第二篇大气环境化学第1-2章

1、第一章第一章 光化学烟雾的形成过程和机理光化学烟雾的形成过程和机理一、光化学烟雾概述一、光化学烟雾概述二、光化学烟雾的形成机理二、光化学烟雾的形成机理三、光化学烟雾的控制三、光化学烟雾的控制四、光化学烟雾研究实例四、光化学烟雾研究实例一、光化学烟雾概述一、光化学烟雾概述 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。化学烟雾。二次

2、污染物主要有：二次污染物主要有： O3、醛、醛、PAN(过氧乙酰硝酸酯过氧乙酰硝酸酯 )、H2O2发生的地区：发生的地区： 美国洛杉矶美国洛杉矶(1940年年)、日本东京、大阪、英国伦敦、澳、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。大利亚、德国等的城市。Photochemical Smog 1. 光化学烟雾光化学烟雾2、光化学烟雾的化学特征、光化学烟雾的化学特征 光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子，并能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低。使大气能见度降低。3、光化学烟

3、雾的形成条件、光化学烟雾的形成条件污染源条件污染源条件NO2、碳氢化合物存在碳氢化合物存在太阳辐射条件太阳辐射条件光化学反应（起始反应）光化学反应（起始反应）地理位置、天气条件地理位置、天气条件晴天、高温、有逆温晴天、高温、有逆温4 4、光化学烟雾的日变化规律、光化学烟雾的日变化规律 光化学烟雾在白天生成，傍晚消失，污染高峰出现光化学烟雾在白天生成，傍晚消失，污染高峰出现在中午或稍后。在中午或稍后。0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10时间时间污染物浓度污染物浓度(mL/m3)图图2. 光化学烟雾日变化曲线光化学烟雾日变化曲线(S. E

4、. Manahan, 1984)非甲烷烃非甲烷烃醛醛NO2NOO3清晨大量的碳氢化合物和清晨大量的碳氢化合物和NONO由汽车尾气及其他源排入大气。由由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间于晚间NONO氧化的结果，已有少量氧化的结果，已有少量NONO2 2存在。当日出时，存在。当日出时，NONO2 2光光解离提供原子氧，然后解离提供原子氧，然后NONO2 2光解反应及一系列次级反应发光解反应及一系列次级反应发生，生，OHOH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将有效地将NONO转化为转化为NONO2 2，使使 NONO2 2浓度上升，碳氢化

5、合物及浓度上升，碳氢化合物及NONO浓浓度下降；当度下降；当NONO2 2达到一定值时，达到一定值时，O O3 3开始积累，而自由基与开始积累，而自由基与NONO2 2的的反应又使反应又使NONO2 2的增长受到限制；当的增长受到限制；当NONO向向NONO2 2转化速率等于自由转化速率等于自由基与基与NONO2 2的反应速率时，的反应速率时，NONO2 2浓度达到极大，此时浓度达到极大，此时O O3 3仍在积累之仍在积累之中；中； 当当NONO2 2下降到一定程度时，就影响下降到一定程度时，就影响O O3 3的生成量；当的生成量；当O O3 3的积的积累与消耗达成平衡时，累与消耗达成平衡时，

6、O O3 3达到极大。达到极大。0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯丙烯乙醛乙醛PANNO2NOHCHOO3图图3. 丙烯丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)二、二、 光化学烟雾反应机理光化学烟雾反应机理 NO2的光解导致的光解导致O3的生成；的生成；223322NOONOOMOMOOONO430nmhvNO32kk1、 简化反应机理简化反应机理 碳氢化合物碳氢化合物(丙烯丙烯)氧化生成具有活性的自由基：氧化生成具有活性的自由

7、基：HO, HO2, RO2等等222222ROORHOOHOHRHORHHORORHHRCORCHOONONOhvhvRCO + O2RCOOO 丙烯的氧化反应为：丙烯的氧化反应为： 通过如上途径生成的自由基促进了通过如上途径生成的自由基促进了NO向向NO2的转化；的转化；222222222CORRC(O)ORC(O)ONORC(O)ONOCHORHOORORONORONOHONOHONO引发反应：引发反应：2NO2ONO3OM3OM2OOONO430nmhv2NO32kk自由基传递反应：自由基传递反应：2CO2RO2NOONO2RC(O)O2HOCHO R2NOONO2ROHO2NONO2

8、HOCO2HO2RO2OhvRCHOO2H2RC(O)OOHORCHOO2H2ROOHORH22222 终止反应：终止反应：2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O3HNO2NOHO HO2 O2NO2+ C2H5ONOCH3CO+O2CH3COOO NO2CH3COONO2OCH3CHO+ hvHC2H5O2MO2H2O+ C2H5+ HOC2H6PAN的结构及形成机理的结构及形成机理PAN由乙酰基与由乙酰基与O2反反应生成；应生成；乙酰基由乙醛光解产乙酰基由乙醛光解产生；生；大气中乙醛主要来自大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；乙烷的氧化； 2. HO和和

9、HO2的主要来源的主要来源大气中大气中HO自由基的来源自由基的来源 O3的光分解的光分解当当O3吸收小于吸收小于320 nm光子时光子时 ，发生以下过程，：，发生以下过程，： O3+h O+ O2得到的激发态原子氧得到的激发态原子氧O(1D)与与H2O分子碰撞生成分子碰撞生成OH O+ H2O 2OHHNO2光分解光分解 HNO2+ h OH + NO 而而HONO的可能来源有：的可能来源有：NO2 +H2O、OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。也有可能来自汽车尾气的直接排放。H2O2光分解光分解 H2O2 + h 2OH过氧自由基与过氧自由基与NO反

10、应反应 HO2 + NO NO2 +OH 以上四个光解反应中以上四个光解反应中HNO2光解是光解是OH的主要来源，的主要来源，在清洁地在清洁地区区OH主要来自主要来自O3的光分解。的光分解。大气中大气中HOHO2 2自由基的来源自由基的来源 HOHO2 2的主要来源是大气中甲醛的主要来源是大气中甲醛( (HCHO)HCHO)的光分解的光分解： HCHO + h H+ HCOHCHO + h H+ HCO H+O H+O2 2 HO HO2 2 HCO + O HCO + O2 2 CO + HO CO + HO2 2 任何反应只要能生成任何反应只要能生成HH或或HCOHCO自由基就是对流层自由

11、基就是对流层HOHO2 2的的来源。来源。 其它醛类光解也能生成其它醛类光解也能生成HH和和HCOHCO，因而也可以是因而也可以是HOHO2 2的的来源，但是它们在大气中的浓度比来源，但是它们在大气中的浓度比HCHOHCHO要低得多，故远不如要低得多，故远不如HCHOHCHO重要。重要。 亚硝酸酯和亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成的光解也可导致生成HO2 CH3ONO +hvCH30 + NO CH3O + O2HO2 +H2CO H2O2+hv2HO HO +H2O2HO2 + H2O 如体系中有如体系中有CO存在，则存在，则 HO + CO CO2 +H H + O2HO2 RR自由基

12、的来源自由基的来源 乙醛和丙酮的光解乙醛和丙酮的光解 CHCH3 3CHO+hvCHCHO+hvCH3 3+HCO+HCO CH CH3 3C(O)+hvCHC(O)+hvCH3 3+CH+CH3 3COCO O O和和HOHO与烃类发生去氢反应与烃类发生去氢反应 RH + OR+ HORH + OR+ HO RH + HOR+ H RH + HOR+ H2 2O ORO自由基的来源自由基的来源 CH3ONO +hvCH30 + NO CH3ONO2+hvCH30 + NO2C、RO2自由基的来源自由基的来源 R + O2RO2 3. R、RO和和RO2等自由基的来源等自由基的来源光化学烟雾的

13、形成示意图光化学烟雾的形成示意图 大气中含有碳氢化物和氮氧化物是产生光化学烟雾的必要条大气中含有碳氢化物和氮氧化物是产生光化学烟雾的必要条件，而有机物的反应活性对光化学烟雾的形成有很大的影响。件，而有机物的反应活性对光化学烟雾的形成有很大的影响。 有机化合物的反应活性大致顺序为：有内双键的烯烃二烷有机化合物的反应活性大致顺序为：有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和外双键烯烃乙烯单烷基芳烃基或三烷基芳烃和外双键烯烃乙烯单烷基芳烃C5C5和和C5C5以上烷烃以上烷烃C2C2C5C5烷烃。烷烃。 另外，氮氧化物和碳氢化合物的初始浓度大小，可影响另外，氮氧化物和碳氢化合物的初始浓度大小，可影响O O3

14、3的生的生成量和生成速率。当成量和生成速率。当C CRH RH /C/CNOxNOx高时，高时，NOxNOx少，少，O O3 3的生成受的生成受NOxNOx量的限制，因此量的限制，因此NOxNOx对对O O3 3生成非常灵敏；当生成非常灵敏；当C CRH RH /C/CNOxNOx低时，低时，O O3 3的生成不受的生成不受NOxNOx的量的限制，而受制于光照时间和的量的限制，而受制于光照时间和O O3 3的形成速的形成速率。可见，大气中率。可见，大气中C CRH RH /C/CNOxNOx值对于生成值对于生成O O3 3量，即在大气环境量，即在大气环境中的浓度有控制作用。中的浓度有控制作用。

15、 三、光化学烟雾的控制三、光化学烟雾的控制 最好的方案是控制碳氢化合物、氮氧化物及最好的方案是控制碳氢化合物、氮氧化物及COCO的排放。的排放。 另一方案是在大气中散发控制自由基形成的另一方案是在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。由阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。由于于OHOH被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除物质，故清除OHOH的阻化剂研究得较多。如用二的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺乙基羟胺( (DEHA)DEHA)作为作为OHOH的阻化剂，其反应为：的阻化剂，其反应为： ( (C C2 2H H5 5

16、) )2 2NOH + OH NOH + OH (C(C2 2H H5 5) )2 2NO + HNO + H2 2O O 这类研究目前主要停留在实验室阶段，是否这类研究目前主要停留在实验室阶段，是否可以实际应用还有争议。可以实际应用还有争议。DEHADEHA仅能延缓光化学烟仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问题。只有控制雾的发生，但不能从根本上解决问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。学烟雾的发生。 四、光化学烟雾研究实例四、光化学烟雾研究实例1、1943年美国洛杉矶光化学烟雾事件年美国洛杉矶光化学烟雾事件洛

17、杉矶洛杉矶是美国西部太平洋沿岸的一个海滨城市，前面临海，背后是美国西部太平洋沿岸的一个海滨城市，前面临海，背后靠山。原先风光优美，常年阳光明媚，一年只有几天下靠山。原先风光优美，常年阳光明媚，一年只有几天下雨，气候温和。美国电影中心雨，气候温和。美国电影中心好莱坞就设在它的西好莱坞就设在它的西北郊区。洛杉矶南郊约北郊区。洛杉矶南郊约100100公里处的圣克利门蒂是美国西公里处的圣克利门蒂是美国西部白宫。部白宫。为什么洛杉矶易发生光化学烟雾为什么洛杉矶易发生光化学烟雾?（1 1）洛杉矶在）洛杉矶在2020世纪世纪4040年代初就有就有年代初就有就有汽车汽车250250万辆万辆，每天消耗汽油每天消

18、耗汽油16001600万升。到万升。到7070年代，汽车增加到年代，汽车增加到400400多万辆。市内高速公路纵横交错，占全市面积的多万辆。市内高速公路纵横交错，占全市面积的30%30%，每条公路通行的汽车每天达每条公路通行的汽车每天达16.816.8万次。万次。（2 2）从地形来说，洛杉矶地处太平洋沿岸的一个口袋）从地形来说，洛杉矶地处太平洋沿岸的一个口袋形地带之中，只有西面临海，其他三面环山，形成一形地带之中，只有西面临海，其他三面环山，形成一个直径约个直径约5050千米的盆地，空气在水平方向流动缓慢。千米的盆地，空气在水平方向流动缓慢。虽然在海上有相当强劲的通常都是从西北方吹来的地虽然在

19、海上有相当强劲的通常都是从西北方吹来的地面风，但此风并不穿过海岸线。在海岸附近和沿着近面风，但此风并不穿过海岸线。在海岸附近和沿着近乎是东西走向的海岸线上吹的是西风或西南风，而且乎是东西走向的海岸线上吹的是西风或西南风，而且风力弱小。这些风将城市上空的空气推向山岳封锁线。风力弱小。这些风将城市上空的空气推向山岳封锁线。（3 3）还有另一个因素促使逆温层的形成。沿着）还有另一个因素促使逆温层的形成。沿着加利福尼亚洲海岸向南方和东方流动的是一股加利福尼亚洲海岸向南方和东方流动的是一股大洋流，名叫加利福尼亚潮流。在春季和初夏，大洋流，名叫加利福尼亚潮流。在春季和初夏，这股海水较冷。来自太平洋上空的比

20、较温暖的这股海水较冷。来自太平洋上空的比较温暖的空气，越过海岸想洛杉矶地区移动，经过这一空气，越过海岸想洛杉矶地区移动，经过这一寒冷水面上空后变冷。这就出现了接近地面的寒冷水面上空后变冷。这就出现了接近地面的空气变冷，同时高空的空气由于下沉运动而变空气变冷，同时高空的空气由于下沉运动而变暖的态势，于是便形成了洛杉矶上空强大的持暖的态势，于是便形成了洛杉矶上空强大的持久性的逆温层。每年约有久性的逆温层。每年约有300 300 天从西海岸到夏天从西海岸到夏威夷群岛的北太平洋上空出现逆温层，它们犹威夷群岛的北太平洋上空出现逆温层，它们犹如帽子一样封盖了地面的空气，并使大气污染如帽子一样封盖了地面的空

21、气，并使大气污染物不能上升到越过山脉的高度。物不能上升到越过山脉的高度。 洛杉矶光化学烟雾的日变化规律洛杉矶光化学烟雾的日变化规律由上午由上午9-109-10点钟开始形成烟雾，一氧化氮浓度增加，点钟开始形成烟雾，一氧化氮浓度增加，其浓度在其浓度在1010ppmppm以下就可是积蓄臭氧。到下午以下就可是积蓄臭氧。到下午2 2点点左右，臭氧浓度达到高峰，氧化氮浓度减少。然左右，臭氧浓度达到高峰，氧化氮浓度减少。然后随太阳西下，烟雾也逐渐消失，这些现象是光后随太阳西下，烟雾也逐渐消失，这些现象是光化学烟雾在环境中的典型特点。化学烟雾在环境中的典型特点。19431943年以来，每年年以来，每年5 5月

22、至月至1010月期间经常出现烟雾几天月期间经常出现烟雾几天不散的严重污染。前后经过七八年，到不散的严重污染。前后经过七八年，到5050年代，年代，人们才发现洛杉矶烟雾是由汽车排放物造成的。人们才发现洛杉矶烟雾是由汽车排放物造成的。19551955年年9 9月，由于大气污染和高温，使烟雾的浓度月，由于大气污染和高温，使烟雾的浓度高达高达0.650.65pPmpPm。光化学烟雾中的氧化剂以臭氧为主，所以常以臭氧光化学烟雾中的氧化剂以臭氧为主，所以常以臭氧浓度高低作为警报的依据。浓度高低作为警报的依据。2 2、珠三角地区可能爆发光化学烟雾、珠三角地区可能爆发光化学烟雾主要有两个原因：一是，珠三角机动

23、车数量的快速增长；二主要有两个原因：一是，珠三角机动车数量的快速增长；二是，持续的灰霾天气。是，持续的灰霾天气。全省机动车每年排放的尾气大概有全省机动车每年排放的尾气大概有170170万吨，这占了二氧化氮万吨，这占了二氧化氮排放总量的排放总量的70708080。据最新统计，广东机动车已突破。据最新统计，广东机动车已突破13001300万辆，目前，这个数字还在以每年万辆，目前，这个数字还在以每年2020的速度递增。至的速度递增。至于广州市，仅去年，机动车新上牌数目便达到了于广州市，仅去年，机动车新上牌数目便达到了1010万辆。日万辆。日益增长的汽车加剧了空气中氮氧化物的污染。益增长的汽车加剧了空

24、气中氮氧化物的污染。以二氧化氮为例，去年珠三角日均值为以二氧化氮为例，去年珠三角日均值为0.0310.031毫克立方米，毫克立方米，同比上升同比上升14.814.8。而广州、深圳、东莞、佛山、汕头、中山、。而广州、深圳、东莞、佛山、汕头、中山、茂名、江门等八个城市，更存在二氧化氮超标现象。茂名、江门等八个城市，更存在二氧化氮超标现象。 干旱和灰霾，给光化学烟雾提供了更可能生成的环境。强干旱和灰霾，给光化学烟雾提供了更可能生成的环境。强烈的日照、低流动的空气和较小的湿度使城市中的各种污烈的日照、低流动的空气和较小的湿度使城市中的各种污染物无法及时扩散。染物无法及时扩散。雾和霾（雾和霾（mi）的区

25、别：）的区别：（1 1）定义）定义灰霾灰霾又称大气棕色云，在中国气象局的地面气象观测规范中定义：又称大气棕色云，在中国气象局的地面气象观测规范中定义：“大大量极细微的干尘粒等均匀地浮游在空中，使水平能见度小于量极细微的干尘粒等均匀地浮游在空中，使水平能见度小于1010千米的空千米的空气普遍有混浊现象，使远处光亮物微带黄、红色，使黑暗物微带蓝色。气普遍有混浊现象，使远处光亮物微带黄、红色，使黑暗物微带蓝色。”雾雾是气溶胶系统，是由大量悬浮在近地面空气中的微小水滴或冰晶组成的、是气溶胶系统，是由大量悬浮在近地面空气中的微小水滴或冰晶组成的、能见度降低到能见度降低到1 1千米以内的自然现象。千米以内

26、的自然现象。 （2 2）水分含量）水分含量水分含量达到水分含量达到9090以上的叫雾，水分含量低于以上的叫雾，水分含量低于8080的叫霾。的叫霾。80809090之间之间的，是雾和霾的混合物，但主要成分是霾。的，是雾和霾的混合物，但主要成分是霾。（3 3）能见度）能见度如果目标物的水平能见度降低到如果目标物的水平能见度降低到1 1千米以内，就是雾；水平能见度在千米以内，就是雾；水平能见度在1 1千米千米1010千米的，称为轻雾或霭；水平能见度小于千米的，称为轻雾或霭；水平能见度小于1010千米，且是灰尘颗粒造成千米，且是灰尘颗粒造成的，就是霾或灰霾。的，就是霾或灰霾。（4 4）肉眼观察）肉眼观

27、察雾的厚度只有几十米至雾的厚度只有几十米至200200米，霸则有米，霸则有1 1千米千米3 3千米；雾的颜色是乳白色、千米；雾的颜色是乳白色、青白色，霾则是黄色、橙灰色；雾的边界很清晰，过了青白色，霾则是黄色、橙灰色；雾的边界很清晰，过了“雾区雾区”可能就可能就是晴空万里，但是霾则与周围环境边界不明显。是晴空万里，但是霾则与周围环境边界不明显。我国城市光化学烟雾的重要特征我国城市光化学烟雾的重要特征: : VOCs VOCs 浓度相对较高、浓度相对较高、NOx NOx 浓度较低浓度较低 , ,因此非甲烷总烃因此非甲烷总烃NMHC/ NOx NMHC/ NOx 比值异常高。比值异常高。 VOCs

28、VOCs是挥发性有机化合物是挥发性有机化合物( (volatile organic compounds)volatile organic compounds)的英文缩写。的英文缩写。NMHC NMHC 非甲烷烃非甲烷烃( (NMHC)NMHC)通常是指除甲烷以外的所有可挥通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物发的碳氢化合物( (其中主要是其中主要是C2C2C8)C8)，又称非甲烷总烃又称非甲烷总烃表表 1 大气大气 VOCs和和 NOx平均浓度水平和平均浓度水平和 NMHC/ NOx比值比值我国大气中我国大气中 NMHC/ NOx NMHC/ NOx 比值一般在比值一般在 100 100

29、左右左右 , ,而洛山矶大气而洛山矶大气 NMHC/ NOx NMHC/ NOx 值一般小于值一般小于 12 12。随着机动车数量的快速增长。随着机动车数量的快速增长 , ,我国城市大气我国城市大气 NOx NOx 浓度将浓度将持续增加持续增加 , ,NMHC/ NOx NMHC/ NOx 比值也将降低比值也将降低 , ,如广州如广州 NMHC/ NOx NMHC/ NOx 仅为仅为 6 63030、平、平均为均为 19 , 19 ,接近发达国家城市的水平。在这种高接近发达国家城市的水平。在这种高NMHC/ NOx NMHC/ NOx 比值条件下比值条件下, ,NOx NOx 浓度的变化对光化

30、学烟雾生成的影响十分重要。浓度的变化对光化学烟雾生成的影响十分重要。3. 研究实例研究实例实验设计实验设计氮氧化物转化率计算氮氧化物转化率计算氮氧化物的形态氮氧化物的形态结果与讨论结果与讨论（1）太阳辐射的影响）太阳辐射的影响1. 影响影响NOx日渐转化率的主要因子分析日渐转化率的主要因子分析（2）HNO3和和PNA浓度变化浓度变化（3）湿度和初始臭氧浓度的影响）湿度和初始臭氧浓度的影响2. 不同不同NMHC/ NOx比值下，比值下， NOx转化产物分析转化产物分析结论结论青岛大气臭氧及其前体物时间变化与污染特征青岛大气臭氧及其前体物时间变化与污染特征杨雅琴高会旺杨雅琴高会旺 ( (中国海洋大

31、学海洋环境与生态教育部重点实验室中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室 , ,山东山东 青岛青岛 266100)266100)研究内容研究内容本文分析了本文分析了 2003 2003年年12 12 月月 2005 2005 年年3 3 月月在青岛八关山观测的在青岛八关山观测的O O3 3 、NONOX X和和 CO CO 浓度浓度数据数据 , ,旨在研究青岛城市大气臭氧及其旨在研究青岛城市大气臭氧及其重要前体污染物浓度的时间变化规律和重要前体污染物浓度的时间变化规律和特点特点 , ,并讨论其影响因素并讨论其影响因素 , ,同时对同时对 O O3 3 、NONOX X和和 CO CO 间复杂

32、的相互作用及相关关系间复杂的相互作用及相关关系进行探讨。进行探讨。材料与方法材料与方法采样点位置与监测时间采样点位置与监测时间 观测仪器布设在中国海洋大学鱼山校区观测仪器布设在中国海洋大学鱼山校区1201202020E, 36E, 3604N 04N 八关山气象站八关山气象站 3 3 楼楼 , ,海拔高度为海拔高度为77 77 m m。周围有大学路、香港西路和周围有大学路、香港西路和红岛路等交通干道红岛路等交通干道 , ,白天车流量较大。海陆风白天车流量较大。海陆风每日每日 09:00 10:00 09:00 10:00 转换风向转换风向 , ,昼夜昼夜 02:00 03:00 02:00 0

33、3:00 风力最强。监测时间为风力最强。监测时间为2003 2003 年年 12 12 月月 2005 2005 年年 3 3 月。月。监测仪器与资料预处理监测仪器与资料预处理对大气中对大气中 NOx NOx 、CO CO 和和 O O3 3 浓度连续观测浓度连续观测 , ,采样频率为采样频率为 10 10 minmin。使用美国使用美国 API API 自动连续观测仪自动连续观测仪 , ,分别为分别为API 200A API 200A 化学发光法氮氧化物分析仪化学发光法氮氧化物分析仪 测量精度为测量精度为2 2 ppbv ppbv 、API API 300 300 气体滤光法气体滤光法 CO

34、 CO 分析仪分析仪 测量精度为测量精度为 30 30 ppbv ppbv 、API 400A API 400A 紫外吸收紫外吸收 O O3 3 分析仪分析仪 测量精度为测量精度为 2 2 ppbv ppbv 。实验过程严格遵守质量控制要求实验过程严格遵守质量控制要求 , ,经中国海洋大学海洋经中国海洋大学海洋监测与检测中心参照环境空气质量自动监测技术规范监测与检测中心参照环境空气质量自动监测技术规范校准。校准。由于臭氧及其重要前体物受太阳辐射的影响非常大由于臭氧及其重要前体物受太阳辐射的影响非常大 , ,所以所以本文将天气状况本文将天气状况分为晴、晴间多云、阴天和雨雪天气分为晴、晴间多云、阴

35、天和雨雪天气 4 4 种种 , ,分别讨论大气污染物的日变化特征分别讨论大气污染物的日变化特征 , ,以期得到不同以期得到不同天气大气污染的特点天气大气污染的特点 , ,并探究其成因。并探究其成因。结果分析结果分析1.污染物浓度的季节变化污染物浓度的季节变化2.2.污染物浓度的日变化污染物浓度的日变化2.12.1不同天气状况下大气污染物平均浓度不同天气状况下大气污染物平均浓度2.22.2不同天气状况下大气污染物浓度的日变化不同天气状况下大气污染物浓度的日变化3.3.大气污染物浓度间的相关分析大气污染物浓度间的相关分析3.1 NOx NOx 和和 O O3 3 的线性相关的线性相关3.2 O O

36、3 3 和和NO2/ NONO2/ NO的关系的关系3.3 NOx 3.3 NOx 与与 CO CO 的相关关系的相关关系结论结论 1. 2004 1. 2004 年青岛大气年青岛大气 NO2 NO2 日平均浓度超标率为日平均浓度超标率为25 %,25 %,CO CO 与与 O3 O3 浓度相对较低。大气浓度相对较低。大气 NO2 NO2 与与 CO CO 平均浓度冬季高夏季低平均浓度冬季高夏季低 , ,O3 O3 与之相反。这与之相反。这主要受冬季主要受冬季CO CO 的高排放量、夏季高强度的光的高排放量、夏季高强度的光化学反应、大气湍流扩散以及季风影响。化学反应、大气湍流扩散以及季风影响。

37、晴至雨雪晴至雨雪 4 4 种天气情况下种天气情况下 , ,NO2 NO2 与与 CO CO 浓度日浓度日变化均呈双峰型分布变化均呈双峰型分布 , ,浓度日间高夜间低。滞浓度日间高夜间低。滞后于其前体物后于其前体物 , ,O3 O3 在午间出现浓度高峰在午间出现浓度高峰 , ,日日间浓度值随天气情况的转坏而降低间浓度值随天气情况的转坏而降低 , ,但阴雨天但阴雨天夜间浓度却较高夜间浓度却较高, ,几乎与日间相平。几乎与日间相平。2. NOxNOx对对 O3 O3 浓度变化的累积效应作用时间为浓度变化的累积效应作用时间为5 6 h 5 6 h 相关系数为相关系数为 0.5 0.7 , 0.5 0.

38、7 ,滞后相关特滞后相关特征受天气条件的影响较大。青岛不同季节征受天气条件的影响较大。青岛不同季节 O3 O3 / NO2 / NO/ NO2 / NO值与其他地区如北京市、清洁区比值与其他地区如北京市、清洁区比较结果显示较结果显示 , ,太阳辐射强度与汽车源排放对于太阳辐射强度与汽车源排放对于城市大气污染特征具有重要的影响作用。通过城市大气污染特征具有重要的影响作用。通过 CO/ NOx CO/ NOx 值定性估计城市污染物浓度及污染特值定性估计城市污染物浓度及污染特征征: :该值在机动车污染城市较高该值在机动车污染城市较高, ,在工业污染城在工业污染城市较低。青岛介于二者之间市较低。青岛介

39、于二者之间 , ,在不同天气条件在不同天气条件下维持在下维持在 10 10 左右。左右。3. 3. 青岛作为青岛作为 2008 2008 年北京奥运会项目的承办城年北京奥运会项目的承办城市之一市之一 , ,保持良好的大气环境质量是非常重要保持良好的大气环境质量是非常重要的但是据的但是据 2004 2004 年青岛八关山大气污染物浓度年青岛八关山大气污染物浓度的监测的监测 , ,NO xNO x浓度有超标现象浓度有超标现象 , ,并且从其年、并且从其年、日变化规律上可验证机动车数量及流量带来的日变化规律上可验证机动车数量及流量带来的负面影响负面影响 , ,这表明市区机动车数量的持续增长这表明市区

40、机动车数量的持续增长很可能是影响青岛城市环境空气质量的一个潜很可能是影响青岛城市环境空气质量的一个潜在威胁。在威胁。临安秋季近地层臭氧的形成及其前体物特征临安秋季近地层臭氧的形成及其前体物特征朱彬 , 王韬 , 倪东鸿1. 南京气象学院 应用气象学系, 江苏 南京210044; 2. 2.香港理工大学 土木工程系, 香港;)3. 南京气象学院 大气科学系, 江苏 南京210044 临安大气本底站位于长江三角洲的南部临安大气本底站位于长江三角洲的南部, 其周围环境可其周围环境可代表该区域的乡村、农业环境代表该区域的乡村、农业环境, 适于区域空气质量问题的研适于区域空气质量问题的研究。本文利用临安

41、究。本文利用临安1999 年秋季年秋季 （10 月月11 月初）月初） 大气化大气化学和气象要素观测数据学和气象要素观测数据, 首先分析臭氧及其前体物（首先分析臭氧及其前体物（NOx、 CO 、NMHCs）的特征，然后应用一个基础的特征，然后应用一个基础 （observation based ） 的光化学模式研究光化学臭氧瞬时产生率和损失的光化学模式研究光化学臭氧瞬时产生率和损失率率, 并通过数值试验评价长江三角洲地区光化学臭氧污染形并通过数值试验评价长江三角洲地区光化学臭氧污染形势及其前体物特征。势及其前体物特征。（1 1）应用浙江临安秋季观测数据，分析了臭氧及前体物（）应用浙江临安秋季观测

42、数据，分析了臭氧及前体物（NOxNOx、 CO CO 、NMHCsNMHCs）的特征以及与气象条件的关系。该地臭氧前体物很丰富的特征以及与气象条件的关系。该地臭氧前体物很丰富, , 只要在合只要在合适的天气条件、充足的日照下就可以生成高浓度的臭氧。适的天气条件、充足的日照下就可以生成高浓度的臭氧。 CO CO 、NOxNOx 等一等一次污染物的浓度与大尺度天气系统有关。冷锋过境时次污染物的浓度与大尺度天气系统有关。冷锋过境时, , 由于稀释作用由于稀释作用, , CO CO 、 NOxNOx浓度剧降浓度剧降; ; 冷锋过境后冷锋过境后, , 特别是在高压控制的稳定大气条件下特别是在高压控制的稳

43、定大气条件下, , 污染物污染物浓度又积聚。这说明该地污染物受局地或区域污染排放控制。浓度又积聚。这说明该地污染物受局地或区域污染排放控制。2 2 临安的临安的NMHCsNMHCs（ 以碳原子体积分数计以碳原子体积分数计 ）中）中, , 以芳香烃含量最高以芳香烃含量最高, , 烷烃、烷烃、烯烃、炔烃次之烯烃、炔烃次之, ,生物排放的烃最少。整个观测期间临安生物排放的烃最少。整个观测期间临安COCO 浓度很高浓度很高, , 可能可能与农村生物物质焚烧有关。与农村生物物质焚烧有关。3 3 以观测为基础（以观测为基础（observation basedobservation based）的的 光化学

44、模式计算表明光化学模式计算表明, , 临安光化临安光化学臭氧生成率比损失率大一个数量级学臭氧生成率比损失率大一个数量级, , 中午净臭氧生成率最大可达中午净臭氧生成率最大可达14. 14. 8 810 10 - 9- 9 h h - 1- 1 。由于有丰富的。由于有丰富的 NMHCsNMHCs, , 所以所以 HO2HO2 + + NO NO和和 XO2 XO2 + + NONO反应反应是光化学臭氧生成率的主要贡献者。由于临安有较高的是光化学臭氧生成率的主要贡献者。由于临安有较高的 NOx NOx浓度浓度, , 所以所以 HO2HO2 + + NO NO 反应是臭氧化学损失率的主要贡献者。敏感

45、性试验发现反应是臭氧化学损失率的主要贡献者。敏感性试验发现, , 临安净臭临安净臭氧生成率对氧生成率对 NMHCsNMHCs的变化较敏感。的变化较敏感。结论结论第第2章硫酸烟雾的形成过程与机理章硫酸烟雾的形成过程与机理硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染酸沉降化学酸沉降化学研究案例研究案例硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾：由于燃煤而排放出来的硫酸烟雾：由于燃煤而排放出来的SOSO2 2、颗颗粒物以及由粒物以及由SOSO2 2氧化所形成的硫酸盐颗粒物氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。所造成的大气污染现象。 硫酸烟雾的形成：在锰、铁及氨的催化作硫酸烟雾的形

46、成：在锰、铁及氨的催化作用下，用下，SOSO2 2被氧化成被氧化成SOSO3 3，SOSO3 3与与H H2 2O O及其它物及其它物质形成硫酸盐，再与质形成硫酸盐，再与SOSO2 2及颗粒物一起形成及颗粒物一起形成硫酸烟雾。硫酸烟雾。 3.1 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 多诺拉烟雾事件：多诺拉烟雾事件：19481948年，美国的宾夕法尼亚州多诺拉城有年，美国的宾夕法尼亚州多诺拉城有许多大型炼铁厂、炼锌厂和硫酸厂。许多大型炼铁厂、炼锌厂和硫酸厂。19481948年年1010月月2626日清晨，大雾弥漫，受反日清晨，大雾弥漫，受反气旋和逆温控制，工厂排出的有害气

47、体气旋和逆温控制，工厂排出的有害气体扩散不出去，全城扩散不出去，全城1400014000人中有人中有60006000人眼人眼痛、喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻。痛、喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻。1717人死亡。人死亡。 马斯河谷烟雾事件：马斯河谷烟雾事件：19301930年，比利时马斯河谷工业区。在这个狭窄的年，比利时马斯河谷工业区。在这个狭窄的河谷里有炼油厂、金属厂、玻璃厂等许多工厂。河谷里有炼油厂、金属厂、玻璃厂等许多工厂。1212月月1 1日到日到5 5日的几天里，河谷上空出现了很强日的几天里，河谷上空出现了很强的逆温层，致使的逆温层，致使1313个大烟囱排出的烟尘无法扩个大烟囱排出的烟尘

48、无法扩散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体造成严重伤害。一周内有造成严重伤害。一周内有6060多人丧生，其中心多人丧生，其中心脏病、肺病患者死亡率最高，许多牲畜死亡。脏病、肺病患者死亡率最高，许多牲畜死亡。这是本世纪最早记录的公害事件。这是本世纪最早记录的公害事件。含硫矿物燃料燃烧含硫矿物燃料燃烧煤煤 (0.5-6%)占占60%石油石油(0.5-3%)占占30%SO2+ hv1SO2(290-340 nm)3SO2(340-400 nm)MSO2M+ M O2SO4SO3+ O 2SO3 SO2来源来源 (1) 直接光氧化直接光氧化SO2的气相氧化的

49、气相氧化人为来源：人为来源： 天然来源：天然来源：火山喷发，火山喷发，10%(2) SO2被自由基氧化被自由基氧化SO2+ HOHOSO2M O2MSO3+ HO2H2OH2SO4NO HO + NO2SO2与与HO的反应的反应CH2CHOO + SO2CH3CHO + SO3SO3+ CH3O SO2+ CH3OOSO3+ HO SO2+ HO2SO3+ CH3C(O)O SO2+ CH3C(O)O2SO2与其他自由基的反应与其他自由基的反应硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染：硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的国伦敦。它主要

50、是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及颗粒物以及由由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。项项 目目 伦敦型伦敦型 洛杉矶型洛杉矶型概概 况况 发生较早（发生较早（1873年），至今已多次出现年），至今已多次出现 发生较晚（发生较晚（1946年），发生光化学反应年），发生光化学反应污污 染染 物物 颗粒物、颗粒物、SO2、硫酸雾等硫酸雾等 碳氢化合物、碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等醛类等燃燃 料料 煤煤 汽油、煤气、石油汽油、煤气、石油气象条件气象条件 季季 节节 冬冬 夏、冬夏、冬气气 温温 低（低（4以下）以下） 高（

51、高（24以上）以上）湿湿 度度 高高 低低日日 光光 弱弱 强强臭氧浓度臭氧浓度 低低 高高出现时间出现时间 白天夜间连续白天夜间连续 白天白天毒毒 性性 对呼吸道有刺激作用，对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂等氧化剂 严重时可导致死亡。严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 注：本表摘自王晓蓉，注：本表摘自王晓蓉，1993。表表4-1. 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较（一）酸雨的研究概况（一）酸雨的研究概况 pHpH值小于值小于5.65.6的雨雪或其他形式

52、的大气降水称为酸雨。最的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。酸雨是早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。酸雨是降水水质变化的主要表现形式之一，已成为大气污染的重要降水水质变化的主要表现形式之一，已成为大气污染的重要特征，是当代全球性的环境问题之一。有关酸雨的研究及防特征，是当代全球性的环境问题之一。有关酸雨的研究及防治日益受到各国的重视。治日益受到各国的重视。 现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在1761176117671767年，年，MarggrafMarggraf就进行了雨雪的

53、降水化学测定。就进行了雨雪的降水化学测定。18721872年英国化学家年英国化学家R.A.SmithR.A.Smith在其空气和雨：化学气象学的在其空气和雨：化学气象学的开端一书中首先使用了开端一书中首先使用了 酸雨酸雨 这一术语，指出降水的化学这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对植物和材料是有害的。植物和材料是有害的。 3.2 酸沉降酸沉降 上世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，上世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几

54、乎整个欧洲地区都在降酸雨。在美国东部和加拿大整个欧洲地区都在降酸雨。在美国东部和加拿大南部酸雨也已成为棘手的问题。在北美地区，降南部酸雨也已成为棘手的问题。在北美地区，降水水pHpH值只有值只有3 34 4的酸雨已司空见惯。美国的的酸雨已司空见惯。美国的1515个个州降雨的州降雨的pHpH平均值在平均值在4.84.8以下。西费吉尼亚甚至下以下。西费吉尼亚甚至下降到降到1.51.5，这是最严重的记录。在加拿大，酸雨的，这是最严重的记录。在加拿大，酸雨的危害面积已达危害面积已达120120150150万万kmkm2 2。酸雨也席卷了亚洲酸雨也席卷了亚洲大陆。大陆。19711971年日本就有酸雨的报

55、道，该年年日本就有酸雨的报道，该年9 9月，东月，东京的一场小雨，有十几个行人感到眼睛刺痛。京的一场小雨，有十几个行人感到眼睛刺痛。19831983年日本环境厅组织酸雨委员会进行降水化学年日本环境厅组织酸雨委员会进行降水化学组成的监测和湖泊水质调查。几年的调查结果初组成的监测和湖泊水质调查。几年的调查结果初步表明，步表明，pHpH的年平均值处于的年平均值处于4.34.35.65.6之间。之间。 我国对酸雨的研究始于我国对酸雨的研究始于7070年代末期。当时在北京、年代末期。当时在北京、上海、南京、重庆和贵阳等城市开展了局部研究，上海、南京、重庆和贵阳等城市开展了局部研究，发现这些地区在不同程度

56、上存在着酸雨问题，西南发现这些地区在不同程度上存在着酸雨问题，西南地区则很严重。地区则很严重。1982198219841984年我国开展了酸雨的调年我国开展了酸雨的调查，为了弄清降水酸度及化学组成的时空分布情况，查，为了弄清降水酸度及化学组成的时空分布情况，1985198519861986年在全国范围内布设了年在全国范围内布设了189189个监测站，个监测站，523523个降水采样点，对降水数据进行了全面系统的分个降水采样点，对降水数据进行了全面系统的分析。结果表明，降水年平均析。结果表明，降水年平均pHpH小于小于5.65.6的地区主要分的地区主要分在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区；降水

57、年在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区；降水年平均平均pHpH小于小于5.05.0的地区主要在西南、华东及东南沿海的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。即我国酸雨由北向南逐渐加重，长江以南酸一带。即我国酸雨由北向南逐渐加重，长江以南酸雨已是比较普遍的问题。酸雨情况最严重的西南地雨已是比较普遍的问题。酸雨情况最严重的西南地区，如重庆、贵阳两市的雨水酸度的月平均值几乎区，如重庆、贵阳两市的雨水酸度的月平均值几乎全在全在pH=5pH=5以下。我国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，以下。我国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中降水中SOSO4 42-2-的含量普遍都很高。的含量普遍都很高。 大气固定气体成分大

58、气固定气体成分：O O2 2、N N2 2、COCO2 2、H H2 2及惰性气体。及惰性气体。土壤矿物离子：土壤矿物离子：AlAl3+3+、CaCa2+2+、 Mg Mg2+2+、FeFe3+3+、MnMn2+2+ 和硅酸盐等；和硅酸盐等；海洋盐类离子：海洋盐类离子：NaNa+ +、ClCl- - 、BrBr- -、SOSO4 42-2-、HCOHCO3 3- -及及少量少量K K+ +、MgMg2+2+、CaCa2+2+I I- -和和POPO4 43-3-；大气转化产物：大气转化产物：SOSO4 42-2-、NONO3 3- -、ClCl- -和和H H+ +；人为排放：人为排放：AsA

59、s、CdCd、CrCr、CoCo、CuCu、PbPb、MnMn、MoMo、NiNi、V V、ZnZn、Ag Ag 和和SnSn。 （二）降水的化学性质（二）降水的化学性质1 1、降水的化学组成、降水的化学组成（）降水的组成（）降水的组成无机物无机物光化学反应产物光化学反应产物：H H2 2O O2 2、O O3 3和和PANPAN等。等。不溶物：不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒雨水中的不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶物部分中的不溶物部分, ,其含量可达其含量可达1 13 3 mg/Lmg/L。有机物有机物有机酸有机酸( (以甲酸、乙酸为主，曾测出以甲酸、乙酸为主

60、，曾测出C C1 1C C3030酸酸) )、醛、醛类类( (甲醛、乙醛等甲醛、乙醛等) )、烯烃、芳烃和烷烃。、烯烃、芳烃和烷烃。 (2)(2)降水中的离子降水中的离子 阳离子阳离子H H+ +、CaCa2+2+、NHNH4 4+ +、NaNa+ +、K K+ +、MgMg2+2+ 阴离子阴离子SOSO4 4、NONO3 3、Cl Cl 、HCOHCO3 3 关键性离子关键性离子 Cl Cl、NaNa+ +（海洋），浓度相近。（海洋），浓度相近。 阴离子总量阴离子总量-SO-SO4 42 2占绝对优势，阳离子占绝对优势，阳离子H H+ +、CaCa2+2+、NHNH4+4+占占80%80%以