天然大气环境化学14-9-16

1、第二章第二章 天然大气环境化学天然大气环境化学 kgmmNPSm182622510257. 5)10636014159. 34(8062. 9/1001325. 1大气的作用（大气的作用（4个）个）第一节第一节 大气的构造大气的构造低层大气（低层大气（lower atmosphere) 地面地面50km高空高空高层大气（高层大气（upper atmosphere）均质层（均质层（homosphere） 90km以下以下非均质层（非均质层（heterophere)热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶对流层顶对流层顶平流层平流层对流层对流层100806040200160200240

2、280T(K)图图2-1 大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布根据大气的温度层结、密度层根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可分为结和运动规律，大气可分为: :逸散层逸散层（lonosphere）热层（热层（thermsphere）中间层（中间层（mesosphere)平流层（平流层（stratosphere）对流层对流层(troposphere)层次层次高度范围高度范围/km温度变化特征及范围温度变化特征及范围/空气运动空气运动特征特征主要组分及其化学形主要组分及其化学形态态对流对流层层低纬度地区低纬度地区0到到16-18中纬度地区中纬度地区0到到10-12高纬度地区高纬度地区0到到

3、8-9气温随高度增加而下气温随高度增加而下降，温度范围：降，温度范围：-83+17有强烈的有强烈的上下对流上下对流运动运动N2 、O2、 CO2 、 Ar 、H2O、固体颗粒物、固体颗粒物平流平流层层低纬度地区低纬度地区18-50高纬度地区高纬度地区8-50气温随高度增加而增气温随高度增加而增加，温度范围：加，温度范围：-83-3稳定的平稳定的平流状态流状态N2 、O2、 CO 、CO2 、 Ar 、 CH4等，等，（O3浓度较高）浓度较高）中间中间层层50到到80-85气温随高度增加而下气温随高度增加而下降，温度范围：降，温度范围：-113-3有较强的有较强的上下对流上下对流运动运动N2 、

4、O2、 O2+ 、NO+等等热层热层80-85到到800（85到到500或或700）气温随高度增加而迅气温随高度增加而迅速上升，温度范围：速上升，温度范围：-114+3000空气稀薄空气稀薄N2 、O2、 O2- 、 O2+ 、O+、O、NO+ 、 e-等等逸散逸散层层800到到3000气温随高度增加而增气温随高度增加而增加加向太空逃向太空逃逸逸摘自张宝贵主编摘自张宝贵主编环境化学环境化学2009第二节第二节 天然大气的化学组成天然大气的化学组成 主要为主要为 氧、氮、氢、碳氧、氮、氢、碳大气各层中的化学组分大气各层中的化学组分 对流层：对流层：N2 、O2、 Ar 、CO2 、H2O、固、固

5、体颗粒物体颗粒物 平流层：平流层： N2 、O2、 CO 、CO2 、CH4等等 中间层：中间层：N2 、O2、 O2+ 等等 热成层：热成层： N2 、O2、 O2- 、 O2+ 、O+、NO+ 、 e-等等第三节第三节 天然大气的物理性质天然大气的物理性质一、温度一、温度 对流层空气温度随高度增加而下降的原因对流层空气温度随高度增加而下降的原因 主要受地面表面热辐射的影响主要受地面表面热辐射的影响 可见光、红外辐射和可见光、红外辐射和330nm330nm的紫外光的紫外光地表，地表，升温升温辐射红外线辐射红外线近地气体吸收近地气体吸收多多温度高。温度高。 近地气体密度大，吸收热多，温度高近地

6、气体密度大，吸收热多，温度高 形成对流形成对流 平流层温度随高度而上升原因平流层温度随高度而上升原因 在平流层底部（在平流层底部（818km)818km)，氧气的分子浓度较，氧气的分子浓度较高，有利于发生氧气裂解，生成臭氧。必须在高，有利于发生氧气裂解，生成臭氧。必须在240nm25km25km后，后，O3O3，但是，但是O2O2开始分解，在形开始分解，在形成成O3O3时，释放热能，气温时，释放热能，气温在在55km55km达极值。达极值。二、大气压和空气的密度二、大气压和空气的密度MRTMRTvmp在一个小范围内，在一个小范围内，温度变化不大的情温度变化不大的情况下，大气压力况下，大气压力对

7、流层中，大气对流层中，大气看做理想气体看做理想气体RTMghhepp0RTMghhe0干空气的密度干空气的密度MRTppairdry水总,不同高度的空气密不同高度的空气密度与气压的关系度与气压的关系)(21212121hhRTMgRTMghRTMgheeepp 1212lnppMGRThh气象部门的气压高度公式气象部门的气压高度公式2112ln)1 (18400ppThhm在实际工作中高度和大气压关系在实际工作中高度和大气压关系根据国际民航组织（根据国际民航组织（ICAO）的规定，实际应用的气压测高）的规定，实际应用的气压测高公式（常公式（常11km）为）为19.012144300pph三、湿

8、度三、湿度1.水汽压水汽压(e) 饱和空气中的水汽压饱和空气中的水汽压(E),又叫最大水汽气压。又叫最大水汽气压。2.绝对湿度绝对湿度(a) 水汽密度，水汽密度，gcm-33.相对湿度相对湿度(f)Tea289Tea217%100Eef四、露点四、露点(dew point) (dew point) 露点温度露点温度五、大气的分子自由程五、大气的分子自由程六、大气的黏性六、大气的黏性七、大气的扩散性七、大气的扩散性 90km以下涡旋扩散；以下涡旋扩散；115km以上，分子扩散为主。以上，分子扩散为主。标准状况下，气体分子之间的距离标准状况下，气体分子之间的距离923310338.31002216

9、9.610414.223dpTkndB2121根据统计学和气体分子运动根据统计学和气体分子运动论导出分子平均自由程论导出分子平均自由程第四节、天然大气的化学性质第四节、天然大气的化学性质一、天然大气中氧的化学性质一、天然大气中氧的化学性质1.大气中氧气的光解作用大气中氧气的光解作用 氧气主要氧气主要吸收波长为吸收波长为120240nm的太阳辐射的太阳辐射 主要集中于中间层以上的大气层，特别是热主要集中于中间层以上的大气层，特别是热成层。成层。 242.3nm，氧气被分解全部生成，氧气被分解全部生成基态氧原基态氧原子子。 175nm，氧气被分解为，氧气被分解为基态氧原子和第一基态氧原子和第一电子

10、激发态氧原子电子激发态氧原子。 2.大气中氧气与氧原子的反应大气中氧气与氧原子的反应 O2+O+MO3 M 第三种物质第三种物质 （贮能）（贮能） 3.大气中氧气与氢原子的反应大气中氧气与氢原子的反应 O2+HHO2 4.大气中氧气与一氧化碳的反应大气中氧气与一氧化碳的反应 O2+2CO 2CO2 5. 大气中氧气与一氧化氮的反应大气中氧气与一氧化氮的反应 O2+2NO 2NO2 6.电子激发态氧分子的化学反应电子激发态氧分子的化学反应 7.大气中臭氧的分解反应大气中臭氧的分解反应 O3+hvO（1D)+O2（1）（）（310.2nm) O3+hvO（3P)+O2（1或或1）（400nm) 8

11、.大气中奇氧的反应大气中奇氧的反应 奇氧物质：具有奇数氧原子的物质。奇氧物质：具有奇数氧原子的物质。O3，O（3P)，O（1D） 2O（3P）+M O2 2O（3P）+O2 O3 O（1D） O（3P）二、天然大气中氮的化学性质二、天然大气中氮的化学性质 1.大气中氮气的反应大气中氮气的反应 N2+O22NO （放电）（放电） N2 + hv N +N2+ (120nm) 很小，可忽略。很小，可忽略。 2.大气中一氧化二氮的反应大气中一氧化二氮的反应 在对流层占优势，摩尔分数为在对流层占优势，摩尔分数为0.25ppm。中间。中间层消失。层消失。 O（1D）+N2O N2+O2 O（1D）+N2

12、O 2NO N2O +hv N2 +O(1D) (250nm或或 315nm) 3.大气中一氧化氮和二氧化氮的反应大气中一氧化氮和二氧化氮的反应 （1）光解作用）光解作用 NO +hvN +O(3P) 中间层和热成层中间层和热成层 NO2+ hvNO +O(3P) 对流层对流层(450nm) （2）光化学反应）光化学反应 N +O2NO+O(3P) N +NON2+O(3P) NO2+ O(3P) NO +O2 NO+ O(3P) +MNO2 NO+ O3 NO2 +O2 4.大气中三氧化氮和五氧化二氮的化学反应大气中三氧化氮和五氧化二氮的化学反应 （1）生成）生成 NO2+ O(3P) +M

13、NO3 NO2+ O3 NO3+O2 NO2+ NO3 +MN2O5 NO2+ NO3 N2O5 （2）去除）去除 NO+ NO3 2NO2 NO2+ NO3 +MN2O5 （可逆）（可逆） 2 NO3 2NO2 +O2 反应速率很小反应速率很小 N2O5 NO2 +NO3 N2O5 +MNO2 +NO3三、天然大气中含氢物质的化学性质三、天然大气中含氢物质的化学性质 1.含氢和含氮物质的化学性质含氢和含氮物质的化学性质 （1）NH3 对流层：对流层：NH3 + HNO3NH4NO3 NH3 + H2SO4NH4SO4 平流层平流层 NH3+hv NH2 +H NH3+HO NH2 +H2O

14、NH2 + O2 NH2O2 NH2O2 NO +H2O 2NH2O2 N2O +2H2O （2）大气中的亚硝酸反应）大气中的亚硝酸反应 对流层含量很低，主要在平流层中。对流层含量很低，主要在平流层中。 生成生成 HO + NO HNO2 HO2 + NO2 HNO2 +O2 去除去除 HNO2 +hv HO + NO HO+ HNO2 H2O + NO2 O(3P)+ HNO2 HO + NO2 H + HNO2 H2 + NO2 （3）大气中硝酸的反应）大气中硝酸的反应 HO + NO2 HNO3 HO+ HNO3 H2O + NO3 HNO3 +hv HO + NO2 2.含氢和含氧的自

15、由基物质的化学性质含氢和含氧的自由基物质的化学性质 （1）H的反应的反应 生成生成 H2O +hv HO + H O(1D) +H2 HO + H HO +H2 H2O + H HO +O(3P) H + O2 去除：去除：H +O2 HO2 H +O3 HO+O2 （2）HO的反应的反应 主要存在于平流层以上主要存在于平流层以上 HO2 +O3 HO+2O2 HO2 +NO HO+NO2 HO2 +O(3P) HO + O2 O(1D) +H2O 2HO 大气中任何组分都可以除去氢氧自由基大气中任何组分都可以除去氢氧自由基 如如 HO +HO2 H2O+O2 2HO H2O+ O(3P) H

16、O +O3 HO2+O2 （3）HO2自由基的反应自由基的反应 产生：产生： H +O2 HO2 （M) HO +O3 HO2+O2 消除：消除：HO2 +NO2 HNO2+O2 HO2 +O3 HO+2O2 HO2 +NO HO+NO2 HO2 +O(3P) HO+O2 HO +HO2 H2O+O2 2HO2 H2O2+O2 HO2 +H H2+O2 HO2 +H 2 HO四、天然大气中含碳化合物的化学性质四、天然大气中含碳化合物的化学性质 1. 1. 大气中甲烷的化学性质大气中甲烷的化学性质 产生：土壤（沼泽）；海洋表面、下水道产生：土壤（沼泽）；海洋表面、下水道 消除：消除： C CH4

17、 CH3+H (hv) HO +CH4 H2O+CH3 O(1D) +CH4 HO+CH3 O(1D) +CH4 HCHO+H2 2.2.大气中甲醛的化学性质大气中甲醛的化学性质 产生产生： CH3 +O2 CH3O2 CH3 +O HCHO +H CH3 +O3 HCHO +O2+H 中间产物：中间产物：CH3O2 +O(3P) CH3O +O2 CH3O2 +NO CH3O +NO2 CH3O +O2 HCHO +HO2 CH3O +HO HCHO +H2O CH3O +O HCHO +HO 消除：消除： HCHO H2 +CO (hv) HCHO H +HCO HCHO +O(3P) H

18、CO +HO HCHO +HO H2O +HCO 3.大气中一氧化碳和二氧化碳的化学性质大气中一氧化碳和二氧化碳的化学性质 (1)大气中一氧化碳的化学反应大气中一氧化碳的化学反应 产生：产生：HCHO H2 +CO (hv) CO2 CO +O(3P 或或1D) (hv) HCO+O2 HO2 +CO 惟一消除：惟一消除： CO +HO H2 +CO2 (2)大气中二氧化碳的化学反应大气中二氧化碳的化学反应 产生：产生：CO +HO H2 +CO2 消除：消除： CO2 CO +O(3P 或或1D) (hv) 4.大气中其他含碳化合物的化学性质大气中其他含碳化合物的化学性质 （1）大气中森林、

19、草原上空的烃类的化学反）大气中森林、草原上空的烃类的化学反应应 烃被氢氧自由基氧化成醛类和一氧化碳烃被氢氧自由基氧化成醛类和一氧化碳 森林排放的主要是不饱和烃，可以与氧气、森林排放的主要是不饱和烃，可以与氧气、臭氧反应，也可以与氢氧自由基发生加成反臭氧反应，也可以与氢氧自由基发生加成反应。最终变成一氧化碳和二氧化碳。应。最终变成一氧化碳和二氧化碳。 （2）海洋上空卤代烃的化学反应）海洋上空卤代烃的化学反应 开始：与氢氧自由基反应开始：与氢氧自由基反应 最终氧化成一氧化碳和氯化氢气体最终氧化成一氧化碳和氯化氢气体 在平流层中，为强氧化层，在平流层中，为强氧化层，4个循环为：个循环为： O O(3

20、P) +O2O3 N N2ONONO2 HNO3 H CH4, H2O H2O2 C CH4 CO CO2 在对流层中，在地面上主要发生的是还原过程在对流层中，在地面上主要发生的是还原过程 O CO2+hvO2 N N2,NH4,NO3N2O, NH3,NO,NO2 H H2O H2,NH3,CH4 C CO2+hv CH4,CO第五节第五节 大气中光化学反应动力学大气中光化学反应动力学 光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。（定性）地引起分子的化学变化。（定性） Grotthus 和和Draper 光化学第二定律：在光化

21、学反应的初级过程中，光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，分分子吸收光子是单光子过程。子吸收光子是单光子过程。 Einstein 光子的量子效率光子的量子效率单位体积单位时间内）吸收的有效光子总数（时间内）子数目（单位体积单位过程所产生的激发态分Iaii一、光化学反应的机理一、光化学反应的机理产物产物22OYOAYAAYAYAYhv0AYIR0IAYRKAYkR稳态假设：当中间体在某些反应中形成的速率等于它稳态假设：当中间体在某些反应中形成的速率等于它在另一些反应中消除的速率时，此中间体就处于稳态，在另一些反应中消除的速率时，此中间体就处于稳态，其浓度为稳态浓度。其浓度为稳态浓度。二、光化

22、学反应的速率方程二、光化学反应的速率方程 1. 1.一级反应一级反应2.2.二级反应二级反应 1. 1.为什么对流层大气的气温随高度的增加而降低？为为什么对流层大气的气温随高度的增加而降低？为什么平流层大气的气温随高度而增加？什么平流层大气的气温随高度而增加？ 2.2.对流层和平流层大气的主要成分各是什么？对流层和平流层大气的主要成分各是什么？ 3.3.地球大气层的空气密度如何变化？计算近地面空气地球大气层的空气密度如何变化？计算近地面空气的密度。的密度。 4.4.大气中有哪些吸光物质？其特征各是什么？大气中有哪些吸光物质？其特征各是什么？ 5.5.臭氧在紫外光区和可见光区都能发生分解反应，请

23、臭氧在紫外光区和可见光区都能发生分解反应，请比较二者有何异同点。比较二者有何异同点。 6.6.写出写出OO（3 3P P）与）与O2O2、 O3O3、 NO NO 、NO2NO2和和COCO的反应的反应式式 7.写出写出OO（1 1D D）与）与O2O2、 O3O3、 NO NO 、NO2NO2 N2ON2O的反应的反应式，并与式，并与6 6进行比较。写出不同处。进行比较。写出不同处。 8.大气中大气中NO的主要来源是什么？为什么的主要来源是什么？为什么NO的浓度是的浓度是恒定的（基本保持在恒定的（基本保持在0.25ppm）？）？ 9. N2O在大气层不同高度的浓度是如何变化的？写在大气层不同

24、高度的浓度是如何变化的？写出与之有关的化学反应式。出与之有关的化学反应式。 10. NO 和和NO2 的光解主要发生在哪一个大气层？写的光解主要发生在哪一个大气层？写出它们在该大气层中的光解反应式。出它们在该大气层中的光解反应式。 11. NO 和和NO2 在大气层中的生成反应和消除反应发在大气层中的生成反应和消除反应发生在哪一层？分别有哪些反应？生在哪一层？分别有哪些反应？ 12.为什么在大气的对流层中很少生成为什么在大气的对流层中很少生成NO3和和N2O5?它们的生成反应和消除反应主要发生在哪一层大气它们的生成反应和消除反应主要发生在哪一层大气中？中？ 13.天然大气的对流层中的硝酸铵和硫酸