第二章环境化学大气

1、CompanyLOGO第二章第二章 大气环境化学大气环境化学Company Logo内容概要内容概要大气组成及其主要污染物大气组成及其主要污染物1大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移2大气中污染物的转化大气中污染物的转化大气颗粒物大气颗粒物Company Logo大气环境化学大气环境化学v大气环境化学主要研究大气环境中污染物质大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探

2、讨大气污染对自然环境的影响等。律，探讨大气污染对自然环境的影响等。Company Logo第一节 大气的组成及主要污染物大气的组成大气的组成2大气层的结构大气层的结构3大气中主要的污染物大气中主要的污染物Company Logo第一节第一节 大气的组成和主要要污染大气的组成和主要要污染物物基本要求：基本要求：v掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点.v掌握大气中自由基的来源及相互作用机制掌握大气中自由基的来源及相互作用机制.v了解大气重要污染物的源了解大气重要污染物的源.v了解温室效应了解温室效应、温室气体及其对大气环境的温室气体及其对大气环境的影响影响.

3、Company Logo2.1.1 2.1.1 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间一、大气的组成一、大气的组成 大气主要组分是氮和氧，其次是氩和大气主要组分是氮和氧，其次是氩和COCO2 2，此外还有一些稀有气体和此外还有一些稀有气体和CHCH4 4、SOSO2 2、NONO2 2、COCO、NHNH3 3和和O O3 3等，总和不超过等，总和不超过0.1%0.1%。大气还含有大气还含有0.10.1至至5%5%的水，正常范围为的水，正常范围为13%13%，大气的总重量约为大气的总重量约为55005500万亿吨，为万亿吨，为地球地球重量的百重量的百万分之一。万分之一。(r=6360km )

4、(r=6360km )粒径大于粒径大于l0l0 mm颗粒称为降尘颗粒称为降尘; ;粒径小于粒径小于l0l0 mm的颗粒，称为飘尘。的颗粒，称为飘尘。 Company Logo2.1.1 2.1.1 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间二、大气组分的停留时间二、大气组分的停留时间 各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。断迁出大气。 某组分在贮库中的总输入速度某组分在贮库中的总输

5、入速度( (F FX X) )和总输出和总输出速度速度( (R Rx)x)是相等的，若假设是相等的，若假设x x组分的贮量为组分的贮量为MMx x，则可由下式确定组分则可由下式确定组分x x在大气中的停留时间在大气中的停留时间t tX X： t tX X = = MMx x/ /R Rx = x = MMx x/ / F FX X Company Logo2.1.1 2.1.1 大气的组成和停留时间大气的组成和停留时间惰性气体惰性气体ArAr、NeNe、HeHe、KrKr和和XeXe停留时间都在停留时间都在10107 7年年以上，属于外循环气体。以上，属于外循环气体。 其次是参与生物、水、岩石

6、等循环的生物循其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体环气体NN2 2(100(100万年万年) )、O O2 2(6000(6000年年) )、HH2 2(5(5年年) )、COCO2 2(10(10年年) )、CHCH4 4(25(25年年) )、NN2 2O(815O(815年年) )、CO(1CO(1年年) )。 大 气 中 停 留 时 间 小 于大 气 中 停 留 时 间 小 于 1 1 年 的 气 体 ， 如年 的 气 体 ， 如HH2 2O(10.1O(10.1天天) )、O O3 3( (小于小于1 1天天) )、SOSO2 2( (小于小于0.010.01年年) )、NH

7、NH3 3(1(1天天) )、NONO和和NONO2 2( (小于小于1 1月月) )等，它们在大气等，它们在大气中的浓度变化比较明显。中的浓度变化比较明显。Company Logo2.1.2 2.1.2 大气的主要层次大气的主要层次大气划分为大气划分为对流层、平流层、中（间）层和热层对流层、平流层、中（间）层和热层等等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。个层区。一、对流层一、对流层 18km18km 特点：特点：(1)(1)气温随高度增加而降低。气温随高度增加而降低。 在不同地区、不同季节和不同高度，降低的数值并在不同地区、不同季节和不

8、同高度，降低的数值并不相同。不相同。 (2) (2)空气具有强烈的对流运动。空气具有强烈的对流运动。 (3) (3)气体密度大。气体密度大。Company Logo2.1.2 2.1.2 大气的主要层次大气的主要层次二、平流层二、平流层 平流层内，随着高度的增高，气温保持不变平流层内，随着高度的增高，气温保持不变或稍有上升，故又称同温层。或稍有上升，故又称同温层。 特点：特点： (1) (1)大气稳定。大气稳定。 (2) (2)平流层内垂直对流运动很小。平流层内垂直对流运动很小。 (3) (3)大气透明度高。大气透明度高。三、中间层三、中间层 从平流层顶到约从平流层顶到约808085km85k

9、m间的一层称为中间的一层称为中层。层。Company Logo2.1.2 2.1.2 大气的主要层次大气的主要层次四、热层四、热层 从从8080kmkm到约到约500500kmkm称为热层。称为热层。 特点：特点： (1) (1)气温随高度增高而普遍上升，温度最高气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至可升至12001200。 (2) (2)空气处于高度电离状态。空气处于高度电离状态。Company LogoCompany Logo2.大气主要污染物大气主要污染物v物理状态：气态污染物，颗粒污染物物理状态：气态污染物，颗粒污染物v形成过程：一次污染物，二次污染物形成过程：一次污染物，二次污染物

10、v一次污染物：直接从污染源排放的污染物：一次污染物：直接从污染源排放的污染物：，二次污染物：由一次污染物经化学反应形成的污染二次污染物：由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如臭氧，硫酸盐颗粒物质，如臭氧，硫酸盐颗粒还可按照化学组成分类：含硫污染物，含氮污染物，还可按照化学组成分类：含硫污染物，含氮污染物，含碳污染物，含卤素污染物含碳污染物，含卤素污染物Company Logo2.大气主要污染物大气主要污染物一、含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。 人类的活动，使大量硫化合物进入大气。Compa

11、ny Logo2.大气主要污染物大气主要污染物二、含氮化合物二、含氮化合物 主要含氮化合物为主要含氮化合物为NN2 2O O、NONO、NONO2 2、NN2 2O O5 5、NHNH3 3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 1. N 1. N2 2O O N N2 2O O是无色气体，称为是无色气体，称为“笑气笑气”的麻醉剂可通过微生的麻醉剂可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.30.3ppmppm。 N N2 2O O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。 N

12、N2 2O O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。Company Logo2.大气主要污染物大气主要污染物2. 2. NONOx x 无色无味的无色无味的NONO和刺激性的红棕色和刺激性的红棕色NONO2 2均是大气中的均是大气中的重要污染物，通常用重要污染物，通常用NONOx x表示。表示。 通过闪电、微生物固定及通过闪电、微生物固定及NHNH3 3的氧化等各种天然源和的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，污染源进入大气。大气中的氮在高

13、温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。进而转化为二氧化氮。 火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。 人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。 Company Logo2.大气主要污染物大气主要污染物三、含碳化合物三、含碳化合物 COCO COCO是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是由含碳燃料的不完全燃烧

14、而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生. . CO CO的天然源主要来自海洋中生物的作用、的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中大火以及大气中CHCH4 4的光化学氧化和的光化学氧化和COCO2 2的光解的光解等。等。 放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生及人和动物新陈代谢过程中都会产生COCO 。

15、 Company Logo2.大气主要污染物大气主要污染物COCO2 2 二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于COCO2 2的增加将引起温室效应的加剧，而导致全球气候的增加将引起温室效应的加剧，而导致全球气候变暖的重大影响。变暖的重大影响。 大气中大气中COCO2 2是自然存在的，可通过动物的呼是自然存在的，可通过动物的呼吸排出吸排出COCO2 2，植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，均将产生而自然氧化时，均将产生COCO2 2排入大气。甲烷在排入大气。甲烷在平流层中与平流层中与OHOH自由基反应的最终产物为自由基反应的最终

16、产物为COCO2 2。此此外，海水中外，海水中COCO2 2比大气高比大气高6060余倍，因此可以进行余倍，因此可以进行交换作用而排出交换作用而排出COCO2 2。Company Logo2.大气主要污染物大气主要污染物3 3、碳氢化合物、碳氢化合物 碳氢化合物通常指碳氢化合物通常指C C1 1CC8 8的可挥发的碳氢化合物，包的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CHCH4 4是主是主要的碳氢化合物。要的碳氢化合物。 碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。化合物

17、。 CH CH4 4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。 Company Logo2.大气主要污染物大气主要污染物汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类两类: : 烃类烃类-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；丁烷等； 醛类醛类-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，和苯甲醛等， 此外还有少量多环芳烃和芳烃。此外还有少量多环芳烃和芳烃。Company Logo2.大气主要污染物

18、大气主要污染物四、含卤素化合物四、含卤素化合物 CH CH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr、CHCH3 3I I来自天然源，主要是来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。产生的。 氟氯烃类氟氯烃类( (CFCs)CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCsCFCs在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。生的。Company Logo氟里昂freonv几种氟氯代甲烷和氟氯代乙

19、烷的总称几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称 。包括。包括 CCl3F（F-11）、）、CCl2F2（F-12）、）、 CClF3（F-13）、）、 CHCl2F （F-21）、）、CHClF2（F-22）、）、FCl2CCClF2（F-113）、）、F2ClCCClF2(F-114) 、C2H4F2(F-152)、C2ClF5(F-115)、C2H3F3(F143)等等。以上等等。以上氟里昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略氟里昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二氯二氟甲烷二氯二氟甲烷CCl2F2（F-12

20、）。）。 Company Logo氟里昂freonv氟里昂主要用作制冷剂。它们的商业代号氟里昂主要用作制冷剂。它们的商业代号F表示氟表示氟代烃，第一个数字等于碳原子数减代烃，第一个数字等于碳原子数减1（如果是零就（如果是零就省略），第二个数字等于氢原子数加省略），第二个数字等于氢原子数加1，第三个数，第三个数字等于氟原子数目，氯原子数目不列。字等于氟原子数目，氯原子数目不列。v由于氟利昂可能破坏大气臭氧层，已限制使用。由于氟利昂可能破坏大气臭氧层，已限制使用。目前地球上已出现很多臭氧层漏洞，有些漏洞以目前地球上已出现很多臭氧层漏洞，有些漏洞以超过非洲面积，其中很大的原因是因为氟利昂的超过非洲面

21、积，其中很大的原因是因为氟利昂的化学物质。化学物质。 Company Logo温室气体和温室效应温室气体和温室效应一、地球的热平衡 进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。 地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输机制来完成。Company Logo温室气体和温室效应温室气体和温室效应二、温室气体和温室效应二、温室气体和温室效应 1. 1.大气中发生的温室效应大气中发生的温室效应 2.人为的温室效应人为的温室效应 增加大气中增加大气中COCO2 2等温室气体浓度，阻止地球等温室气体浓度，阻止地球热量的散失

22、，使地球发生可感觉到的气温升高，热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的这就是有名的“温室效应温室效应”。温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如如CO2、CH4、N2O和和CFCs。另一类在对流层。另一类在对流层混合不均匀，如混合不均匀，如O3。Company Logo第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移辐射逆温层辐射逆温层影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素Company Logo、辐射逆温层、辐射逆温层(Radiation Inversion Layer) 0时时,对流层中的正常现象对流层中的正常现象. =

23、0时时,叫做等温层叫做等温层当当 0时，称为逆温气层。时，称为逆温气层。逆温多发生在低层大气中逆温多发生在低层大气中,大多数属于近地面层的辐大多数属于近地面层的辐射逆温。射逆温。辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成。辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成。有利于辐射逆温发生的条件：无风，少云，夜晚有利于辐射逆温发生的条件：无风，少云，夜晚Company Logo、影响大气污染物迁移的因素、影响大气污染物迁移的因素污染源本身的特性污染源本身的特性空气的机械运动，空气的机械运动， 如如风和湍流风和湍流逆温现象逆温现象Company Logo天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响v晴

24、朗的白天，常有风从海上吹来；而到了夜晚，晴朗的白天，常有风从海上吹来；而到了夜晚，风又从陆地吹向海洋。这种有规律循环出现的风风又从陆地吹向海洋。这种有规律循环出现的风就是气象上所说的海陆风。日间陆地受太阳辐射就是气象上所说的海陆风。日间陆地受太阳辐射增温，陆面上空空气迅速增温而向上抬升，海面增温，陆面上空空气迅速增温而向上抬升，海面上由于其热力特性受热慢，上空的气温相对较冷，上由于其热力特性受热慢，上空的气温相对较冷，冷空气下沉并在近地面流向附近较热的陆面，补冷空气下沉并在近地面流向附近较热的陆面，补充那儿因热空气上升而造成的空缺，形成海风；充那儿因热空气上升而造成的空缺，形成海风；夜间陆地冷

25、却快，海上较为温暖，近地面气流从夜间陆地冷却快，海上较为温暖，近地面气流从陆地吹向海面，称为陆风，这就是陆地吹向海面，称为陆风，这就是海陆风海陆风。Company Logo天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响v在大范围环流微弱时，由于城市热岛而引起的城在大范围环流微弱时，由于城市热岛而引起的城市与郊区之间的大气环流：空气在城区上升，在市与郊区之间的大气环流：空气在城区上升，在郊区下沉，而四周较冷的空气又流向市区，在城郊区下沉，而四周较冷的空气又流向市区，在城市和郊区之间形成一个小型的局地环流，称为城市和郊区之间形成一个小型的局地环流，称为城市风。由于城市风的存在，城区的污染物随热空

26、市风。由于城市风的存在，城区的污染物随热空气上升，往往在城市上空笼罩着一层烟尘等形成气上升，往往在城市上空笼罩着一层烟尘等形成的穹形尘盖，使上升的气流受阻，污染物不易扩的穹形尘盖，使上升的气流受阻，污染物不易扩散，所以上升的气流转向水平运动，到了郊区下散，所以上升的气流转向水平运动，到了郊区下沉，下沉气流又流向城市的中心。沉，下沉气流又流向城市的中心。城郊风城郊风 Company Logo天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响v白天，山坡接受太阳光热较多，成为一只小小的白天，山坡接受太阳光热较多，成为一只小小的“加热炉加热炉”；而山谷上空，同高度上的空气因离；而山谷上空，同高度上的空

27、气因离地较远，增温较少。于是山坡上的暖空气不断上地较远，增温较少。于是山坡上的暖空气不断上升，谷底的空气则沿山坡向山顶补充，称为谷风。升，谷底的空气则沿山坡向山顶补充，称为谷风。这样便在山坡与山谷之间形成一个热力环流。到这样便在山坡与山谷之间形成一个热力环流。到了夜间，山坡上的空气受山坡辐射冷却影响，了夜间，山坡上的空气受山坡辐射冷却影响，“加热炉加热炉”变成了变成了“冷却器冷却器”；而谷地上空，同；而谷地上空，同高度的空气因离地面较远，降温较少。于是山坡高度的空气因离地面较远，降温较少。于是山坡上的冷空气因密度大，顺山坡流入谷地，称为山上的冷空气因密度大，顺山坡流入谷地，称为山风。谷底的空气

28、因汇合而上升，形成与白天相反风。谷底的空气因汇合而上升，形成与白天相反的热力环流的热力环流山谷风山谷风Company Logo第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化v、大气中重要的自由基来源、大气中重要的自由基来源v、氮氧化物的气相转化、氮氧化物的气相转化v、碳氢化合物的转化、碳氢化合物的转化v、光化学烟雾、光化学烟雾v、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染v、酸性降水、酸性降水v、温室效应、温室效应v、臭氧层的形成及损耗、臭氧层的形成及损耗Company Logo.大气中重要的自由基来源大气中重要的自由基来源v一、大气中一、大气中HO， HO自由基的浓度自

29、由基的浓度与日光照射有关，白天高于夜晚，夏天高于冬季与日光照射有关，白天高于夜晚，夏天高于冬季v二、大气中二、大气中HO， HO自由基的来源自由基的来源的光解是大气中的光解是大气中HO的重要来源（清洁大气）的重要来源（清洁大气）和和的存在光解也是来源之一（污染的存在光解也是来源之一（污染大气）大气）v醛的光解特别是甲醛的光解是大气中醛的光解特别是甲醛的光解是大气中HO自由基自由基的来源的来源Company Logo.大气中重要的自由基来源大气中重要的自由基来源v清洁大气中清洁大气中HO 光化学反应光化学反应O + hv O +OO H O 2HO v污染大气中污染大气中HO 光化学反应光化学反

30、应HNO + hv HO + NOH O hv 2HO vHO2 的来源的来源H CO + hv H + HCO H +O +M HO +MHCO +O HO +COCompany Logo三、三、 ，和和的来源及光化反应的来源及光化反应v大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解：是乙醛和丙酮的光解：CH CHO + hv CH +HCO CH COCH hv CH CH CO v大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解酸酯的光解：CH ONO + hv CH O + NOCH

31、ONO + hv CH O + NOv大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2 结合结合而形成的而形成的：R +O RO Company Logo.氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化1 1、氮氧化物的基本反应、氮氧化物的基本反应 NO NO2 2可以与可以与O O或或O O3 3反应生成反应生成NONO3 3。NONO3 3可以和可以和NONO反反应或光解作用再生成应或光解作用再生成NONO2 2或者再与或者再与NONO2 2反应生成反应生成NN2 2O O5 5。NN2 2O O5 5与与HH2 2O O作用形成作用形成HNOHNO3 3。 NO NO氧

32、化为氧化为NONO2 2可按下式进行：可按下式进行： NO + ONO + O3 3 NO NO2 2 + O+ O2 2 在日光照耀下，在日光照耀下，NONO也可被自由基也可被自由基OH OH 、CHCH3 3O O 、CHCH3 3O O2 2 （过氧烷基自由基（过氧烷基自由基）和和CHCH3 3COOCOO2 2 ( (过氧乙酰基过氧乙酰基) )等氧化，其反应式：等氧化，其反应式： OH OH + NO + NO HONO HONO CH CH3 3O O + NO + NO CH CH3 3ONOONO Company Logo.氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化CHCH3 3O O

33、2 2 + NO + NO CH CH3 3O O + NO + NO2 2 CH CH3 3COOCOO2 2 + NO + NO CH CH3 3O O + CO + NO + CO + NO2 2 RO RO2 2 + NO + NO RO RO + NO + NO2 2 NO NO2 2在日光照耀下可与在日光照耀下可与OH OH 和和O O3 3等反应，其反等反应，其反应式：应式： OH OH + NO + NO2 2 HNO HNO3 3( (该反应是大气中该反应是大气中HNOHNO3 3的重要来源，是酸雾酸雨形成的关键）的重要来源，是酸雾酸雨形成的关键） O O3 3 + NO +

34、 NO2 2 NO NO3 3 + O+ O2 2 Company Logo.氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化2 2、NONO、NONO2 2和和O O3 3的基本光化学循环的基本光化学循环 NO NO、NONO2 2和和O O3 3的基本光化学循环是大气光的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中化学过程的基础，当大气中NONO与与NONO2 2和阳光同时和阳光同时存在时，存在时，O O3 3就作为就作为NONO2 2光分解的产物而生成。光分解的产物而生成。 NO NO2 2 + + h h NO NO + O + O O O + O + O2 2 + M + M O O3 3 +

35、 M + M M M为空气中的为空气中的NN2 2、O O2 2或其它第三者分子或其它第三者分子（包括粉尘（包括粉尘粒子）。粒子）。 O O3 3 + NO + NO NO NO2 2 + O + O2 2Company Logo.碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化1、碳氢化合物的一些重要反应 如甲烷的氧化作用如甲烷的氧化作用: : CHCH4 4 + O + O H H3 3C C +HO +HO H H3 3C C +O +O2 2 +M +M H H3 3COO COO + M + M CH CH4 4 + HO + HO H H3 3C C +H +H2 2O O Company Log

36、o.碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化还可产生一些附加反应如下：还可产生一些附加反应如下： H H3 3COO COO + NO + NO H H3 3CO CO + NO + NO2 2 H H3 3CO CO + O + O3 3 多种产物多种产物 H H3 3CO CO + O + O2 2 CH CH2 2O + HOO O + HOO H H3 3COOCOO +NO +NO2 2 +M +M H H3 3COO NOCOO NO2 2（硝酸酯） +M+M Company Logo.碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化v烯烃的反应烯烃的反应v极易与极易与OH等自由基反应，如：等自由基反应，

37、如： CH2=CH2 + HO CH2CH2OH +O2 CH2(O2)CH2OH NO+ CH2(O2)CH2OHCH2(O)CH2OH+NO2 H2CO+CH2OH HCOCH2OH+HO2 Company Logo.碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化v与与O3反应反应，如：，如： CH2=CH2 + O3 H2CO+ H2COO CO,CO2,HCOOH,HO2v与与NO3反应反应，如：，如： ONO2 CH3CH=CHCH3 + NO3 CH3CH-CHCH3 CH3CH-CHCH3 ONO2 ONO2Company Logo.碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化v 环烃、芳烃和多环芳烃的反

38、应环烃、芳烃和多环芳烃的反应 在大气中主要与在大气中主要与OH基反应基反应v 醚、醇、酮和醛的反应醚、醇、酮和醛的反应 CH3OCH3+ HO CH3OCH2 + H2O O2 CH3OCH2OO H2CO+HO HCO +H2O HCO+O2 CO+HO2 H2CO+HO2 HOH2COO NO HOH2CO+NO2Company Logo2.3.4 光化学烟雾光化学烟雾汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成二次污染，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物，也有气溶胶)所形成的烟雾污

39、染现象，称为光化学烟雾。 光化学烟雾的表观特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。 光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低，气温为2432的夏季晴天。 Company Logo2.3.4 光化学烟雾光化学烟雾汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。 空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。 发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成，也必须有NOx参加，NOx是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。 光化学烟雾形成条件必须如下：光化学烟雾形成条件必须如下：（1 1）有引起光化学反应的紫外线。）有引起光化学反应的紫外线。（2 2）有烃类特别

40、是烯烃的存在能引起光化学烟雾。）有烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。（3 3）有）有NONOx x参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。Company Logo2.3.4 光化学烟雾光化学烟雾光化学烟雾的形成机理光化学烟雾的形成机理 碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。1 1、污染空气中污染空气中NONO2 2的光解是光化学烟雾形成的起始的光解是光化学烟雾形成的起始反应。反应。2 2、碳氢化合物，、碳氢化合物，OHOH、O O等自由基和等自由基和O O3 3氧化，导致氧化，导致醛、酮、醇、醛、酮、醇、 酸等产物以及重要的

41、中间产物酸等产物以及重要的中间产物RORO2 2 、HOHO2 2 、RCORCO 等自由基的生成。等自由基的生成。3 3、过氧自由基引起、过氧自由基引起NONO向向NONO2 2转化，并导致转化，并导致O O3 3和和PANPAN（过氧乙酰硝酸酯过氧乙酰硝酸酯 ）等生成。）等生成。 Company Logo2.3.5硫酸烟雾（伦敦烟雾）硫酸烟雾（伦敦烟雾）v主要由燃煤排放出来的主要由燃煤排放出来的SO2，颗粒物，硫酸盐颗，颗粒物，硫酸盐颗粒物所造成的大气污染，多发生在冬季，气温低，粒物所造成的大气污染，多发生在冬季，气温低，湿度大，日光较弱的气象条件下的黄色烟雾，属湿度大，日光较弱的气象条件

42、下的黄色烟雾，属于还原性烟雾。于还原性烟雾。v光化学烟雾（洛杉矶烟雾）属于氧化性烟雾，由光化学烟雾（洛杉矶烟雾）属于氧化性烟雾，由于汽车尾气排放，多发生在夏季，高温，日光强于汽车尾气排放，多发生在夏季，高温，日光强的气象条件下的气象条件下2.3.4 光化学烟雾光化学烟雾Company Logo2.3.6 酸雨酸雨1、酸雨的研究概况 pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。惯上统称为酸雨。 本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，

43、由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。整个欧洲地区都在降酸雨。Company Logo2.3.6 酸雨酸雨19721972年发表了第一篇有关北美酸雨的论文，年发表了第一篇有关北美酸雨的论文，19721972年年6 6月在月在UNUN第一次人类环境会议上第一次人类环境会议上 ( (斯德哥尔摩斯德哥尔摩) )瑞典政府提交了瑞典政府提交了穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响报告。报告。 1982 1982年年6 6月在瑞典斯德哥尔摩召开了月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境

44、酸化国际环境酸化会议会议”，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。题之一。 20 20世纪世纪8080年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。酸雨区。Company Logo2.3.6 酸雨酸雨中国中国2020世纪世纪8080年代酸雨主要发生在西南地区年代酸雨主要发生在西南地区( (重庆、贵阳等重庆、贵阳等地地) )，到，到9090年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高年代中期，酸雨已经发展到长江以

45、南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水原以及四川盆地等广大地区，年均降水pH56pH56的区域占的区域占全国面积的全国面积的40%40%左右。左右。 降水年平均降水年平均pHpH小于小于5.65.6的地区主要分在秦岭淮河以南，的地区主要分在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区。降水年平均在此以北仅有个别地区。降水年平均pHpH小于小于5.05.0的地区主的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。要在西南、华东及东南沿海一带。 中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SOSO4 422的的含量普遍都很高。含量普遍都很高。Company Logo2.3.6 酸雨

46、酸雨2、酸雨的形成 “清洁清洁”地区或正常雨水的地区或正常雨水的pHpH值为值为5.05.65.05.6。所谓所谓“酸雨酸雨”就是指酸性强于就是指酸性强于“正常正常”雨水的降雨水的降水。水。 酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。相或非均相化学反应等。Company Logo2.3.6 酸雨酸雨3、降水的酸化过程 大气降水的酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比大气降水的

47、酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比例有关。例有关。 在自由大气里，由于存在在自由大气里，由于存在0.0.ll0ll0 mm范围的凝结核而造范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。长从而形成云滴和雨滴。 在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。污染物的云内清除或雨除。Company Logo2.3.6 酸雨酸雨雨除是指被去除

48、物参与成云过程，即作为云滴的雨除是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。分并在云滴内部发生液相反应。 冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。酸冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。酸雨是由于酸性物质的湿沉降而形成雨是由于酸性物质的湿沉降而形成Company Logo2.3.6 酸雨酸雨酸雨的形成必须具备以下几个条件：酸雨的形成必须具备以下几个条件： (1) (1) 污染源；污染源； (2) (2) 有利的气候条件，以便把污染物移送到远的地有利的气候条件，以便把污染物移送到远的地方，使其发

49、生反应和变化；方，使其发生反应和变化； (3) (3) 大气中的碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓大气中的碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱；冲能力很弱； (4) (4) 容易受到酸雨影响或损害的接受体。容易受到酸雨影响或损害的接受体。Company Logo2.3.6 酸雨酸雨4、酸雨的化学组成 阳离子阳离子HH+ +、CaCa2+2+、NHNH4 4+ +、NaNa+ +、K K+ +、MgMg2+2+ 阴离子阴离子SOSO4 4、NONO3 3、ClCl、HCOHCO3 3 5、酸雨中的关键性离子组分 ClCl和和NaNa+ +主要是来自海洋，浓度相近，对降主要是来自海洋，浓度相近

50、，对降水酸度不产生影响。水酸度不产生影响。 在阴离子总量中在阴离子总量中SO42占绝对优势，在阳离占绝对优势，在阳离子总量中，子总量中，H+、Ca2+、NH4+占占80%以上。以上。 酸雨区与非酸雨区的数据，阴离子酸雨区与非酸雨区的数据，阴离子SOSO4 422+ + NONO3 3度相差不大，而阳离子度相差不大，而阳离子CaCa2+2+、NHNH4 4+ +、K K+ +浓浓度相差却较大。度相差却较大。 Company Logo2.3.6 酸雨酸雨6、影响酸雨形成的因素（1）大气中的氨 氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸

51、反应，中水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，形成中性的硫酸铵，SO2也可由于与也可由于与NH3的反应的反应而减少，避免了进一步转化成酸。而减少，避免了进一步转化成酸。 大气中氨的来源主要是有机物分解和农田大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。施用的氮肥的挥发。 Company Logo2.3.6 酸雨酸雨（2）颗粒物酸度及其缓冲能力 颗粒物的来源颗粒物的来源: :燃煤和风沙扬尘。燃煤和风沙扬尘。 颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用: : 一是

52、所含的催化金属促使一是所含的催化金属促使SOSO2 2氧化成酸氧化成酸, , 二是对酸起中和作用。二是对酸起中和作用。 Company Logo2.3.6 酸雨酸雨酸雨的危害1 1、湖泊酸化。、湖泊酸化。2 2、酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属、酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属( (例如铝例如铝) )可被溶解进可被溶解进入水中毒害鱼类。入水中毒害鱼类。3 3、酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤、酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。4 4、酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影

53、响其发育、酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。生长。5 5、酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。、酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。Company Logo第四节第四节 大气颗粒物大气颗粒物基本要求基本要求1. 掌握大气颗粒物的源和消除、颗粒物分布的基本掌握大气颗粒物的源和消除、颗粒物分布的基本特征；特征；2. 了解大气中放射性核素以及颗粒物对人体健康的了解大气中放射性核素以及颗粒物对人体健康的影响。影响。Company Logo4.1 大气颗粒物的分类粉尘（微尘、Dust） 颗粒直径：颗粒直径：1 100 m； 物态：固体；物态：固体； 生成机制、现象

54、：机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。生成机制、现象：机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。 烟(烟气，Fume) 颗粒直径：颗粒直径：0.01 1 m； 物态：固体；物态：固体； 生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。燃烟、硫酸盐等。 Company Logo4.1 大气颗粒物的分类灰（Ash） 颗粒直径：颗粒直径：1 200 m； 物态：固体；物态：固体； 生成机制、现象：燃烧

55、过程中产生的不燃性微粒，如煤、生成机制、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。雾（Fog） 颗粒直径：颗粒直径：2 200 m； 物态：液体；物态：液体； 生成机制、现象：水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴或冰晶生成机制、现象：水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴或冰晶水平视程小于水平视程小于1km。Company Logo4.1 大气颗粒物的分类霭（Mist） 颗粒直径：大于颗粒直径：大于10 m； 物态：液体；物态：液体； 生成机制、现象：与雾相似，气象上规定称轻雾，水平生成机制、现象：与雾相似，气象上

56、规定称轻雾，水平视程在视程在1 2km之内，使大气呈灰色。之内，使大气呈灰色。 霾（Haze） 颗粒直径：颗粒直径： 0.1 m； 物态：固体；物态：固体； 生成机制、现象：干的尘或盐粒悬浮于大气中形成，生成机制、现象：干的尘或盐粒悬浮于大气中形成，使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于2km。Company Logo4.1 大气颗粒物的分类烟尘(熏烟，Smoke)： 0.01 5 0.01 5 mm；固体与液体；含碳物质，如煤炭燃烧时固体与液体；含碳物质，如煤炭燃烧时产生的固体碳粒、水、焦油状物质及不完全燃烧的灰分所产生的固体碳粒、水、焦油状物质及不

57、完全燃烧的灰分所形成的混合物，如果煤烟中失去了液态颗粒，即成为烟炭形成的混合物，如果煤烟中失去了液态颗粒，即成为烟炭。烟雾（Smog）： 0.001 2 0.001 2 mm；固体；粒径在固体；粒径在2 2 mm以下，现泛指各种以下，现泛指各种妨碍视程妨碍视程( (能见度低于能见度低于2 2km)km)的大气污染现象。光化学烟雾的大气污染现象。光化学烟雾产生的颗粒物，粒径常小于产生的颗粒物，粒径常小于0.50.5 mm使大气呈淡褐色。使大气呈淡褐色。 Company Logo4.1 大气颗粒物的分类总悬浮颗粒物(Total Suspended Particulate TSP)： 用标准大容量颗

58、粒采样器在滤膜上所收集的颗粒物的总质量作为大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。 长期飘泊在大气中颗粒直径小于l0m的悬浮物称为飘尘(Airborne particle)，大于l0m的微粒，由于自身的重力作用而很快沉降下来的这部分微粒称为降尘（Dustfall）。Company Logo4.2 大气颗粒物的源和消除1、大气颗粒物的来源 大气颗粒物可分为天然源和人为源两类。大气颗粒物可分为天然源和人为源两类。 若按颗粒物形成机制，又可分为一次颗粒物和二次颗若按颗粒物形成机制，又可分为一次颗粒物和二次颗粒物。粒物。 一次颗粒物是由天然污染源和人为污染源释放到大气一次颗粒物是由天然污染源和人为污染

59、源释放到大气中直接造成污染的颗粒物。中直接造成污染的颗粒物。 二次颗粒物是由大气中某些污染气体组分二次颗粒物是由大气中某些污染气体组分( (如二氧化如二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物等硫、氮氧化物、碳氢化合物等) )之间，或这些组分与大气中之间，或这些组分与大气中的正常组分的正常组分( (如氧气如氧气) )之间通过光化学氧化反应、催化氧化之间通过光化学氧化反应、催化氧化反应或其它化学反应转化生成的颗粒物。反应或其它化学反应转化生成的颗粒物。 Company Logo4.2 大气颗粒物的源和消除1）颗粒物的天然来源 天然源可起因于地面扬尘天然源可起因于地面扬尘( (风吹灰尘风吹灰尘) )，和地壳、

60、，和地壳、土壤的成分很相似，海浪溅出的浪沫，火山爆发土壤的成分很相似，海浪溅出的浪沫，火山爆发的喷出物，森林火灾的燃烧物，宇宙来源的陨星的喷出物，森林火灾的燃烧物，宇宙来源的陨星尘及生物界产生的颗粒物如花粉、袍子等。尘及生物界产生的颗粒物如花粉、袍子等。 二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的碳氢化合物碳氢化合物( (主要是萜烯类主要是萜烯类) )，进入大气后经光化学，进入大气后经光化学反应，产生的微小颗粒，与自然界硫、氮、碳循反应，产生的微小颗粒，与自然界硫、氮、碳循环有关的转化产物如由环有关的转化产物如由HH2 2S S、SOSO2 2经氧化生成的硫经