无机及分析化学全套课件第四章 酸碱平衡与酸碱滴定

1、2021-11-221第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定 第第 四四 章章2021-11-222第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 4.1 电解质的电离电解质的电离 4.2 酸碱质子理论酸碱质子理论 4.3 酸碱电子理论酸碱电子理论 4.4 溶液酸度的计算溶液酸度的计算 4.5 缓冲溶液缓冲溶液 4.6 弱酸弱酸(碱碱)溶液中物种的分布溶液中物种的分布 4.7 酸碱滴定法酸碱滴定法2021-11-223第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1.1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。度等概念。2.2.明确近代酸碱理论的基本概念。明确近代酸碱理论

2、的基本概念。3.3.掌握各种平衡的计算原理与方法。掌握各种平衡的计算原理与方法。4.4.掌握缓冲溶液的原则与配制。掌握缓冲溶液的原则与配制。5.5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。2021-11-224第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.1 4.1 电解质溶液电解质溶液4.1.1 4.1.1 强电解质与弱电解质强电解质与弱电解质电解质：电解质：熔融态或水溶液具导电性的物质。熔融态或水溶液具导电性的物质。 可分为强电解质和弱电解质。可分为强电解质和弱电解质。一般认为强电解质完全解离，而弱电解质只是一般认为强电解质完全解离，而弱电解质只是小部分解离。小部分解离。如：如

3、： OHNa NaOH AcH HAc2021-11-225第四章 酸碱平衡与酸碱滴定解离度解离度()()%100 分分子子总总数数溶溶液液中中原原有有该该弱弱电电解解质质已已解解离离的的分分子子数数 例如：例如：0.10mol0.10mol L L 1 1HAcHAc的解离度是的解离度是1.32%1.32%，则溶液的，则溶液的 c c(H(H+ +)=0.10 mol)=0.10 mol L L 1 1 1.32 % = 0.00132 mol1.32 % = 0.00132 mol L L 1 1 pH = 2.88pH = 2.88。2021-11-226第四章 酸碱平衡与酸碱滴定%10

4、0%88Kg0.088mol)(Cl)(NaKg0.176molmolKg1.86K349. 00.349.为NaClKgmol100. 01111而而不不是是解解离离度度根根椐椐凝凝固固点点的的用用凝凝固固点点下下降降实实验验测测定定ccKKTbff2021-11-227第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.1.2 4.1.2 活度与活度系数活度与活度系数 根据溶液导电性的实验所测定的强电解质在溶液中的电根据溶液导电性的实验所测定的强电解质在溶液中的电离度都小于离度都小于100%。 如如 0.10mol.L-1的电解质在的电解质在25时时 解释：解释：离子氛、溶剂化和离子对。离子氛、溶剂化和离子对。

5、 在每一个离子周围，分布着较多的带相反电荷的离子，在每一个离子周围，分布着较多的带相反电荷的离子，不同电荷的离子之间互助牵制，不能完全的自由运动不同电荷的离子之间互助牵制，不能完全的自由运动。2021-11-228第四章 酸碱平衡与酸碱滴定NaClNaCl溶液中离子氛示意图溶液中离子氛示意图2021-11-229第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力，离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力，离子参加化学反应的离子参加化学反应的有效浓度有效浓度要比实际浓度低。要比实际浓度低。2021-11-2210第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 活度活度浓浓度度活活度度系系数数活活度

6、度 cacca2021-11-2211第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 离子强度离子强度I I：反映离子间牵制作用强弱的物理量。反映离子间牵制作用强弱的物理量。221iizcI 对于对于ABAB型的电解质稀溶液，型的电解质稀溶液， 与与I I的近似关系的近似关系 ： 德拜德拜休克尔休克尔 极限公式极限公式 lglg = -0.509| = -0.509| Z Z+ + .Z .Z- -| | I I1/21/2 当离子强度小于当离子强度小于10 4时，离子间牵制作用就降低时，离子间牵制作用就降低到极微弱的程度，活度系数可以近似地认为是到极微弱的程度，活度系数可以近似地认为是1，所，所以对于稀溶液通常

7、用浓度代替活度。对于强电解质溶以对于稀溶液通常用浓度代替活度。对于强电解质溶液，若浓度比较大时，则必须采用活度。液，若浓度比较大时，则必须采用活度。2021-11-2212第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.2 4.2 酸碱质子理论酸碱质子理论 酸碱理论简介酸碱理论简介2021-11-2213第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.2.1 4.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论2021-11-2214第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱定义酸碱定义2021-11-2215第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱共轭关系酸碱共轭关系2021-11-2216第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 共轭酸碱对共轭酸碱对: :满足酸碱共轭关系的一

8、对酸和碱满足酸碱共轭关系的一对酸和碱. .酸越强它的共轭碱就越弱酸越强它的共轭碱就越弱; ;酸越弱酸越弱, ,它的共轭碱就越强它的共轭碱就越强。共轭碱共轭碱共轭酸共轭酸2021-11-2217第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2021-11-2218第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 两性物质：两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质。失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质。2021-11-2219第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 “盐盐”：在酸碱质

9、子理论中没有在酸碱质子理论中没有“盐盐”的概念的概念是是碱碱中中，AcNaAc是是酸酸中中44，NHClNH2021-11-2220第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱反应的实质酸碱反应的实质: : 两个共轭酸碱对之间的质子传递。两个共轭酸碱对之间的质子传递。酸碱反应的方向：酸碱反应的方向：由强酸、强碱生成弱酸、弱碱。由强酸、强碱生成弱酸、弱碱。OH HOHAcH HAc32酸酸1 1 碱碱1 1碱碱2 2 酸酸2 2AcOH OHHAc32酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 12021-11-2221第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1) 1) 解离反应解离反应2) 2) 中和反应中和反应3) 3

10、) 水解反应水解反应2021-11-2222第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 ，Cl，OH：NHNH,OHCl，C：，NHOHNHOHO，HClOHHCl:2323222碱的强度减小的顺序为碱的强度减小的顺序为酸的强度减小的顺序为酸的强度减小的顺序为上述各物质中上述各物质中下列反应自发进行下列反应自发进行H2021-11-2223第四章 酸碱平衡与酸碱滴定OHOH OHOH322)(OH)(HwccKccccK)(OH)(Hw 水的离子积常数水的离子积常数wK 4.2.2 4.2.2 酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱1 1 水的解离平衡与离子积常数水的解离平衡与离子积常数简写简写简写简写2021-11-

11、2224第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1)1)水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系水的解离是吸热反应水的解离是吸热反应, ,温度升高温度升高, ,离子积常数也升高。离子积常数也升高。9.59.5 1010 14140.1150.115 1010 14142.952.95 1010 14141.008 1.008 1010 1414K KW W6060404025250 0T T/室温下常采用此数值室温下常采用此数值2021-11-2225第四章 酸碱平衡与酸碱滴定。，。，。，倍的超酸倍的超酸酸性强酸性强目前己合成了比纯目前己合成了比纯酸酸的酸性还要强的酸称超的酸性还要强的酸称超的纯

12、的纯通常把比通常把比大得多大得多的能力比的能力比给出给出纯纯的的例如例如强的酸强的酸离开水溶液就可获得比离开水溶液就可获得比来体现来体现完全由完全由即给出质子的能力即给出质子的能力的强度的强度这些酸这些酸这时这时强的酸都会全部解离强的酸都会全部解离在水中比在水中比任何任何水溶液中最强的酸是水溶液中最强的酸是按酸碱质子理论按酸碱质子理论知识拓展知识拓展197424234233331010SOHSOH%100OHHSOH%100OHOHOHOH2021-11-2226第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 。FHSOHCFSOHH。C、。SbFFHSO。，SbF。1000SOH，FHSOSOHClOlSOHH

13、ClO：SO，HSOHHClO。HClO3733263535423434424424244链烃链烃辛烷值汽油所必需的支辛烷值汽油所必需的支的直链烃转化为生产高的直链烃转化为生产高它可使价值较低它可使价值较低油工业油工业多种超酸己广泛用于石多种超酸己广泛用于石反应反应碱碱石蜡等也能与其发生酸石蜡等也能与其发生酸烃类烃类合物称为魔酸合物称为魔酸的混的混和和习惯上把习惯上把其酸性增强数千倍其酸性增强数千倍又可使又可使在氟磺酸中加入在氟磺酸中加入倍倍强强其酸性比纯的其酸性比纯的是一种很强的超酸是一种很强的超酸氟磺酸氟磺酸实际上作为碱实际上作为碱混合时混合时和纯的和纯的当当就是一种普通的超酸就是一种普通

14、的超酸纯的纯的 2021-11-2227第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2) 2) 溶液的酸碱性溶液的酸碱性14w100 . 1)OH()H(ccKc(H+)= c(OH )=1 10 7mol L 1 溶液显中性溶液显中性c(H+) 1 10 7mol L 1， c(H+) c(OH ) 溶液显酸性溶液显酸性c(H+) 1 10 7mol L 1， c(H+) c(OH ) 溶液显碱性溶液显碱性2021-11-2228第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2. 2. 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡1) 1) 弱酸、弱碱的解离常数弱酸、弱碱的解离常数K Ka a：酸常数：酸常数)HAc()(Ac)(H

15、acccK2021-11-2229第四章 酸碱平衡与酸碱滴定Kb：碱常数：碱常数NH3 + H2O NH4+ OH )NH()(OH)(NH34bcccK。；越越大大，碱碱性性越越强强越越大大，酸酸性性越越强强baKK2021-11-2230第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2) 2) 酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数弱酸弱碱的解离常数K Ki i( (一一) )721010 Ka2021-11-2231第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 通常把通常把 K Ka a=10=10 2 2 1010 7 7的酸称为弱酸，把的酸称为弱酸，把 K Ka a 1010 7 7的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可

16、以按的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 K Kb b的大小的大小进行分类。进行分类。弱酸弱碱的解离常数弱酸弱碱的解离常数K Ki i( (二二) )710 aKbK2021-11-2232第四章 酸碱平衡与酸碱滴定(HB)(B)(HacccK)(B)(OH(HB)bcccK)(OH)(Hcc)(B)(OH(HB)(HB)(B)(HbaccccccKKKa Kb=c(H+)c(OH )= Kw=1.0 10 142021-11-2233第四章 酸碱平衡与酸碱滴定10433a105.75)(NH)(NH)O(HcccK534b101.74)(NH)(OH)(NHcccKNH3 +H2O NH4+O

17、HNH4+ +H2O NH3+H3O+例：w5103K101.74105.75)(OHc )O(HcbaKK 2021-11-2234第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4)多元弱酸弱碱的解离多元弱酸弱碱的解离13243433a104 . 4)HPO()PO()OH(cccK3434231a106 . 7)POH()POH()OH(cccK8422432a103 . 6)POH()HPO()OH(cccKa3a2a1KKK423243POHOH OHPOH 243242HPOOH OHPOH343224POOH OHHPO2021-11-2235第四章 酸碱平衡与酸碱滴定234241b103 . 2)P

18、O()HPO()OH(cccK1242433b103 . 1)POH()POH()OH(cccK724422b106 . 1)HPO()POH()OH(cccKb3b2b1KKK24234HPOOH OHPO 42224POHOH OHHPO43242POHOH OHPOH 2021-11-2236第四章 酸碱平衡与酸碱滴定w3b3a2b2a1b1aKKKKKKK3434231a106 . 7)POH()POH()OH(cccK1242433b103 . 1)POH()POH()OH(cccKwb3a1KKK 1234243434233b1a103 . 1106 . 7)POH()POH()O

19、H()POH()POH()OH(ccccccKK? ?423243POHOH OHPOH43242POHOH OHPOH2021-11-2237第四章 酸碱平衡与酸碱滴定w1b3a2b2a3b1aKKKKKKK三元酸三元酸：w1b2a2b1aKKKKK二元酸：二元酸：2021-11-2238第四章 酸碱平衡与酸碱滴定3. 3. 解离度和稀释定律解离度和稀释定律1) 1) 解离度和解离常数之间的区别解离度和解离常数之间的区别HAcHAc溶液的解离度与解离常数溶液的解离度与解离常数解离度解离度解离常数解离常数解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影响；解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影响

20、；解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关。解离百分数，大小与电解质浓度有关。2021-11-2239第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1)(200020ABBAcccccccK0cKiBA AB)Lmol(1 起始浓度起始浓度)Lmol(1 平衡浓度平衡浓度00cc 0c0cc0 0 0对弱电解质：当对弱电解质：当 5% 5% 时，时，1-1- 112)2)解离度和解离常数之间的关系解离度和解离常数之间的关系2021-11-2240第四章 酸碱平衡与酸碱滴定0acK0bcK稀释定律稀释定律稀释定律稀释定律: :弱电解

21、质溶液的解离度与其浓度的平方根成反弱电解质溶液的解离度与其浓度的平方根成反比，与其解离常数的平方根成正比。比，与其解离常数的平方根成正比。（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）2021-11-2241第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例例4-1 4-1 将将300mL0.20mol300mL0.20mol L L 1 1 HAc HAc溶液稀释到什么体积才能溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍？使解离度增加一倍？解：解：121 11，1)(200020ABBAcccccccK21)2(30020. 0120. 022V)21 (240120.0VmL

22、1200V2021-11-2242第四章 酸碱平衡与酸碱滴定解：解： 因为解离度因为解离度 5% K Kb b, ,呈酸性；呈酸性； K Ka a 101.6，可按一元弱酸处理。又因，可按一元弱酸处理。又因ca/Ka1500，ca Ka1 20 Kw ， 可可采用近似式计算：采用近似式计算：按一元弱酸处理：按一元弱酸处理： c(HS ) c(H+) = 1.0 10 4(mol L 1) 注意：实际注意：实际 c(H+) 1.0 10 4 而而 c(HS ) 1.0 10 4 。 (1)+(2)： H2S 2H+ + S2 K= Ka1Ka2=1.35 10 20 ca c(H2S) = 0.

23、10mol L 1 c(S2 ) Ka2 47a1a100 . 1101 . 110. 0)H(Kcc13242022a2a12104.1)100.1(10.01035.1)H()SH()S(ccKKc2021-11-2280第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 例例4-144-14 在在 0.10mol0.10mol. .L L-1-1的的HClHCl中通中通H H2 2S S至饱和，求至饱和，求溶液中溶液中S S2-2-的浓度。的浓度。解：解：饱和饱和H H2 2S S水溶液水溶液H H2 2S S浓度为浓度为0.10mol0.10mol. .L L-1-1，该体系中，该体系中 c(Hc(H+ +)

24、=0.10mol)=0.10mol. .L L-1-1，设，设c c（S S2-2-）浓度为）浓度为x molx mol. .L L-1 -1 则则: : 解得，解得，x = x = c c(S(S2-2-) = 9.23) = 9.231010-21 -21 molmol. .L L-1-1 注意：饱和注意：饱和H H2 2S S溶液中，通过控制氢离子的浓度，溶液中，通过控制氢离子的浓度，就可控制氢硫酸根的浓度。就可控制氢硫酸根的浓度。022222104 . 10.100.10)()()(21SHcScHcKKaa2021-11-2281第四章 酸碱平衡与酸碱滴定。CC，。：。C，、KKCC

25、C，KCCCK。，:aaaa)(HSH)(HOHHSHSHOHHSSHHSH)(HHH)(HS)(S)(HS)(H)(HS)(HSH22222221222-12 解解离离出出的的近近似似等等于于所所以以的的多多解解离离出出和和远远比比解解离离出出的的但但的的解解离离和和来来源源有有三三个个溶溶液液中中的的严严格格说说一一份份溶溶液液中中只只有有一一种种第第二二步步离离解解出出的的分分别别理理解解为为第第一一步步和和关关系系式式中中绝绝对对不不能能把把溶溶液液中中如如同同时时存存在在几几级级平平衡衡多多元元酸酸碱碱溶溶液液中中注注意意总总、2021-11-2282第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 22

26、222222)(A)(HA)(HAH)(S)(SSHAHaaKC，CC，。C，K，C所所以以因因碱碱溶溶液液中中还还有有其其它它酸酸或或者者但但是是如如果果在在本本上上无无关关与与原原始始的的二二元元酸酸浓浓度度基基溶溶液液中中如如单单一一的的二二元元酸酸0.10mol L 1H2Sc(H+)/mol L 1c(S2-)/mol L 1没加没加HCl时时c(HS-)=1.0 10 4Ka2=1.4 10 13在在0.10mol L 1HCl中中0.109.23 10 212021-11-2283第四章 酸碱平衡与酸碱滴定aKC2021-11-2284第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.4.6 4.4

27、.6 溶液酸度的测试溶液酸度的测试1.1.酸碱指示剂原理酸碱指示剂原理2021-11-2285第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酚酞结构酚酞结构( (多元酸多元酸):): pH 8.1pH10.1,pH 10.1红色红色2021-11-2286第四章 酸碱平衡与酸碱滴定甲基橙结构甲基橙结构( (有机碱有机碱) )43.pKa 碱性碱性酸性酸性pH 2.4pH4.4,pH 4.4黄色黄色2021-11-2287第四章 酸碱平衡与酸碱滴定呈现呈现 InIn碱色碱色10(HIn)(In- cc101(HIn)(In- cc呈现呈现InIn 酸色酸色10(HIn)(In101- cc呈现过渡呈现过渡( (混合

28、混合) )色色(HIn)(In)(H(HIn)cccKa (HIn)(In)(H(HIn)-cccKa 碱色碱色略带碱色略带碱色混合色混合色略带酸色略带酸色酸色酸色 10 10 1 101 101 (HIn)(In cc2021-11-2288第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1ppHHIn K1ppHHIn K1ppH1pHInHInKK显混合色显混合色显酸色显酸色显碱色显碱色)(c)(clgKlg)(clg InHInHHIn)(c)(clgK InHInppHHIn10InHIn )(c)(c101InHIn )(c)(c10InHIn101 )(c)(c指示剂理论变色范围：指示剂理论变色范围：

29、1ppHHIn K2021-11-2289第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 4.4 红色红色黄色黄色 2021-11-2290第四章 酸碱平衡与酸碱滴定10.1无色无色红色红色2021-11-2291第四章 酸碱平衡与酸碱滴定甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞3.1 4.43.1 4.44.4 6.24.4 6.2 8.0 10.0 8.0 10.02021-11-2292第四章 酸碱平衡与酸碱滴定终点颜色变化终点颜色变化 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选选甲基橙甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 选选酚酞酚酞3.1 4.43.1 4.48

30、.0 10.08.0 10.02021-11-2293第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 将将两种有色物质混合两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理使用，利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。使变色敏锐，变色范围变窄。 一类：由一类：由两种或两种以上两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。比例混合而成。 酸色酸色 终点终点 碱色碱色溴甲酚绿（溴甲酚绿（pH=4.9pH=4.9） 黄色黄色 绿色绿色 蓝色蓝色甲基红（甲基红（pH=5.2pH=5.2） 红色红色 橙色橙色 黄色黄色混合后混合后（pH=5.1） 橙红色橙红色 灰色灰色 绿色绿色混合指示剂混合指示剂 202

31、1-11-2294第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 另一类：由另一类：由一种酸碱指示剂与一种惰性染料一种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。按一定的比例配成。 pH 3.1 4.1(pH 3.1 4.1(变色点变色点) 4.4) 4.4 甲基橙甲基橙 红红 橙橙 黄黄靛蓝磺酸钠靛蓝磺酸钠 蓝蓝 蓝蓝 蓝蓝混合混合 紫紫 紫灰紫灰 绿绿混合指示剂混合指示剂 2021-11-2295第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱指示剂理论变色范围为酸碱指示剂理论变色范围为1KppH 影响酸碱指示剂变色范围的一些因素影响酸碱指示剂变色范围的一些因素a. a. 人眼对颜色的敏感程度不同人眼对颜色的敏感程度不同b. b

32、. 温度、溶液以及一些强电解质的存在温度、溶液以及一些强电解质的存在c. c. 指示剂的用量指示剂的用量d. d. 混合指示剂混合指示剂( (变化范围越窄越好变化范围越窄越好) )2021-11-2296第四章 酸碱平衡与酸碱滴定定义：定义：在含有共轭酸碱对在含有共轭酸碱对( (弱酸弱酸盐或弱碱弱碱盐弱酸弱酸盐或弱碱弱碱盐) )的的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pHpH值值基本上无变化，这种具有保持溶液基本上无变化，这种具有保持溶液pHpH值相对稳定性能的溶值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。液称为缓冲溶液。如：如：ClNHNH43；

33、NaAcHAc4.5 4.5 缓冲溶液缓冲溶液2021-11-2297第四章 酸碱平衡与酸碱滴定50mL H2O,pH=7.025mL0.1mol/L HAc和25mL0.1mol/L NaAc pH=4.760.05mL1.0mol L 1HClpH 7.03.04pH pH 4.75001. 0pH 0.05mL1.0mol L 1HCl2021-11-2298第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.5.1 4.5.1 缓冲作用原理缓冲作用原理25mL0.1mol25mL0.1mol L L 1 1 HAc HAc和和25mL0.1mol25mL0.1mol L L 1 1NaAcNaAc的混合溶液

34、的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？为什么具有缓冲能力呢？1.1.加入少量强酸时，加入少量强酸时， 平衡左移，平衡左移，AcAc是抗酸部分是抗酸部分2.2.加入少量强碱时，加入少量强碱时， 平衡右移，平衡右移，HAcHAc是抗碱部分是抗碱部分)H(c)H(c2021-11-2299第四章 酸碱平衡与酸碱滴定缓冲溶液的意义：缓冲溶液的意义： 血液中存在着许多缓冲剂，如血液中存在着许多缓冲剂，如H H2 2COCO3 3-HCO-HCO3 3- -，HPOHPO4 42-2-，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的缓冲体系可使血液的pHpH稳定

35、在稳定在7.407.40左右。左右。 土壤中一般含有土壤中一般含有H H2 2COCO3 3-HCO-HCO3 3- -、腐殖酸及其共轭碱、腐殖酸及其共轭碱组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液. .大多数植物在大多数植物在pHpH3.53.5和和pHpH9 9的土壤中都不能生长。的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的不同的植物所需要的pHpH值也不同，如水稻生长适宜的值也不同，如水稻生长适宜的pHpH为为6 6 7 7。2021-11-22100第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.5.2. 4.5.2. 缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算以弱

36、酸以弱酸HBHB及共轭碱及共轭碱B B 为例为例若为弱碱及其共轭酸，只要将若为弱碱及其共轭酸，只要将 pHpHpOHpOH；K Ka a K Kb b ； c ca a c cb b； c cb b c ca a即可。即可。baaa(HB)ppH)(B(HB)(HB)ppHcclgKcclgK BOH OHHB32共轭酸浓共轭酸浓度度共轭碱浓度共轭碱浓度(HB)(B)(HacccK )(B(HB)(Ha ccKc2021-11-22101第四章 酸碱平衡与酸碱滴定解：解：已知已知 或或例例4-13 4-13 有有50mL50mL含有含有0.20mo0.20mol lL L 1 1 NH NH3

37、 3水和水和0.10mol0.10mol L L 1 1 NH NH4 4+ +的缓冲溶液，求该缓冲溶液的的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pHpH值。值。 4641020764ppOHab3NH.lg.cclgK 549pH. 764p3NH.K 569201076414ppHba4NH.lg.cclgK 2021-11-22102第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例例4-14 4-14 有有50mL50mL含有含有0.10mol0.10mol L L 1 1 HAc HAc和和0.10mol0.10mol L L 1 1 NaAcNaAc的缓冲溶液，求：的缓冲溶液，求：1.1.该缓冲溶液的该缓冲溶液的pH

38、pH值；值； 2.2.加入加入1.0 mol1.0 mol L L 1 1的的HCl 0.1mLHCl 0.1mL后，溶液的后，溶液的pHpH值。值。解：解：1.1. 2. 2. 764100100764ppHbaa.lg.cclgK )(mol.L098015010011001b .c )(mol.L102015010011001a .c74409801020764ppHbaa.lg.cclgK 2021-11-22103第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例例4-15 4-15 90mL0.01090mL0.010molmol L L 1 1 HAc HAc和和30mL 0.010mol30mL 0

39、.010mol L L 1 1 NaOHNaOH混合后，溶液的混合后，溶液的pHpH为多少？为多少？解：解：反应后系统为：反应后系统为：HAc+NaAcHAc+NaAc4540025000500754ppHNaAcHAcHAc.lg.cclgK 1HAcLmol00500120010060 .c1NaAcLmol00250120010030 .c2021-11-22104第四章 酸碱平衡与酸碱滴定baappHcclgK 11ba:c:c 缓冲容量最大缓冲容量最大 配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于1 1，这样缓冲容量最大，所以应选择，这样缓冲容

40、量最大，所以应选择p pK Ka a (p (pK Kb b ) )最最接近于所配溶液的接近于所配溶液的pH(pOH)pH(pOH)的缓冲体系最好。的缓冲体系最好。4.5.3. 4.5.3. 缓冲容量与缓冲范围缓冲容量与缓冲范围10ba cc1ppHa K1ppHa K1KppHa 101ba cc缓冲范围缓冲范围2021-11-22105第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例例4-16 4-16 今有三种酸今有三种酸(CH(CH3 3) )2 2AsOAsO2 2H H、ClCHClCH2 2COOHCOOH、CHCH3 3COOHCOOH，它们的它们的K Ka a 分别为分别为6.46.4 1010

41、 7 7、1.41.4 1010 5 5、1.761.76 1010 5 5，试问：，试问：欲配制欲配制pH=6.50pH=6.50的缓冲溶液，采用哪种酸最好？的缓冲溶液，采用哪种酸最好？需要多少克这种酸和多少克需要多少克这种酸和多少克NaOHNaOH以配制以配制1.00L1.00L缓冲溶液，缓冲溶液，其中酸和它的对应盐的总浓度等于其中酸和它的对应盐的总浓度等于1.00mol1.00mol L L 1 1 ？解：解： (CH(CH3 3) )2 2AsOAsO2 2H H p pK Ka a = = lg lg 6.46.4 1010 7 7=6.19=6.19 ClCH ClCH2 2COO

42、H pCOOH pK Ka a = = lg lg 1.41.4 1010 5 5=4.85=4.85 CH CH3 3COOH pCOOH pK Ka a = = lg lg 1.761.76 1010 5 5=4.75=4.75显然显然(CH(CH3 3) )2 2AsOAsO2 2H H的的 p pK Ka a 更接近所需更接近所需pHpH，应选，应选(CH(CH3 3) )2 2AsOAsO2 2H H。 加入加入NaOHNaOH 加入加入(CH(CH3 3) )2 2AsOAsO2 2H Hxxlg. 119656)L(mol33201 .xg 138138)66803320( .g

43、72640)33201(. 2021-11-22106第四章 酸碱平衡与酸碱滴定以往考题以往考题_2021-11-22107第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.5.4. 4.5.4. 重要缓冲溶液重要缓冲溶液 pHpH标准缓冲溶液标准缓冲溶液 1mol0.01mol L L 1 1硼砂硼砂6.866.860.025mol0.025mol L L 1 1KHKH2 2POPO4 4- 0.025mol- 0.025mol L L 1 1 Na Na2 2HPOHPO4 44.014.010.025mol0.025mol L L 1 1邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾3.563.560

44、.034mol0.034mol L L 1 1饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾pHpH标准缓冲溶液标准缓冲溶液pHpH标准值标准值(5)(5)2021-11-22108第四章 酸碱平衡与酸碱滴定HAHAHAA)H(1)H(11)A()HA(1)A()HA()A()A(KcKKcccccccc4.6 4.6 弱酸弱酸( (碱碱) )溶液中各型体的分布溶液中各型体的分布.1一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )溶液溶液分析浓度：分析浓度：平衡时各型体的总浓度。平衡时各型体的总浓度。分布分数分布分数 ：平衡时某型体在分析浓度中所占分数。平衡时某型体在分析浓度中所占分数。对一元弱酸：对一元弱酸：

45、HA HHA H+ +A+A 分析浓度：分析浓度： c c= =c c(HA)+(HA)+c c(A(A ) ) 分布分数：分布分数： HAHA + = 1 + = 1 HAHAHA)H()H()H(11)HA()A(11)A()HA()HA()HA(KcccKccccccc(HA)(A)(HHAcccK A2021-11-22109第四章 酸碱平衡与酸碱滴定HAcHAc和和AcAc 的的- pH- pH图图)H(11HAcHAccKHAcAc)H(11Kc分布曲线：分布曲线： - pH- pH图图2021-11-22110第四章 酸碱平衡与酸碱滴定由公式可知：由公式可知：(1) (1) K

46、KHAHA为常数，为常数，c c(H(H+ +) ) ， ， HAHA ；(2)(2)当当K KHAHA= =c c(H(H+ +) )时，时， = = HAHA=50%=50%，pH=ppH=pK KHAHA； pH ppH pK KHAHA， ppH pK KHAHA， HAHA；(3)(3)定性分析定性分析 HAHAHA)(H)(HKccccc HAHAAA)(HKcKccc定量计算定量计算 HAHA)(H)(HKcc HAHAA)(HKcK A A A A2021-11-22111第四章 酸碱平衡与酸碱滴定解：解：例例4-17 4-17 计算计算pH = 4.00pH = 4.00时，

47、浓度为时，浓度为0.10mol0.10mol L L 1 1HAcHAc溶溶液中，液中，HAcHAc和和AcAc的分布分数和平衡浓度。的分布分数和平衡浓度。 8501074110011001)(H)(H544HAcHAc.Kcc 15010741100110741)(H545HAcHAcAc.KcK )L(mol0850100850(HAc)1HAc .cc)L(mol0150100150)(Ac1Ac .cc2021-11-22112第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例例4-18 4-18 在在0.010mol0.010mol L L 1 1NHNH4 4ClCl溶液中加入等体积的溶液中加入等体积的

48、2.0mol2.0mol L L 1 1NaOHNaOH溶液，求平衡时铵离子的浓度？溶液，求平衡时铵离子的浓度？解：解：)L(mol01202)(OH1 .c)L(mol0050020100Cl)(NH14 .c)L(mol1001)(OH)(H114w .cKc104a144a5w4a3b1065)(NH1001)(NH1081 )(NH)(NH .K.K.KKK5101414a4NH10751106510011001)(H)(H .Kcc85HA4108581075100500)(NH .cc2021-11-22113第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.6.2 4.6.2 多元弱酸多元弱酸( (

49、碱碱) )溶液溶液对二元弱酸：对二元弱酸：cccc )(A)(HAA)(H22 HHA AH2 H AHA21 2AHAA2H a2a1a12a1HA)H()H()H()HA(KKKccKccca2a1a12a2a12A)H()H()A(2KKKccKKcca2a1a1222a2a1a12AH)H()H()H()H()H(11)AH(2KKKccccKKcKcc2021-11-22114第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酒石酸的酒石酸的- pH- pH图图374ppHa2.K 043ppHa1.K 当当 时，时，以以H H2 2A A为主为主a1ppHK 当当 时，以时，以HAHA 为主；为主；a2a

50、1ppHpKK 当当 时，时，以以A A2 2 为主为主a2ppHK 2021-11-22115第四章 酸碱平衡与酸碱滴定对三元弱酸：对三元弱酸：a3a2a1a2a1a12333A3H)(H)(H)(H)(HA)(HKKKKKcKccccc a3a2a1a2a1a123a122A2H)(H)(H)(H)(H)A(HKKKKKcKccKccc a3a2a1a2a1a123a2a122HA)(H(H)(H)(H)(HAKKKKKcK)ccKKccc a3a2a1a2a1a123a3a2a133A)H)(H)(H)(AKKKKK(cKccKKKcc 13A2HAA2HA3H 2021-11-2211

51、6第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 H3PO4的的- pH图图a1pKa2pKa3pK2021-11-22117第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.7 酸碱滴定法酸碱滴定法4.7.1 4.7.1 酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线1.1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱强碱滴定强酸或强酸滴定强碱以以0.1000mol0.1000mol L L 1 1NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL20.00mL同浓度的同浓度的HClHCl溶液溶液滴定前：滴定前：只有只有HClHCl，c c(H(H+ +)= 0.1000mol)= 0.1000mol L L 1 1， pH= 1.00pH= 1.00滴定开始至化学计量点前

52、：滴定开始至化学计量点前：有有HCl+NaClHCl+NaCl 如滴入如滴入NaOH19.98mLNaOH19.98mL pH=4.30 pH=4.30151Lmol10005981920.0098190020Lmol10000)(H .cNaOHNaOH120.00mLmL0020Lmol10000)(HVV.c 2021-11-22118第四章 酸碱平衡与酸碱滴定化学计量点：化学计量点：NaCl, NaCl, c c(H(H+ +)= 1.0)= 1.0 1010 7 7molmol L L 1 1, pH= 7.00, pH= 7.00化学计量点后：化学计量点后：NaOH+NaClNaO

53、H+NaCl，按过量的，按过量的NaOHNaOH计算计算 如过量如过量0.02mLNaOH0.02mLNaOHNaOHNaOH从计量点前差从计量点前差0.02mL0.02mL到计量点后过量到计量点后过量pH 0.02mLpH 0.02mL，溶，溶液的液的pHpH：滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后滴定剂在化学计量点前后滴定剂在 0.1% 0.1% 时时溶溶液液pHpH的急剧变化范围。的急剧变化范围。9.70pH Lmol100502200020020Lmol10000)(OH151 .c709304 pH. 突突跃跃：mL0020mL0020Lmol10000)(OHNaOHNaOH1.V.V

54、.c mL.mL.00200202021-11-22119第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 12.52 12.5220.0020.0040.0040.00 11.68 11.682.002.0022.0022.00 10.70 10.700.200.2020.2020.20 9.70(9.70(B B) )0.020.0220.0220.02 7.00 7.000.000.0020.0020.00 4.30(4.30(A A) )0.020.0219.9819.98 3.30 3.300.200.2019.8019.80 2.28 2.282.002.0018.0018.00 1.00 1.0020

55、.0020.000.000.00 pH pH过量过量NaOHNaOH的体积的体积/mL/mL剩余剩余HClHCl的体积的体积/mL/mL滴入滴入NaOHNaOH的体积的体积/mL/mL0.1000mol0.1000mol L L 1 1NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL20.00mL同浓度同浓度HClHCl溶液溶液 突突跃跃范范围围2021-11-22120第四章 酸碱平衡与酸碱滴定0.1000 mol0.1000 mol L L 1 1NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL20.00mL同浓度同浓度HClHCl溶液滴定曲线溶液滴定曲线2021-11-22121第四章 酸碱

56、平衡与酸碱滴定影响滴定突跃的因素之一影响滴定突跃的因素之一浓度浓度 用不同浓度的用不同浓度的NaOHNaOH溶液滴定不同浓度溶液滴定不同浓度HClHCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线8.08.010.010.0 无无红红4.4红红黄黄6.2 红红黄黄pH4.3pHpH5.3pHpH3.3pH3.310.710.72021-11-22122第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1.1.滴定突跃滴定突跃 滴定剂在计量点前不足滴定剂在计量点前不足0.1%0.1%和计量点后过量和计量点后过量0.1%0.1%引起的溶液引起的溶液pHpH值的突变。

57、值的突变。2.2.选择指示剂的依据选择指示剂的依据 指示剂变色范围处于或部分处于滴定突跃的指示剂变色范围处于或部分处于滴定突跃的pHpH范范围之内。围之内。 指示剂变色点指示剂变色点( (滴定终点滴定终点) )与化学计量点并与化学计量点并不一定相同，但相差不超过不一定相同，但相差不超过 0.02mL0.02mL，相对误差不超，相对误差不超过过 0.1% 0.1% 。 指示剂的变色易于判断。指示剂的变色易于判断。3.3.浓度对滴定曲线的影响浓度对滴定曲线的影响 浓度越大，滴定突跃越大。浓度越大，滴定突跃越大。讨论：讨论：2021-11-22123第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2. 2. 强碱滴定一元

58、弱酸强碱滴定一元弱酸以以0.1000mol0.1000mol L L 1 1NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL20.00mL同浓度的同浓度的HAcHAc溶液溶液滴定前：滴定前： pH= 2.89 pH= 2.89 ( (与强酸比较，起始与强酸比较，起始pHpH ) )滴定开始至化学计量点前：滴定开始至化学计量点前： 加入加入NaOHNaOH形成形成HAcHAcNaAcNaAc缓冲系统：缓冲系统：如滴入如滴入NaOH19.98mLNaOH19.98mL 计量点：计量点：全部中和为全部中和为NaAcNaAc溶液溶液 pH=8.72 pH=8.72 此时溶液已呈碱性此时溶液已呈碱性baH

59、AcppHcclgK 747003744%999%10744pH 74700374498191000002010000744pH .lg.lg. 或或)L(mol1031108110000)(H135HAc .cKc5.28pOH Lmol101010005)(OH12852692bspsp .Kcc2021-11-22124第四章 酸碱平衡与酸碱滴定化学计量点后：化学计量点后： 系统为系统为NaOH+NaAcNaOH+NaAc溶液，按强碱溶液，按强碱NaOHNaOH计算。若计算。若NaOHNaOH过量过量0.1%(0.02mL)0.1%(0.02mL)： pH=9.70pH=9.70突跃范围

60、：突跃范围：pH =7.74pH =7.749.709.70讨论：讨论：滴加体积：滴加体积：0 019.98 mL19.98 mL； pH=7.74pH=7.74 2.89 = 4.852.89 = 4.85滴加体积：滴加体积：19.98-20.02 mL19.98-20.02 mL； pH=9.70pH=9.70 7.74=7.74=1.96 1.96 滴定开始点滴定开始点pHpH抬高，滴定突跃范围变小抬高，滴定突跃范围变小 ( ( pHpH从从HCl 5.40HCl 5.40到到 HAc1.94)HAc1.94)L(mol10050220002002010000)(OH15 .c2021-