如斜方点阵中如斜方点阵中底心底心斜方（正交）晶胞和斜方（正交）晶胞和体心斜方晶胞，每个晶胞含有两个相同体心斜方晶胞，每个晶胞含有两个相同（同类）原子，其（同类）原子，其（001）面衍射情形：）面衍射情形：44如斜方点阵中底心斜方（正交）晶胞体心斜方晶胞， （001）面衍射情形1212ABC001d 1212ABC001d 3434DFEABC=A

29、BC=DEF=1 /2 每个晶胞含有两个每个晶胞含有两个相同（同类）原子相同（同类）原子45布拉格方程不是产生衍射的充分条件. 满足布拉格方程且不消光 1212ABC001d 3434DFE每个晶胞含有两个每个晶胞含有两个不同不同（异类）原子时（异类）原子时衍射线相互减弱衍射线相互减弱系统消光系统消光46结构因子n定量表征原子排布以及原子种类对衍射定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，称为结构因子，强度影响规律的参数，称为结构因子，其绝对值（结构振幅）为其绝对值（结构振幅）为ebAAF散射波振幅受一个电子散射的相干散射的相干散射波振幅受一个晶胞内所有原子F代表了一个晶胞散射能力

30、，因晶胞在不同方向上代表了一个晶胞散射能力，因晶胞在不同方向上有不同的散射能力，需加脚注有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表示（表示（hkl）晶面组的反射能力。晶面组的反射能力。47结构因子的计算结构因子的计算一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射v一个单胞对一个单胞对X射线的散射射线的散射v一个小晶体对一个小晶体对X射线的散射射线的散射粉末多晶体的粉末多晶体的HKL面的衍射强度面的衍射强度晶体晶体晶胞晶胞原子原子电子电子48单位晶格单位晶格对X射线的散射一个电子的散射波振幅的振幅之和晶格内全部原子散射波F与与I原子原子f 2Ie类似类似定

31、义一个结构因子定义一个结构因子F：I晶胞晶胞|F|2IeA晶胞晶胞|F|Ae49)(2|lwkvhuijhklefF-考虑考虑每个原子相对于原点的位相差后每个原子相对于原点的位相差后晶胞结构因子表达式晶胞结构因子表达式F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加脚注向上有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表表示（示（hkl）晶面组的反射能力。）晶面组的反射能力。eIFIhkl2晶胞可知晶胞中（hkl）晶面的衍射强度 50结构因子Fhkl 的计算和讨论51-Njlwkvhuijlwkvhuilwkvhuilwkvhuijjjefe

32、fefefF1)(2)(23)(22)(21.|333222111各原子的坐标为各原子的坐标为u1,v1,w1; u2,v2,w2; u3,v3,w3)(2|lwkvhuijhklefF-52为任意整数）neeeeeeeniniiiiii() 1(1164253-有用的关系式有用的关系式由最后一个关系式：-为偶数）为奇数）nnein(1(153最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞 即即|F|与与hkl无关，所有晶面均有反射无关，所有晶面均有反射ffeFi)0(2|22fF)(2|lwkvhuijhklefF-54底心晶胞：两个原子，（底心晶胞：两个原子，（0,0

33、,0）（）（,0)1 )()2/2/()0(2khikhiieffefeF-不论哪种情况，不论哪种情况，l 值对值对|F|均无影响。均无影响。111,112,113或或021,022,023的的|F|值均为值均为2f。011，012，013或或101，102，103的的|F|值均为值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况一定是整数，分两种情况：（1）如果）如果h和和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数均为偶数或均为奇数，则和为偶数|F| = 2f |F|2 = 4f 2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，则和为奇数一奇一偶，则和为奇数|F| = 0 |F|2 = 055 lkhilkhiieffe

34、feF-1|2/2/2/202体心晶胞，两原子坐标分别是（体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为等于奇数时的衍射强度为0。例如例如(110), (200), (211), (310)等均有散射；等均有散射；而而(100), (111), (210), (221)等均无散射等均无散射当当(h+k+l)为偶数，为偶数，|F| = 2f ，|F|2 = 4f 2当当(h+k+l)为奇数，为奇数，|F| = 0，|F|2 = 056面心晶胞：四个原子坐标分别是面心晶胞：四个原子坐标分别是(0 0 0)，

35、( 0)，( 0 )，(0 ) hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF-1|2/2/22/2/22/2/202当当h, k, l为全奇或全偶，为全奇或全偶，(h+k)，(k+l) 和和 (h+l) 必为偶数，故必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2当当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故中必有两项为奇数，一项为偶数，故|F| = 0, |F|2 = 0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，）有反射，（100）,（110） ,（112）

36、,（221）无反射。）无反射。57 晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数； 衍射强度取决于晶格类型系统消光：由于原子在晶胞中位置不同或系统消光：由于原子在晶胞中位置不同或原子种类不同而导致某些衍射方向的强度原子种类不同而导致某些衍射方向的强度减弱或消失减弱或消失(为零为零)58一个小晶体对X射线的散射认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成ehklhklIFI2胞VVNc22hklceFVVI胞59 粉末多晶体衍射强度的积分强度60 在多晶体衍射中同一晶面族

37、HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。 各晶面族的多重因子列表.61各晶面族的多重因子列表62nPeriodic fashion63X射线发现及应用的里程碑射线发现及应用的里程碑1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线；射线；1912年，德国物理学家劳厄等人发现了年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了射线在晶体中的衍射现象，确证了 X射线是一射线是一种电磁波。

38、种电磁波。1912年，英国物理学家年，英国物理学家Bragg父子利用父子利用X射线衍射测定了射线衍射测定了NaCI晶体的结构，从此开创了晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。64n均 匀 性： 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。n各向异性各向异性： 晶体种不同的方向上具有不同的物理性质。n固定熔点固定熔点： 晶体具有周期性结构，熔化时，各部分需要同样的温度。 n规则外形： 理想环境中生长的晶体应为凸多边形。 n对 称 性： 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。 晶体性质65材料表征材料表征 Materials Characterization M

39、aterials Characterizationn元素（化学）组成元素（化学）组成 Elemental Analysisn相分析相分析 Phase identificationn相变相变 Phase transformationn不同层次的结构不同层次的结构 Structure at different levels, Macro to molecules and atomsn表面与界面表面与界面 Surface, interfacen微观、光谱、衍射与成像、各种热分析方法微观、光谱、衍射与成像、各种热分析方法Microscopy, spectroscopy and analysis, di

40、ffraction and imaging, thermal methods66课程内容NMR XR Electron Microscope (SEM and TEM)67XRD位置背底强度峰宽峰形晶胞参数晶粒尺寸样品组成仪器信息结晶程度68指标化结构类型晶参测定结构测定立方晶系六方晶系晶参精确测定晶粒尺寸测定物相分析定性分析定量分析Class 4Class 4Class 3Class 1化工Class 2位置背底强度峰宽峰形69内容n物相定性分析n物相定量分析n晶胞参数精确测定n宽化法测定晶粒尺寸n基于Rietveld技术的XRD全谱拟合定量分析n新衍射仪功能70物

41、相及物相分析方法物相及物相分析方法相分析方法相分析方法 phase analysis“相相”反映元素的化学结合状态。常见分析方法有光反映元素的化学结合状态。常见分析方法有光学显微镜、电子显微镜、热分析、学显微镜、电子显微镜、热分析、x射线衍射物相分射线衍射物相分析（定性、定量）析（定性、定量）等。等。XRD物相分析：物相分析：研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶状态存在的问题（定性）；不同结晶物质的含量（定量）。状态存在的问题（定性）；不同结晶物质的含量（定量）。相（物相）相（物相）材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非

42、晶态物材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）质）71Atoms arrangement in Crystals and amorphous晶体可衍射晶体可衍射x射线射线?！72X X射线物相定性分析射线物相定性分析原理原理X射线衍射线的位置射线衍射线的位置决定决定晶胞的形状和大小晶胞的形状和大小决定决定晶面间距晶面间距dX射线衍射线的强度射线衍射线的强度决定决定晶胞内原子的种类、数目及排列方式晶胞内原子的种类、数目及排列方式物相分析物相分析定性物相分析定性物相分析定量物相分析定量物相分析衍射角衍射角相对强度相对强度衍射图样的获得衍射图样的获得The unit cell size

43、 and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions determine the peak intensities, and vice versa73Basic concept of XRDnThe relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomenaCrystal structureUnit cellAtomic positionsx-ray diffraction pattern

44、Line positionsLine intensitiesThe unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions determine the peak intensities, and vice versa74理论依据理论依据n晶体有晶体有特定的晶体结构特定的晶体结构（参数），包括结构类型、晶（参数），包括结构类型、晶胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数目和位置；目和位置；n晶体对一定波

45、长的晶体对一定波长的x射线的衍射产生射线的衍射产生带有晶体特征的带有晶体特征的特定衍射花样特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度（，即衍射位置和衍射强度（d- I数据数据组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，“指纹特征指纹特征”；Fingerprint = unambiguous identificationn两种或两种以上的两种或两种以上的晶体的混合物晶体的混合物，每种物质特有的衍，每种物质特有的衍射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射花样只是所含物质花样只是所含物质衍射花样的简单叠加衍射花样

46、的简单叠加。75Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,0

47、2,2,2(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nmX射线衍射花样与晶胞形状及射线衍射花样与晶胞形状及大小大小之间的关系之间的关系76(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系射线衍射

48、花样与晶胞形状及大小之间的关系 Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm77即：即：n结晶物质具有自己特定的原子种类、原子排结晶物质具有自己特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花列方式和点阵参数，进而呈现特定的衍射花样；样； diffraction pattern is determined by the exact atomic arrangement

49、 in a materials, so it is like a “fingerprint” of the material. n多相物质衍射花样互不干扰、相互独立，只多相物质衍射花样互不干扰、相互独立，只是机械叠加；是机械叠加；Each substance in a mixture produces its own characteristic diffraction pattern independently of the others.n衍射花样可表明物质中元素的化学结合态。衍射花样可表明物质中元素的化学结合态。n1919 A W Hull, A new method of chemic

50、al analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168781919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168nevery crystalline substance gives a pattern; that the same substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independen

51、tly of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum of the photograph that would be obtained by exposing each of the components separately for the same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions

52、, so that the method is capable of development as quantitative analysis.79过过 程程n把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数据库）；数据库）；a large collection of XRD patterns from a number of materials n实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对比，选择相同者即可；对比，选择相同者即可；Compare and matchn定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查定性

53、分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找和查找核对标准花样两件事情。找和查找核对标准花样两件事情。80标准数据库标准数据库JCPDS卡片（卡片（PDF）n起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的特征的特征 ，而，而d- I数据组满足此要求，代替衍射花样。数据组满足此要求，代替衍射花样。将衍射花样特征数字化，制成卡片。将衍射花样特征数字化，制成卡片。n1938年

54、，哈那瓦特最先发起以年，哈那瓦特最先发起以d- I数据组代替衍射花样数据组代替衍射花样制备衍射数据卡片；制备衍射数据卡片；n1941年，美国年，美国ASTM 接管该工作，出版了接管该工作，出版了1300张卡片，张卡片，称称ASTM卡片或卡片或PDF卡片，至卡片，至1963年出版了年出版了13集，以集，以后每年一集；后每年一集；n1969年，国际粉末衍射标准联合会（年，国际粉末衍射标准联合会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)成立，和成立，和“国际衍射国际衍射资料中心资料中心”（ICDD-International centre fo

55、r Diffraction Data）联合出版；）联合出版；n目前无机目前无机70000多张，有机多张，有机20000多张。多张。81粉末衍射卡组：粉末衍射卡组：PDF (the power diffraction file)粉末衍射标准联合委员会：粉末衍射标准联合委员会：JCPDS（the joint committee on power diffraction standards)828384The cards list the interplanar spacings (d values) and not 2 theta values, why?85PDF 索引（索引（Indexes f

56、or PDF）n哈那瓦特索引（哈那瓦特索引（Hanawalt Index）n芬克索引（芬克索引（Fink Index）n字顺索引（字顺索引（Alphabetical Index）n矿物名称索引（矿物名称索引（Mineral Name Index）86Hanawalt Indexnumerical search manualnLists the compounds in decreasing order of the d spacings of the eight most intense reflectionsnThese d spacings are arranged in groups s

57、tarting from 999.9A to 8.00 A (+/- 0.20A) as one group, 7.99 to 7.00A as another group, down to 1.37 to 1.00A (+/- 0.01A);nThe d value of the strongest peak determines the group into which the entry falls, second strongest, subgroup;nMost useful in the identification of an unknown specimen8788Single

58、-phase materialGroup 2.222.16 (+/-0.01) A89All peaks must match well90Two-phase materialComplex and time consumingGroup 2.152.09 (+/-0.1）A91None gives 2.03Athe third strongest peak929394局限性（limitations）nIn practice, the intensities of all the peaks may not always match those listed on the standard c

59、ards, due tonMaterial may developed texture (preferred orientation), some peaks higher, others lowernThe sequence of d spacing with decreasing intensity may be wrong, if experimental pattern was not recorded in the full range of 2 thetanThe cards in the PDF may have some errorsnThe method is totally

60、 inadequate for identification if the diffraction pattern of the substance is not in the PDF9596数据记录处理数据记录处理97寻峰寻峰98PDF寻取、注册寻取、注册99100数据比对数据比对101注意事项注意事项nD值数据比相对强度数据重要；值数据比相对强度数据重要；n低角区数据比高角区数据重要（低角区数据比高角区数据重要（2dsin = ）；）；n了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判断；断；n与其它方法结合；与其它方法结合；n多相或混合试样勿求