物理化学动力学5

1、11.10 溶液中反应溶液中反应必需考虑必需考虑溶剂与溶质的作用溶剂与溶质的作用，及，及溶质在溶剂中的扩散溶质在溶剂中的扩散。1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 指指反应物（溶质）分子反应物（溶质）分子被周围被周围溶剂分子溶剂分子所包围，就好象关所包围，就好象关在溶剂分子构成的在溶剂分子构成的笼子笼子中，中，笼笼中的分子不能像气体分子那样自中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在由地运动，只能不停地在笼子笼子中振动。若某一分子具有足够的中振动。若某一分子具有足够的（1）笼蔽效应（又称笼效应）笼蔽效应（又称笼效应） 估计，反应物分子在一个笼子中的停

2、留时间约为估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为 10-12 10-8 s ，同时，发生约，同时，发生约 102 104 次碰撞。次碰撞。能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出度较稀，它即可能在该方向冲出溶剂的笼子溶剂的笼子。但它立即又陷。但它立即又陷入另一个笼子入另一个笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为笼蔽效应笼蔽效应。 若两反应物分子扩散到若两反应物分子扩散到同一笼同一笼中，互相接触，称为中，互相接触，称为遭遇，遭遇，两个溶质分子两个溶质分子只

3、有遭遇才能反应只有遭遇才能反应。笼罩效应使反应分笼罩效应使反应分两个两个步骤：步骤：产产物物反反应应遭遭遇遇扩扩散散 )(baba先扩散，后反应。先扩散，后反应。若反应活化能：若反应活化能： ea 小小, ,则反应速率常数则反应速率常数 k大大 扩散控制扩散控制。 ea 大大，则反应速率常数，则反应速率常数 k大大 反应控制，或活化控制反应控制，或活化控制产产物物反反应应遭遭遇遇扩扩散散 )(bababa 表示反应物表示反应物a与与b扩散到一起形成的扩散到一起形成的遭遇对遭遇对。其中其中 由于扩散受温度影响较小，因此由于扩散受温度影响较小，因此反应控制的反应对温度比较反应控制的反应对温度比较敏

4、感敏感，而扩散控制的反应对温度不敏感而扩散控制的反应对温度不敏感。（2）扩散控制的反应）扩散控制的反应 一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。d 扩散系数，单位扩散系数，单位 m2s-1，表示单位浓度梯度时扩散通过单表示单位浓度梯度时扩散通过单位截面的扩散速率位截面的扩散速率。在一定温度下，单位时间内向在一定温度下，单位时间内向x方向扩散，通过截面积方向扩散，通过截面积as的的物质物质b的量的量 正比于浓度梯度

5、正比于浓度梯度tnddbxcddb和和 as 的乘积。的乘积。fick 扩散第一定律扩散第一定律：扩散定律：扩散定律：溶液中每一个溶质分子向溶液中每一个溶质分子向任意方向运动的概率都一样，但在浓任意方向运动的概率都一样，但在浓度高处，单位体积中分子数比浓度低度高处，单位体积中分子数比浓度低处多，所以处多，所以扩散方向总是从高浓度指扩散方向总是从高浓度指向低浓度向低浓度。c大大c小小扩散方向及扩散方向及 x正向正向对对球形球形粒子，粒子，d可按可按爱因斯坦爱因斯坦斯托克斯斯托克斯方程计算：方程计算：上式中，上式中，l 为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数， eta为粘度，为粘度，r 为球形粒为球形

6、粒子的半径。子的半径。0ddbxc 因为因为 x 增大的方向为增大的方向为 cb 减小的方向，减小的方向，所以所以 ，为保持扩散为正值，为保持扩散为正值，故上式右边加负号。故上式右边加负号。扩散方向及扩散方向及 x正向正向c大大c小小扩散控制的扩散控制的二级反应的速率常数：二级反应的速率常数： 若两种半径为若两种半径为 ra与与 rb ， 扩散系数为扩散系数为 da 与与 db 的球形分子的球形分子进行进行扩散控制的溶液反应扩散控制的溶液反应，可假设，可假设一种分子一种分子 a 不动不动，另一种另一种分子分子 b 向它扩散向它扩散，在，在 rab = ra + rb 处处 cb = 0 ，向外

7、浓度逐渐增，向外浓度逐渐增大，形成大，形成球形球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反二级反应应速率常数速率常数 k 为：为：上式中上式中 f 为静电因子为静电因子，量纲为，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反相。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若反应减慢，若无无静电影响，则静电影响，则 f = 1。 若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与）与（11.10.3）可得）可得扩散控制的扩

8、散控制的二级反应的速率常数：二级反应的速率常数：rtk38 25 c 水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数 k = 7.4 109 dm3 mol -1 s-1 。（3）活化控制的反应）活化控制的反应 若反应若反应活化能较大活化能较大，反应反应速率速率较慢较慢，相对来说，相对来说扩散较快扩散较快， 则为则为活化控制活化控制。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与气相反应相似气相反应相似这是因为这是因为 ： 溶剂无明显作用，所以溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大对活化能影响不大； 虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一

9、笼子中要慢于在虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用，的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用， 对单对单位时间内碰撞总数则影响不大位时间内碰撞总数则影响不大。 实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：表所示：（气（气 相）相） 3.38 13.6 10

10、3.3表表11.10.1 n2o5 在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能（25c） 溶溶 剂剂k/(10-5 s-1)lg(a/s-1)ea/(kj mol-1)四氯化碳四氯化碳 4.69 13.6 101.3三氯甲烷三氯甲烷 3.72 13.6 102.5* 2. 溶剂对反应组分产生明显作用的情况溶剂对反应组分产生明显作用的情况溶剂对溶剂对反应速率的影响反应速率的影响 在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：速率产生显著影响。例如：c6h5cho 的溴化，在

11、的溴化，在ccl4 中就比中就比在在chcl3 或或 cs2 中快中快 1000 倍。倍。 二氯乙烯二氯乙烯 4.79 13.6 102.1表表11.10.1(续续) 溶溶 剂剂k/(10-5 s-1)lg(a/s-1)ea/(kj mol-1)硝基甲烷硝基甲烷 3.13 13.5 102.5 溴溴 4.27 13.3 100.4由此可见，由此可见，n2o5 在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。 有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：ohch3cocl +alcl3ohcoch3在硝基苯在硝基

12、苯溶剂中被溶剂中被加速加速ohcoch3在在cs2 溶溶剂中被加剂中被加速速又如，溴与甲苯的作用：又如，溴与甲苯的作用：在在 cs2 溶剂溶溶剂溶剂中主产物剂中主产物在硝基苯在硝基苯 溶溶剂中主产物剂中主产物+ br2ch3ch2br（85.2% ）brch3（对位）（对位）brch3（邻位）（邻位）+（98% ） 可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。 溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作

13、一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。 溶剂的极性越大，一般溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于，而不利于阴阳离子的化合反应。阴阳离子的化合反应。 若若活化络合物或产物的极性比反应物的活化络合物或产物的极性比反应物的大大，则极性溶剂，则极性溶剂往往能往往能促进反应促进反应；若；若活化络合物或产物的极性比反应物的活化络合物或产物的极性比反应物的小小，则极性溶剂往往则极性溶剂往往抑制反应抑制反应。 溶剂化的作用。若溶剂化的作用。

14、若活化络合物溶剂化比反应物的大活化络合物溶剂化比反应物的大，则该，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若；反之，若活化络合物溶活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。* 3. 离子强度对反应速率的影响离子强度对反应速率的影响 溶液中的离子强度对溶液中的离子强度对离子反应离子反应有一定影响。加入电解质将有一定影响。加入电解质将改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是原盐效应原盐效应。对稀溶液可导出定量关系如下：对稀溶液可导出定量关系如下： 设离子设离子

15、和和 发生化学反应如下：发生化学反应如下：aazbbz产物产物babaabbazzzzbaabzz 其中其中 za 、zb为为a 、b离子电荷数，离子电荷数，za+ zb为活化络合物。为活化络合物。的离子电荷数的离子电荷数 。按过渡状态理论有：。按过渡状态理论有：babaaddccckcckctc : :其其中中 因为因为ab 与与 a 和和 b 之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数k 。bababacccaaak所以，速率常数成为：所以，速率常数成为

16、：11.10.4bakk 按德拜按德拜休克尔公式：休克尔公式：iza2lg 所以所以 (11.10.4) 成为成为:iazzzzkkk2ba2b2abalglglglg k lgik -lg为常数所以由（为常数所以由（11.10.5）可以看出，）可以看出，因为因为应为应为直线关系直线关系。11.10.52lglgbaiazzkk 简化后得简化后得: 而且从而且从( 11.10.5 ) 可以看出，当可以看出，当 za与与 zb 符号相同时，符号相同时， za zb 0，反应速率随离子强度增加而增加；反应速率随离子强度增加而增加；当当za zb 0 时，反应速率随离子强时，反应速率随离子强度增加而

17、减小；当度增加而减小；当za zb = 0 时，反时，反应速率与离子强度无关。应速率与离子强度无关。 右图为六个体系，直线为按公右图为六个体系，直线为按公式的计算值，式的计算值，“ ”为实验值，为实验值，k0 为为 i = 0 时的值。由图可见，时的值。由图可见，实验值与计算值符合良好。实验值与计算值符合良好。 11.11 多相反应多相反应 前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全多相

18、反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取燃烧制取 co ，反应物分别处于气相和固相，是气，反应物分别处于气相和固相，是气 - 固相反固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，固相反应，。 多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液 - 液相反应，液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。 因为因为多相反应大多数在相的界面上进行多

19、相反应大多数在相的界面上进行，所以反应物向界，所以反应物向界面的面的扩散是一个必然的步骤扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。 所以，所以，相界面的大小和性质是相界面的大小和性质是影响多相反应的一个重要影响多相反应的一个重要因素。因素。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。 在多相反应中，反应物要向界面扩散，以进入反应，产物由在多相反应中，反应物要向界面扩散，以进入反应，产物由于浓度梯度的存在，也要由界面向外扩散。所以，于浓度梯度

20、的存在，也要由界面向外扩散。所以，扩散与反应扩散与反应一起构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由几个一起构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由几个串联步骤中最慢的一步所控制串联步骤中最慢的一步所控制。以下举几个例题，来看一看。以下举几个例题，来看一看如如何分析多相反应何分析多相反应。例例 11.11.1 固体固体 mgo 溶解在盐酸溶液中为液溶解在盐酸溶液中为液 - 固反应：固反应： mgo(固固) + 2hcl (水溶液水溶液) mgcl2 (水溶液水溶液) + h2o (1) 试导出盐酸向试导出盐酸向 mgo 表面的扩散速率方程；表面的扩散速率方程； (2) 假设假设 mg

21、o 表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度接近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。接近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。解：解：(1) 求扩散速率，设求扩散速率，设 hcl 在溶液在溶液主体浓度为主体浓度为 cb ，表面浓度为，表面浓度为 cs 。由。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度的，只有固体表面有一层厚度 的的液膜是搅拌不能达到的，所以其中液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。过扩散到达固体表面。 当搅拌

22、速度一定时，当搅拌速度一定时， 为一常数。为一常数。由扩散第一定律：由扩散第一定律：xcdatnddddbsb固固体体表表面面 液膜液膜 溶溶液液主主体体cbcs距离距离 x所以有：所以有：sbsshcldhcldccdacdatn(2) 求溶解过程的速率方程求溶解过程的速率方程 : 因为反应很快，因为反应很快， cs 0 ，总的速率，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：bsdhclddhcldcdatntn扩散扩散反应反应反应反应tndhcld式中式中 是单位时间扩散通过垂直于是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积方向截面积as的物质的量，所

23、以为正值；的物质的量，所以为正值； 为单位时间反应物变为单位时间反应物变化的物质的量，为负值，所以须加一负号；化的物质的量，为负值，所以须加一负号； cb 为溶液主体浓度，为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为可认为即溶液浓度，故可改写为 c。设溶液体积为。设溶液体积为 v ，则，则 ，代入上式得：，代入上式得：扩散扩散tndhcldvnchclkccvdatcsdd此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜 变薄，则变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符

24、合一级反应的规律。件下，此溶解速率符合一级反应的规律。*例例11.11.2 某气某气 - 固相反应：固相反应： a(g) + b(s) c (g) a在气体主体及固体表面的浓度分别为在气体主体及固体表面的浓度分别为 cb 及及 cs ，若表面浓度，若表面浓度cs 不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。解：解：a由气体主体向表面的扩散速率为：由气体主体向表面的扩散速率为：sbsbssaddccdaccdatn扩散扩散若若 a 在气相的浓度在气相的浓度ca ，上式两边均除以气体体积，上式两边均除以气体体积 v ，得扩散，得扩散速

25、率：速率：sbsbssaddccdaccdatn扩散扩散sbdsbsaddcckccvdatc扩散扩散扩散扩散v式中式中vdaksd为扩散速率常数。为扩散速率常数。而表面反应速率为：而表面反应速率为： addssacktc反应反应反应反应v ks 为表面反应速率常数，为表面反应速率常数，cs 为为 a 在固相表面的浓度，不容易在固相表面的浓度，不容易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：sssbdckcck,反应反应扩散扩散vv得：得： bsdbdskkckc将将(b)代入代入(a)，用气体浓度，用气体浓度 ca 代替主体浓度代替主体浓度 cb

26、 ，得：，得： cddasddsackkkktc上式即该气上式即该气 - 固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。当表面反应很慢，当表面反应很慢，ks kd 时，为表面反应控制，时，为表面反应控制，( c )成为：成为： dddasacktc 反之，当扩散很慢反之，当扩散很慢 kd 1, 表明次级过程为链反应；表明次级过程为链反应；量子效率量子效率 1表表明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。1某些气相光化学反应的量子效率见下表：某些气相光化学反应的量子效率见下表： 反反 应应 / nm 备备

27、 注注 2nh3 = n2 + 3h2 210 0.25 随压力而变随压力而变 so2 + cl2 = so2cl2 420 1 2hi = h2 + i2 207 282 2 在较大的温度压力范围内保持常数在较大的温度压力范围内保持常数2hbr = h2 + br2 207 253 2 h2 + br2 = 2hbr 600 2 在近在近200c（25 c时极小）时极小）3o2 =2o3 170 253 1 3 近于室温近于室温co + cl2 = cocl2 400 436 103 随温度而降，也与反应物压力有关随温度而降，也与反应物压力有关h2 +cl2 = 2hcl 400 436 1

28、06 随随h2 分压及杂质而变分压及杂质而变 表表 11.12.1 某些气相光化学反应的量子效率某些气相光化学反应的量子效率 1 mol hi 吸收吸收 1 mol 光光子后，子后， 使使 2 mol hi 反应，反应，故量子效率故量子效率 = 2 。例如，例如，hi 的光解反应机理为：的光解反应机理为： hi + hv h + i h + hi h2 + i 2 i + m i2 + m又如，又如，h2 + cl2 = 2hcl 的反应机理为：的反应机理为： cl2 + hv 2cl cl +h2 hcl + h h + cl2 hcl + cl 2cl + m cl2 + m 此光引发的链

29、反应此光引发的链反应量子效率量子效率 106 3 .光化反应机理与速率方程光化反应机理与速率方程 本节先由一个简单的例子，来演示由光化学反应机理推导速本节先由一个简单的例子，来演示由光化学反应机理推导速率方程的方法。率方程的方法。2aa2h设有光化反应设有光化反应其机理如下：其机理如下：2222aaa3k(失活失活)22aa1kh(活化活化)初级过程初级过程2aa22k(解离解离)处理方法：处理方法： 光化反应机理中的初级过程速率仅取决于吸收光光化反应机理中的初级过程速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度子的速率，即正比于吸收光的强度 ia。对于反应物。对于反应物 a2为为零级零级反

30、反应应由由稳态法稳态法: :2a 在这一步，在这一步，k2 是以是以 表示的速率常数，所以用此常数表示的速率常数，所以用此常数表示最终产物表示最终产物a时，须乘因子时，须乘因子 2 。代入前式，得：代入前式，得： 吸收光的强度吸收光的强度ia ，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个量。一个 a2 分子吸收一个光子，生成两个分子吸收一个光子，生成两个 a，所以量子效率为：，所以量子效率为：用右边按钮用右边按钮可跳过例题可跳过例题例例 11.12.1 有人曾测得氯仿的光氯化反应有人曾测得氯仿的光氯化反应:hclcclclchcl423hv的速率方程为的

31、速率方程为1/2a1/224cldccldiht2clcl12khv为解释此速率方程，曾提出如下机理：为解释此速率方程，曾提出如下机理： hclcclchclcl332kclcclclccl4233k4232cclclc2cl4k 试按此机理推导机试按此机理推导机理速率方程，从而理速率方程，从而证明它与上述经验证明它与上述经验速率方程一致。速率方程一致。解：解： 由稳态法：由稳态法：0clcclchclcldcld23332a1kkikt0clcclclcclchclcldccld234233323kkkt其中，其中，k4 是以是以 cl3c 或或ccl4 表示的。以上两式相加得：表示的。以上

32、两式相加得： 0clccl2234a1kik所以有：所以有：24a13clcclkik，将此式代入生成，将此式代入生成ccl4的方程的方程 22342334clcclclccldccldkkt得得a11/22aa11/242a134clcldccldikikikkikkt其中：其中：1/2413kkkk若若 k1 很小，上式中第二项可忽略，则简化为：很小，上式中第二项可忽略，则简化为：1/221/2a4cldccldikt与经验速率方程一致。与经验速率方程一致。4. 温度对光化反应速率的影响温度对光化反应速率的影响 前面已经提及，对于热反应，温度升高前面已经提及，对于热反应，温度升高 10 0

33、c，反应速率增，反应速率增加约加约 2 4 倍（倍（11.4 范特霍夫规则）。但对于同样的温度升范特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：高，光化反应速率表现有：大多数，温度系数接近大多数，温度系数接近 1 ，即是，即是说速率增加很小；说速率增加很小；个别反应，温度系数与热反应接近个别反应，温度系数与热反应接近，如草，如草酸钾与碘的反应；酸钾与碘的反应；有的反应，温度升高，速率下降有的反应，温度升高，速率下降，如苯的，如苯的氯化。氯化。 为了解释这些现象，要研究初级过程与次级过程的温度系数。为了解释这些现象，要研究初级过程与次级过程的温度系数。 但是，但是，大多数大多数次级过程

34、含有原子、自由基以及它们与分子间的次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作用，所以活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子相互作用，所以活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热反应要小。所以整个反应间作用的热反应要小。所以整个反应温度系数很小温度系数很小。 初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。次级过程，具初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。次级过程，具有热反应的特征，温度系数与一般反应一样。有热反应的特征，温度系数与一般反应一样。 如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能个中间步骤具有较

35、高的活化能。也可能是，。也可能是，某些步骤处于反某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热。 设所测得的速率常数设所测得的速率常数 k 是：是： k = k1 k 取对数后微分：取对数后微分：tktktkdlnddlnddlnd1 右边第一项为右边第一项为 ，ea为为 k1 步骤活化能；步骤活化能；2arte2rtu第二项为第二项为 ， u 为为“平衡常数是平衡常数是 k 的平衡反应的平衡反应”的反应的反应热。热。2a22adlndrtuerturtetk 所以：所以：2adlndrtuetk由由可见，若可见，若 u 为为一个大的正值，即

36、使一个大的正值，即使 ea较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。 反之，若反之，若 u 为负值，且绝对值大于为负值，且绝对值大于 ea ，则，则ea + u k2 时时km 即为即为 es 解离常数。解离常数。 由此可见，当底物浓度由此可见，当底物浓度 s 不变时，酶催化反应速率与加入不变时，酶催化反应速率与加入的酶的浓度的酶的浓度 e0 成正比。当加入的酶的浓度成正比。当加入的酶的浓度 e0 不变时，反不变时，反应速率随底物浓度应速率随底物浓度 s 增加而增大。增加而增大。 当当 s km 时，时，v 达到极大值：达到

37、极大值：02maxekv 反应速率与底物浓度之反应速率与底物浓度之间关系如左图。间关系如左图。当当 s km 时，时，v 达到极大值：达到极大值：02maxekvv当当 s e0 ，则，则 s s0 ，式，式 (11.14.6) 成为：成为：0m0020ssekkv 测定测定 e0 相同，相同，s0 不同时的一系列不同初始速率不同时的一系列不同初始速率 v0 ,作作 v0 - s0 图，形状如下，与图，形状如下，与 图图 11.14.1 相同相同vs11.15 多相催化反应多相催化反应 所谓的所谓的多相催化反应（即非均相催化）多相催化反应（即非均相催化），主要指固体催，主要指固体催化剂催化气相

38、反应，或催化液相反应。本节主要讨论化剂催化气相反应，或催化液相反应。本节主要讨论 气气 - 固固相反应。相反应。1.催化剂表面上的吸附催化剂表面上的吸附(1)分子在金属表面上的吸附状态分子在金属表面上的吸附状态 固体催化剂催化气相反应，是在固体表面上进行的。固体催化剂催化气相反应，是在固体表面上进行的。 首先，固体表面的活性中心由化学吸附吸附气体反应物首先，固体表面的活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子，因为化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，分子，因为化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，或分子发生变形，从而改变反应途径，降低活化能，产生或分子发生变形，从而改变反应途径，降低活化能，产

39、生催化作用催化作用其其主主要要类类型型有有hmmch2mch342hm2mh2解离化学吸附解离化学吸附 吸附时发生解离，如，吸附时发生解离，如， 氢在金属氢在金属 m 上的吸附：上的吸附：甲烷在金属甲烷在金属 m 上的吸附：上的吸附：缔合化学吸附缔合化学吸附 具有具有 电子或孤对电子的分子，在化学电子或孤对电子的分子，在化学吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面的吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面的自由价（空轨道）结合，如，自由价（空轨道）结合，如， co 的吸附：的吸附：mmc2mcoommchch2mchch2222乙烯在吸附时，碳原子轨道由乙烯在吸附时，碳原子轨道由s

40、p2 变为变为 sp3 ，产生两个，产生两个自由价与金属上两个自由价结合：自由价与金属上两个自由价结合： h2s 使催化剂中毒的机理使催化剂中毒的机理：金属表面的空轨道被：金属表面的空轨道被h2s占领，不占领，不能再接受反应物的电子能再接受反应物的电子 msh2hshm hp hc(2)吸附的势能曲线：左图为氢在镍上的吸附的势能曲线：左图为氢在镍上的ninihhhpc过渡状态过渡状态r /nm势势能能ed吸附势能曲线。水平线表示势能为零。吸附势能曲线。水平线表示势能为零。曲线曲线 p 为物理吸附，为范德华力作用。为物理吸附，为范德华力作用。在在 p 的极小处，其纵坐标为物理吸附的极小处，其纵坐

41、标为物理吸附热热 hp 。过极小处向左，表现为斥力，过极小处向左，表现为斥力，势能升高，曲线上升。在极小点，氢势能升高，曲线上升。在极小点，氢原子核与表面镍核距离约为：原子核与表面镍核距离约为： rni + rni,vdw + rh + rh,vdw = 0.32nm （rvdw 范德华距离）范德华距离）ninihhhpc过渡状态过渡状态r /nm势势能能ed hp hc 曲线曲线 c 为化学吸附的势能曲线，为化学吸附的势能曲线，它表示如下过程：它表示如下过程： 2ni + 2h 2nih 图中图中 ed 为为 h2 的离解能，的离解能，( 434 kjmol -1 )。化学吸附的平衡位置是。

42、化学吸附的平衡位置是曲线曲线 c 的极小点。在此点的极小点。在此点ni 与与 h的的核间距约为：核间距约为： rh + rni = 0.16 nm 此极小点的纵坐标为化学吸附热此极小点的纵坐标为化学吸附热 hc ，在低覆盖率时为，在低覆盖率时为 -125 kjmol -1 。化学吸附热化学吸附热 hc 的绝对值比物理吸附的绝对值比物理吸附热热 hp 大得多。将两个被化学吸附的大得多。将两个被化学吸附的 h 原子由极小点拉开，由原子由极小点拉开，由于于 h 与与 ni 之间存在着强大的化学键力，所以势能曲线沿曲线之间存在着强大的化学键力，所以势能曲线沿曲线 c 急剧上升。在远处达到急剧上升。在远

43、处达到 ed ，分解成两个自由原子，分解成两个自由原子 h。 曲线曲线 p 与曲线与曲线 c 的交点的交点是由是由物理吸物理吸附附到到化学吸附化学吸附的过渡状态。它说明的过渡状态。它说明 h2 过渡到过渡到化学吸附化学吸附时，并不需要预先解离，时，并不需要预先解离，即不需即不需 ed 那么高的能量。只是沿那么高的能量。只是沿 p 上升，上升，取得能量取得能量 ec 后，就能发生后，就能发生化学吸附化学吸附。 ec 即是即是化学吸附化学吸附的活化能。的活化能。物理吸附物理吸附不不需活化能，所以在低温即可发生。需活化能，所以在低温即可发生。pc过渡状态过渡状态 ecr /nm势势能能ed hp h

44、c过渡状态过渡状态ninihhninih h物理吸附物理吸附的氢分子的氢分子ninihh化学吸附化学吸附的氢分子的氢分子由由物理吸附物理吸附过渡到过渡到化学吸附化学吸附示意图示意图观看动画观看动画2.多相催化反应的步骤多相催化反应的步骤 多相催化反应在固体表面进行，即反多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是它微孔内的

45、表面。左图即描述了这种催化剂表面是它微孔内的表面。左图即描述了这种情况。情况。红色小球红色小球 表示反应物，表示反应物，绿色小球绿色小球 表示产物。气表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：催化剂外表面催化剂外表面反应物反应物(1)外扩散(1)外扩散(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；催化剂内表面催化剂内表面催化剂外表面催化剂外表面(2)内扩散(2)内扩散(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；反应物在

46、表面上进行反应，生成产物；表面产物表面产物表面表面(4)表面反应(4)表面反应(3) 反应物吸附在表面上；反应物吸附在表面上；表面表面催化剂内表面催化剂内表面(3)吸附(3)吸附 外表面外表面内表面内表面(6)内扩散(6)内扩散(6) 产物从内表面向外表面扩散；产物从内表面向外表面扩散；(5) 产物从表面上解吸；产物从表面上解吸；离开催化剂离开催化剂表面产物表面产物(5)解吸(5)解吸 (7) 产物从外表面向气体主体扩散。产物从外表面向气体主体扩散。气相产物气相产物外表面外表面(7)外扩散(7)外扩散 在稳态下，以上七步速率相等，在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步速率大小受阻

47、力最大的慢步骤控制骤控制。若能减少慢步骤的阻力。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在就能加快整个过程的速率。在计算中，计算中，为了简化为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡都很快，随时能保持平衡。 （1）表面过程表面过程控制（动力学控制）控制（动力学控制） 气流速度大，催化剂颗气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程速率。称为表面过程表面过程控制，或控制，或动力学控制动力学控制。例如以氧例如以氧化锌为催化

48、剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程表面过程控制的反应。控制的反应。 以下，将以下，将吸附、反应吸附、反应和和解吸解吸，这三个过程统称为，这三个过程统称为表面过程表面过程。以区别于以区别于扩散过程扩散过程。总过程总过程（2）外扩散外扩散控制控制 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为较快，所以反应为外扩散外扩散控制。解决方法为控制。解决方法为加大气体流速加大气体流速，消，消除外扩散

49、控制。如在除外扩散控制。如在 230c，7.6 mpa下的丙烯聚合反应，下的丙烯聚合反应，750 900 c 时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩外扩散散控制控制 （3）内扩散内扩散控制控制 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒、增大孔径减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是，反应速率即可加大，则是内扩散内扩散控制控制 当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减到反应速率不受流速影响为止，

50、以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。散的影响。使控制步骤为表面过程。3.表面反应控制的气表面反应控制的气 固相催化反应动力学固相催化反应动力学 若在以上七个步骤中，表面反应是最慢的一步，则过程若在以上七个步骤中，表面反应是最慢的一步，则过程为表面反应控制。相对来说，扩散与吸附、解吸都很快。表为表面反应控制。相对来说，扩散与吸附、解吸都很快。表面上气体分压与主体中气体分压一样，在反应进行中，能维面上气体分压与主体中气体分压一样，在反应进行中，能维持吸附平衡状态。所以可

51、以应用朗缪尔吸附平衡来计算。持吸附平衡状态。所以可以应用朗缪尔吸附平衡来计算。（1）只有）只有一种一种反应物的表面反应：反应物的表面反应：ba 若反应若反应 的机理为：的机理为： 1）吸附：）吸附：sasa（快）（快）sbsak（慢）（慢）2）表面反应：）表面反应：sbsb（快）（快）3）解吸：）解吸：（s 表示催化剂表面活性中心）表示催化剂表面活性中心） 1）吸附：）吸附：sasa（快）（快）sbsak（慢）（慢）2）表面反应：）表面反应：sbsb（快）（快）3）解吸：）解吸：sasb 与与 表示吸附在表示吸附在活性中心上的活性中心上的 a、b 分子。分子。 过程的总速率等于最慢的表面反应速

52、率。按表面质量作用定过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，律，表面单分子反应的速率正比于反应物分子表面单分子反应的速率正比于反应物分子a对表面的复盖对表面的复盖分数分数 a 。asaddktp 在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：aaaaapb1pb代入上式可得：代入上式可得：以下分几种情况讨论：以下分几种情况讨论： 反应物吸附很弱：即反应物吸附很弱：即ba很小，很小，ba pa 1, a 1,固体固体表面几乎全被覆盖，表面几乎全被覆盖，上式可简化为：上式可简化为：sasaddkktp 为零级反应。为零级反应。反应速

53、率为常数反应速率为常数与压力无关与压力无关。因为，当固体。因为，当固体表面几乎全部被反应气体复盖时，改变压力对表面上反应物浓表面几乎全部被反应气体复盖时，改变压力对表面上反应物浓度无影响，所以反应速率恒定。度无影响，所以反应速率恒定。例：氨在钨表面的反应，例：氨在钨表面的反应，hi 在金丝上的解离在金丝上的解离例如：例如：sbh3 在锑表面上的解离，为在锑表面上的解离，为 0.6 级级 。 反应物的吸附介于强弱之间：反应物的吸附介于强弱之间：1)(0dd)(1)(1ddaaaaaaaaasanpktppbpkpbpbktpn反应级数反应级数小于小于1所以，大体的情况是：所以，大体的情况是：反反

54、应应级级数数吸附力增强吸附力增强 (或同一或同一反应系统压力反应系统压力 p 增强）增强）10（2）有）有两种两种反应物的表面反应：反应物的表面反应：rba若反应若反应 的机理为：的机理为： （s 表示催化剂表面活性中心）表示催化剂表面活性中心）srsbsak（慢）（慢）2）表面反应：）表面反应：srsr（快）（快）3）解吸：）解吸： 1）吸附：）吸附：sasa（快）（快）sbsb（快）（快）此机理称为朗缪尔此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（欣谢尔伍德（langmuir-hinshelwood）机理。）机理。 因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：因为控制步骤为表面双分子反应，按表

55、面质量作用定律，有：basaddktp若产物吸附极弱，有：若产物吸附极弱，有：11.15.311bbaabbbbbaaaaapbpbpbpbpbpb所以有：所以有：2bbaababasbasa1ddpbpbppbbkktp11.15.41dd2bbaabaapbpbppktpbasbbkk 若设若设 若若a和和b吸附都很弱，或吸附都很弱，或 pa 、pb 很小，则很小，则 a 和和 b 都很小，都很小，1 + ba a + bb b 1 ，则，则( 11.15.4 ) 简化为：简化为：baaddppktp则此表面控制的催化反应为二级反应。则此表面控制的催化反应为二级反应。以上推得的两式：以上推

56、得的两式：11.15.41dd2bbaabaapbpbppktp是由机理，按表面是由机理，按表面质量作用定律推出的速率方程，是机理速率方程。要验证机理质量作用定律推出的速率方程，是机理速率方程。要验证机理的正确与否，须有其它的实验证据。的正确与否，须有其它的实验证据。*4. 温度对表面反应速率的影响温度对表面反应速率的影响 实验证明，阿伦尼乌斯方程也适用于多相催化反应的速率实验证明，阿伦尼乌斯方程也适用于多相催化反应的速率常数与温度的关系。常数与温度的关系。11.4.2dlnd2artetk 其中其中 k 为表面催化反应的表观速率常数，为表面催化反应的表观速率常数，ea 为表面催化反为表面催化

57、反应的表观活化能。应的表观活化能。 因为化学平衡的范特霍夫方程对于吸附平衡也适用，所以有：因为化学平衡的范特霍夫方程对于吸附平衡也适用，所以有：11.15.5dlnd2rtqtb其中其中 b 为吸附平衡常数，为吸附平衡常数，q 为吸附热。为吸附热。11.15.41dd2bbaabaapbpbppktp对于对于， k = ks ba bb其中，其中， ks 为表面反应的速率常数，为表面反应的速率常数，ba、 bb为为 a 与与 b 的吸附的吸附平衡常数。平衡常数。代入代入(11.4.2 )及及(11.15.4 )，得到：，得到：2b2a2sdlndrtqrtqrtetk11.15.6dlnd2b

58、asrtqqetktbtbtktkdlnddlnddlnddlndbas将将( 11.15.4 ) 两边取对数，再对两边取对数，再对 t 取导数，得：取导数，得：所以有：所以有：basaqqee 即即表面催化反应的表观活化能等于表面反应活化能与各表面催化反应的表观活化能等于表面反应活化能与各种反应物吸附热的种反应物吸附热的代数和代数和。（注：吸附为放热过程，吸附热。（注：吸附为放热过程，吸附热为负值）为负值）*5. 活性中心理论活性中心理论 目前已有多种催化剂的理论，企图从微观上解释催化现象，目前已有多种催化剂的理论，企图从微观上解释催化现象，以便指导它的应用。但都不完善，往往是一个理论只能解

59、释一以便指导它的应用。但都不完善，往往是一个理论只能解释一种局部现象。但它们都有一个共同点，即是都试图解释活性中种局部现象。但它们都有一个共同点，即是都试图解释活性中心的性质。以下对应用较广的泰勒（心的性质。以下对应用较广的泰勒（taylor）活性中心概念作）活性中心概念作一个简单介绍。一个简单介绍。 在在 1883 年，法拉第等人就已经指出，固体表面上的吸附是反年，法拉第等人就已经指出，固体表面上的吸附是反应加速进行的原因。他们认为气体吸附或凝聚在固体表面上，应加速进行的原因。他们认为气体吸附或凝聚在固体表面上，浓度大大增加，所以反映速率加快。但这种单纯增加浓度的观浓度大大增加，所以反映速率

60、加快。但这种单纯增加浓度的观点，不能解释催化剂为什么有那么大的活性，也不能解释催化点，不能解释催化剂为什么有那么大的活性，也不能解释催化剂的选择性与催化剂的中毒现象。剂的选择性与催化剂的中毒现象。 后来，后来，泰勒泰勒等人提出了，等人提出了，多相催化主要是由于化学吸附多相催化主要是由于化学吸附，而而不是物理吸附的作用不是物理吸附的作用，并认为，并认为催化剂表面只有一小部分能起催催化剂表面只有一小部分能起催化作用化作用，这部分就称为，这部分就称为活性中心活性中心。 反应物被化学吸附在活性中心上，引起分子变形和活化，所反应物被化学吸附在活性中心上，引起分子变形和活化，所以反应得以加速以反应得以加速