化学键与原子结构ppt课件

1、Chapter 2 Chemical Bond AndMolecular Structure第第 2 章章 化学键与化学键与 分子结构分子结构22.1 化学键的定义化学键的定义 (definition of chemical bond)2.1.1 什么是化学键什么是化学键？2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) ColorStateElectrical conductivityElective银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无无色色 固体固体 气体气体 晶晶体体 极强极强 极弱极弱 极弱极弱 熔融导电熔融导电无变化无变化 无变化无变化 熔融下反熔融下反 应逆转应逆转上边三种物质的性

2、质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？3 Pauling L 在中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.化学键理论可以解释化学键理论可以解释: : 分子的形成与稳定性分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部

3、结构各自内部的结合力不同4化化学学键键共价键共价键金属键金属键离离 子子 配配 键键离子偶极配离子偶极配键键离子键离子键 电价电价配键配键配键配键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键电子对键（单、双、叁键（单、双、叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价共价配键配键非极性键非极性键2.1.2 已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型电价键电价键52.2.1 离子键的形成离子键的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-mol496kJ1-11nnnI)3p(3sCl)3PCl(3s62emolkJ7 .34852-1nnnEN

4、aCln静电引力2.2 离子键理论离子键理论 ( ionic bond theory )62.2.2 离子键的特点离子键的特点 本质是静电引力（库仑引力）本质是静电引力（库仑引力） 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） 键的极性与元素的电负性有关键的极性与元素的电负性有关2RqqfNaClCsClArrangement of ions in crystalline sodium chloride and Cesium chloride 这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所

5、带电荷的多少( (或者说由引而产生的作用力的强弱或者说由引而产生的作用力的强弱) )无关无关. .72.2.3 晶格能晶格能 (lattice energy) 定义：定义：1mol 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号 U 表示表示. . 作用：作用：用以度量离子键的强度用以度量离子键的强度. .晶格类型晶格类型 相同时，相同时，U U与正、负离子电荷与正、负离子电荷 数成正比，与它们之间的距离数成正比，与它们之间的距离r r0 0成反比成反比. .MX (S) M+ (g) + X- (g) 晶体类型相同时，晶格能与正

6、、负离子数成正比，与它们之间的距离晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离 r r0 0成反比成反比. . 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度 越大、压缩系数和热膨胀系数越小。越大、压缩系数和热膨胀系数越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 22

7、3 3 054 Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm U/kJmol- t (m. p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO8 晶格能可以通过各种方法计算晶格能可以通过各种方法计算得到，这个问题已超出本课程内容，得到，这个问题已超出本课程内容，最常用的有以下几种方法：最常用的有以下几种方法：Born-Haber Cycle玻恩玻恩-兰达公式兰达公式水合能循环法水合能循环法EDISHUUEDISH21)()(21ff9La

8、ttice energy of alkaline halides（kJmol-1）Halide Experimental value Calculated value Optimum value (Thermochemistry (Born-兰达公式兰达公式) cycle)LiF LiCl LiBr LiINaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680.7 812.1701.2671.16

9、32.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 102.2.4 离子极化离子极化 (ionic polarization) 若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极 性分子性分子. .当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电 荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子 受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化受电场的作用

10、，电子云发生变形，这种现象称为极化. . 离子也有极化作用离子也有极化作用. .离子本身带有电荷，也是一个电场离子本身带有电荷，也是一个电场. .因此因此 它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发 生变形生变形. .同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生 极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产 生了额外的吸引力生了额外的吸引力. . 通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径通常正离子带有

11、多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径 较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化. .负离负离 子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形 性大性大. .通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作 用和负离子的变形性用和负离子的变形性. .(1) 极化和变形极化和变形11 极化作用的强弱极化作用的强弱. .影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、 电荷和电子构型电荷和电子构型

12、. .离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强. .正正 离子的电子层结构对极化作用也有影响离子的电子层结构对极化作用也有影响. .其作用的次序是：外其作用的次序是：外 层具有层具有8 8个电子时，极化能力最小，外层具有个电子时，极化能力最小，外层具有9-179-17个电子，即个电子，即 不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有1818，18+218+2或或 2 2个电子时，极化能力最强个电子时，极化能力最强. .(2) 极化作用和变形性极化作用和变形性 变形性的大小变形性的大小. .离子的半径愈大，变形性愈大离子

13、的半径愈大，变形性愈大. .变形性也与电子变形性也与电子 构型有关，外层具有构型有关，外层具有9-179-17个电子的离子变形性比稀有气体构型个电子的离子变形性比稀有气体构型 的要大得多的要大得多. . 附加极化作用附加极化作用. 通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的 极化作用和负离子的变形性极化作用和负离子的变形性.但正离子也有被极化的可能，当负离但正离子也有被极化的可能，当负离 子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用， 结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它

14、对负结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负 离子的极化作用离子的极化作用.这种加强的极化作用称为附加极化这种加强的极化作用称为附加极化.12(3) 离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键. .即经过一系列中间状态的极即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键化键，最后可转变为极化很小的共价键. .离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性

15、增大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是离子键基本上是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化）13离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质! ! 熔点和沸点降低熔点和沸点降低 例如，在例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，等化合物中，Be2离子半径最小，又是离子半径最小，又是2 2电子构型，因此电子构型，因此Be2有很大的极化能力，使有很大的极化能力，使Cl发生发生比较显著的变形，比较显著的变形，Be2和和 Cl之间的键有较显

16、著的共价性。因此之间的键有较显著的共价性。因此BeClBeCl2 2具有具有较低的熔、沸点。较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为的熔点依次为410410、714、782。 溶解度降低溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原 理 ， 离 子 极 化 的 结 果 必 然 导 致 化 合 物 在 水 中 的 低原 理 ， 离 子 极 化 的 结 果 必 然 导 致 化 合 物 在 水 中 的 低 化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都

17、是无色的，这化合物也无色，如色的，这化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果其中一种离子无色，则另如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色呈黄色. .14较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变Compound AgF AgCl AgBr AgIr+/r- 0.85 0.63 0.57 0.51 Crystalline type NaCl NaCl NaCl ZnSCoordination number 6:6 6:6 6:6 4:4Compound CuF CuCl C

18、uBr CuIr+/r- 0.72 0.53 0.49 0.44 Crystalline type ZnS ZnS ZnS ZnSCoordination number 4:4 4:4 4:4 4:415用离子极化观点解释用离子极化观点解释. .为什么下列各物质溶解度依次减小，为什么下列各物质溶解度依次减小， 颜色逐渐加深？颜色逐渐加深？ AgF（白色） AgCl（白色） AgBr（淡黄色） AgI（黄色）为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnSZnS难溶于水？难溶于水？Question 1Question 1162.2.5 离子的特征离子的特征正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性

19、原子失去电子的正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的 数目数目. .负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子 的数目的数目; ;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子( (SO42-). ). （2）离子半径离子半径 (radius)离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）核间距（核间距（nuclear separation）的一半的一半关键是如何分割（关键

20、是如何分割（x- -射线衍射法）射线衍射法）三套数据，使用时应是自洽的三套数据，使用时应是自洽的推荐使用推荐使用R. D. Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）半径数据（考虑到配位数的影响）离子化合离子化合物的性质物的性质取决取决于于取决于取决于（1） 离子电荷离子电荷 (charge)17对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大. 例如：例如： LiNa+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-2) 对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小半径随离子电荷升高而减小. 例如例如: Fe3+Fe2+3

21、) 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而 减小减小. 例如：例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序 数的增加而减小，第数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到章介绍原子半径时提到 “镧系收缩镧系收缩” 的概念的概念, 该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为 +3 和和 Ln3+ 离子离子. . 18（3） 离子的电子构型离子的电子构型 (electronic configuration)不同类型的正离子对同种负离

22、子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小: :8 8电子构型的离子电子构型的离子1818或或18+218+2电子电子层构型的离子层构型的离子8-178-17电子层电子层构型的离子构型的离子 LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型（1）基本要点基本要点32（2）分子形状的确定方法分子形状的确定方法 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP原则原则:配体配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价氧与硫不提供价 电子电子正离子正离子

23、 “- -” 电荷数电荷数, 负离子负离子 “+” 电荷数电荷数例例: VP( )= (6+40+2)=424SO21VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数( )负负正正另一种更为简便的方法另一种更为简便的方法 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和) 2例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8

24、-22-2 1)/2 = 5A的价电子数的价电子数 = 主族序数主族序数33 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式Formula typeShared electron pairArrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBA

25、B44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Triangular bipyramidal*(BaABa, 180)(BeABe, 120)(BeABa, 90BBBBBAAB66Octahedral(90, 180)ABBBBBB34 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 L

26、P = 021ExampleHBeH35LP0LP0分子的空间构型分子的空间构型电子对的空间构型使价层电子对斥力最小电子对的空间构型使价层电子对斥力最小3637 孤对电子优先代替平孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关伏位置上的原子和相关键对电子键对电子38 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子39402.6 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 (superposition of atomic orbital valence bond theory) 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键

27、和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？ 前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：但有关共价键的许多疑问都无法得到回答： 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ 解决了这些问题才能揭示成键本质解决了这些问题才能揭示成键本质41 （1）价键理论价键理论(valence bond

28、theory)基本观点基本观点2.6.1 共价作用力的本质和共价键的特点 带有相反电荷的两个离子带有相反电荷的两个离子( (例如例如A A+ +和和B B- -) )彼引接近的过程中彼引接近的过程中, , 系统能量的系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数变化可表示为两核之间距离的函数. . 距离无限大时两个质点间不存在作用距离无限大时两个质点间不存在作用力力, 系统的势能定为系统的势能定为0；随着距离逐渐减小；随着距离逐渐减小, 相互间开始产生吸引力和排斥力相互间开始产生吸引力和排斥力. 质点相距较远时质点相距较远时, 离子正、负电荷间的吸引力是这一接近过程中势能变化离子正、负电荷间的吸引力

29、是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离 R 减小而下降减小而下降. 与之同时伴与之同时伴随着排随着排斥力的增大斥力的增大, 增大至成为主要影响因素时，系增大至成为主要影响因素时，系统势能的总效果表现为随距离减小而上升统势能的总效果表现为随距离减小而上升. 曲曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做核间距叫做核间距(符符号为号为 d)，与核间距与核间距 d 对应的势能对应的势能(Ed)则是由气则是由气态正、负离子形成离子键过程

30、中放出的能量态正、负离子形成离子键过程中放出的能量. 显而易见，势能越低显而易见，势能越低(曲线的曲线的“井井”越深越深)，表明，表明形成的化合物越稳定形成的化合物越稳定. Energy-distance relationship in bond formation.42 显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础这就是价键理论的基础. . H2分子的分子的形成形成

31、能量最低原理能量最低原理因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为： 键合双方各提供自旋方向键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子相反的未成对电子 （想一想自旋方向（想一想自旋方向 相同呢？）相同呢？） 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 两个中性原子相互接近形成共价键时两个中性原子相互接近形成共价键时, 离子正、负电荷间的强吸引力离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故不复存在，其他作用力则依然如故. . 这暗示曲线上仍然会有这暗示曲线上仍然会有“井井”，但会，但会比相反电荷离子的比相反电荷离子的“井井”浅得多浅得多. .

32、43（2 2）共价键的特征共价键的特征 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键 的轨道数是一定的）的轨道数是一定的） 结合力的本质是电性的结合力的本质是电性的 具有方向性（是因为每种具有方向性（是因为每种 元素的原子能提供用于形成元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的共价键的轨道是具有一定的 方向）方向）H Cl例如：例如：H O HN N44键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称电子云密度饶键轴（原子核之间的连线

33、）对称. . 形象的形象的 称为称为“头碰头头碰头”. .sssppp 键：重叠轨道的电子云密度饶键键：重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称轴不完全对称. . 形象的称为形象的称为 “肩并肩肩并肩”. .pp(3)(3)共价键的键型共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同的共价键的键型也有不同. . 例如：有例如：有 键，键， 键和键和 键等键等. .本章本章只要求熟知前两种只要求熟知前两种. .45形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供

34、空轨道提供空轨道.CO4222psOC (4) 4) 配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）4BF2222psFBFFF4NHHNHHH46(5) (5) 键参数键参数（bond parameters ）分子中两个原子核间的平均距离分子中两个原子核间的平均距离 化学键的性质在理论上可以由量子力化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级、键长、键角和键级. .分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角 这两个参

35、数可以通过这两个参数可以通过X-射线单晶衍射线单晶衍射等实验手段测量得到射等实验手段测量得到. 键长键长( (bond length)： 键角键角( (bond angle) )： 二甲基嘧啶胺与二甲基嘧啶胺与ZnCl2在无水乙醇中形成的在无水乙醇中形成的配合物配合物三斜晶系三斜晶系P-1空间群空间群a=0.73280 nm b=0.97584 nm c=1.41329 nm =95.638=98.919 = 95.75147 表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱. . 定义为：在定义为：在298 K 和和100 100 kPa下将下将1 1

36、molmol气态双原子分子断裂成气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量气态原子所需要的能量. .对双原子分子：离解能对双原子分子：离解能 = = 键能键能对多原子分子：键能指平均键能对多原子分子：键能指平均键能 键能键能( (bond energy):):D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (ClCl) = 244 kJ mol-1)molkJ(38633563754273)(1321DDDHNE例如例如 NH3)()(mr生成物反应物EEH)HO(4)OO()HH(2 EEEmr HLK 4H(g) + 2O(g) mrH4E(O-H)LK2H2O(g)O2(g)+

37、2H2 (g)E(O O)2E(H H)键能键能 E E 与反应焓变的关系与反应焓变的关系48 偶极矩偶极矩 bond dipole moment (m m)ClH m m = q dmC1043.330m用什么物理量来衡量分子是否有极性？用什么物理量来衡量分子是否有极性？ 大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d d 的两个电荷（的两个电荷（+ +q q和和- -q q）组成的体系组成的体系称为偶极子，称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子的偶极矩其电量与距离之积，就是分子的偶极矩. . The bond dipole moment of some compoundsM

38、olecule m m /10-30Cm Molecule m m /10-30Cm H2 0 H2O 6.16 N2 0 HCl 3.43 CO2 0 HBr 2.63 CS2 0 HI 1.27 H2S 3.66 CO 0.40 SO2 5.33 HCN 6.99 例如：例如：492.键能键能(E)3.键角键角4.键长键长1.键级键级(BO)BO =1/2(成键轨道中的电子数成键轨道中的电子数-反键轨道中的电子数）反键轨道中的电子数）键的强度键的强度分子的分子的空间构型空间构型键的极性键的极性5.键矩键矩( (m m):m m =ql502.6.2 杂化轨道（杂化轨道（hybrid orb

39、ital ）原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如下新理论必须解决如下问题问题 在 众 多 科 学 家 的 追 求 中 ，在 众 多 科 学 家 的 追 求 中 ，PaulingPauling 再次求助再次求助“杂化概念杂化概念”建立了建立了新的化学键理论新的化学键理论 杂化轨道理论杂化轨道理论. . 上面介绍的上面介绍的 s 轨道与轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角键长和键角. .

40、 例如例如, 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键是由键是由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单电子占据的原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH 和和 HNH 键角应为键角应为 90；事实上；事实上, 上述两个键角各自都远大于上述两个键角各自都远大于90. . 51 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道 杂化轨道杂化轨道（1）基本要点）基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨

41、道的形状变了轨道的形状变了结果，当然是更有利于成键罗结果，当然是更有利于成键罗！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变52(2) 杂化形式杂化形式2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3杂化杂化excited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4Hybrid orbitalConfiguration of C in ground state53 sp2杂化杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2

42、psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent bonds in BCl3Hybrid orbitalConfiguration of B in ground state54 sp杂化杂化2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeHConfiguration of Be in ground stateHybrid orbitalFormation of the covalent bonds in BeH25530104

43、HOH 在各种杂化轨道中，还存在着在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对的有中心原子的孤电子对. . 这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了. .H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化p2s2sp3 3 杂化杂化 Valence bond pictures of H2OFormation of the covalent bonds in H2Osp3Hybrid orbitalConfiguration of O in ground state5618

44、107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化Valence bond pictures of NH3Formation of the covalent bonds in NH3Configuration of N in ground stateHybrid orbital57另外还存在另外还存在 d 轨道参加的轨道参加的 s-p-d 杂化轨道杂化轨道. 我们将在第我们将在第8章讲述章讲述.Side viemTop viemThe six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometrySide vi

45、emTop viemsp3dThe six sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometrysp3d258Numberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36Summary of hybrid orbital theory59定定 义：多个原子上相互平行的义：多个原子上相互平行的 p

46、轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一起构成一个整体，在一起构成一个整体， 而而 p 电子在这个电子在这个 整体内运动所形成的键整体内运动所形成的键.表示符号：表示符号：形成条件：形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 n2m作作 用：用：“离域能离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质nm53433343OOOONOOCO价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 19 1718 16ClO2O3NO2CO22个

47、个OClO.又一个在分子结构中值得注意的问题又一个在分子结构中值得注意的问题 离域离域 键键602.7 分子轨道理论（分子轨道理论（molecular orbital theory） 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观. . 但在解释有但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难些分子的形成时仍然遇到了困难. . 于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍. . O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2问题的提出问题的提出 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”

48、、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O- -O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和2H2He 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He61什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性 匹匹 配配成键三原则：成键三原则：决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指描述分子中电子运动的波函数，指具有特具有特定能量的某电子在相互键合的两

49、个或多个原子核附近空间出现概率最大的定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是区域，它是多电子、多电子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子电子属于整个分子. 分子轨道是基于电子离分子轨道是基于电子离域（域（ delocalization ）于整个分子的概念所提出的化学键理论）于整个分子的概念所提出的化学键理论, 共价键的形成共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降 . 分子轨道由原子轨道分子轨道由原子轨道线性组合而成线性组合而成 .例如例如:A+BABBbAaCCBAICCba（结构化学再讲！）（结

50、构化学再讲！）62处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 1. 尽先占据能量最低的轨道尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道. 首先弄清分子轨道的数目和能级首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数轨道的电子数; 最后最后, 按一定规则将电子填入分子轨道按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电像写原

51、子的电子组态那样写出分子的电子组态子组态那样写出分子的电子组态.电子填入分子轨道时服从以下规则：电子填入分子轨道时服从以下规则：632.7.4 2.7.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较花表两枝，各有千秋花表两枝，各有千秋.（1）价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 ， 重叠越大重叠越大, , 形成形成 的键越强的键越强 . .分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点，也可分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点，也可 以不考虑内层电子以不考虑内层电子，所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道

52、 中，原子轨道失去了自己的个性。分子轨道理论把分子看做一个中，原子轨道失去了自己的个性。分子轨道理论把分子看做一个 整体，参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势整体，参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势 场中运动场中运动 Comparison of valence bond and molecular orbital approaches: (a) bond due to overlap of atomic orbitals; (b) bond due to formation of molecular orbital.+(a)VBMO(b)64（2）无论是价键理论还

53、是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足 能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则 .（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系. . 其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示 出轨道的相对能级出轨道的相对能级. . 分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间 图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成图像，但却能相当成功地

54、预言某一特定的化学键能否形成. . 例例 如如, , 分子轨道理论预言不可能存在分子轨道理论预言不可能存在 Be2 分子分子, 价键理论做不到价键理论做不到 这一点这一点. .你能从两种理论对氧分子的形成中悟出点什么？你能从两种理论对氧分子的形成中悟出点什么？65 这么大的相变焓，说明它不是范德华力这么大的相变焓，说明它不是范德华力 电负性差值只有电负性差值只有 x = 0.97，说明不能形成离子键说明不能形成离子键 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能Li (g) Li (c) , H = - -161.5 kJmol- -12.8 金属键理论（金

55、属键理论（metallic bond theory ） 周期表中周期表中4/5 的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体. 但但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同. 前面已经讲过金前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的. 那么它们中间的化学键是什么呢？那么它们中间的化学键是什么呢？ 反映出金属锂的化学键：反映出金属锂的化学键： 因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用

56、力叫做金属键. .例如对于金属锂：例如对于金属锂：66 过去，我们常常用过去，我们常常用“改性共价键改性共价键”来描述金属键，认为金属原子和金来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在属正离子沉浸在“电子海电子海(electron sea)”中中. 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道内的轨道. 这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）这样就产生了金属的能带理论（金

57、属键的量子力学摸型）.能带理论中的一些重要概念：能带理论中的一些重要概念：能带能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道一组连续状态的分子轨道导带导带(conduction band): 电子在其中能自由运动的能带电子在其中能自由运动的能带价带价带(valence band): 金属中最高的全充满能带金属中最高的全充满能带金属的能带理论金属的能带理论（energy band theory）禁带禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域能带和能带之间的区域67能带理论的基本要点：能带理论的基本要点： （1）成键时价电子必须是）成键时价电子必须是“离域离

58、域”的，所有的价电子应该属于整个金的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；属晶格的原子所共有； （2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小轨道间的能量差很小 ，以致形成，以致形成“能带能带”； （3） “能带能带”也可以看成是紧密堆积的金属也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，原子的电子能级发生的重叠， 这种能带是属于这种能带是属于整个金属晶体的；整个金属晶体的； （4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；

59、可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等； （5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.682. 9. 1 分子间作用力分子间作用力( (van der Weals forces) )2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 (intermolecular forces and hydrogen bonding) 偶极矩偶极矩 (dipole moment, ) 表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积电荷量的乘积. . 分子电偶极矩是个矢量分子电偶极矩是个矢量. . 对

60、双原子分子而言，分子偶极矩对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和的矢量和. . 共价作用力是一种普遍存在的作用力共价作用力是一种普遍存在的作用力. . 除少数形成原子晶体除少数形成原子晶体( (如金刚石如金刚石、石英等、石英等) )外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子( (如如HCl分子、分子、H2O分子等分子等). ). 分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体( (分子晶分子