物理化学 第五章 相平衡

1、LOGO由NordriDesign提供Page 2LOGO 5.1 引言引言 5.2 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件 5.3 相律相律 5.4 单组分体系的相图单组分体系的相图5.5 二组分体系的相图及其应用二组分体系的相图及其应用 5.6 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用 5.7 * 二级相变二级相变第第五五章章相相平平衡衡Page 3LOGO5.1 引引言言相平衡相平衡 是热力学在化学领域中的重要应用之一。是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结

2、产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。平衡的知识。 相图（相图（phase diagram） 表达多相体系的状表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。变化的图形。Page 4LOGO相（相（phase） 体系内部物理和化学性质完全体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为

3、相数，用是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。表示。气体气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。共存。固体固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。液除外，它是单相）。5.1 引引言言Page 5LOGO自由度（自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由的状态

4、所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为它强度变量数称为条件自由度条件自由度，用，用 表示。表示。例如：指定了压力，例如：指定了压力，指定了压力和温度，指定了压力和温度，*f1* ff2* ff5.1 引引言言Page 6LOGO(1) 热平衡条件热平衡条件：设体系有：设体系有个相，达到个相，达到平衡时，各相具有相同温度平衡时，各相具有相同温度TTTF, , F5.2多相多相体系体系平衡平衡的

5、一的一般条般条件件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：四个平衡条件：FpppF(2) 压力平衡条件压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等：达到平衡时各相的压力相等Page 7LOGOBBB0 （4） 化学平衡条件化学平衡条件：化学变化达到平衡：化学变化达到平衡BBBF（3） 相平衡条件相平衡条件： 任一物质任一物质B在各相中的化在各相中的化学势相等，相变达到平衡学势相等，相变达到平衡5

6、.2多相多相体系体系平衡平衡的一的一般条般条件件Page 8LOGO5.3 相相律律独立组分数（独立组分数（number of independent component）CSRR定义：定义：在平衡体系所处的条件下，能够在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成确保各相组成所需的最少独立物种数所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立减去体系中独立的化学平衡数的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制再减去各物种间的浓度限制条件条件R。Page 9LOGO相律（相律（phase rule） 相律是相平衡体系中揭示

7、相律是相平衡体系中揭示相数相数 ，独立组，独立组分数分数C和自由度和自由度 f 之间关系的规律之间关系的规律，可用上式，可用上式表示。式中表示。式中2通常指通常指T, p两个变量。相律最早由两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为提出，所以又称为Gibbs相律。如果除相律。如果除T, p外，还受其它力场影响，则外，还受其它力场影响，则2改用改用n表示，即：表示，即：5.3 相相律律f + = C + 2f + = C + nPage 10LOGO5.4 单单组组分分体体系系的的相相图图相点相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点。等）的点。物系点

8、物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系相图中表示体系总状态的点称为物系点。点。在在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。相点表示。Page 11LOGO1C 2f单相单相双变量体系双变量体系1f两相平衡两

9、相平衡单变量体系单变量体系0f 三相共存三相共存无变量体系无变量体系 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，双变量体系双变量体系的相图可用平面图表示的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度5.4 单单组组分分体体系系的的相相图图 f + = 3 = 1 = 2 = 3Page 12LOGO水水的的相相图图水的相图是根据实验绘制的。水的相图是根据实验绘制的。三个单相区三个单相区 在气、液、在气、液、固三个单相区内，固三个单相区内， 温度和压力独立地有限温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的度地变化不会引起相的改变。改变。=1, f=2三条两相平衡线三

10、条两相平衡线 ，压力与温度只，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。=2, f=1Page 13LOGOOA 气气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于它不能任意延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点 ，这时，这时气气-液界面消失液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K ,T 72.2 10 PapOB 气气-固两相平衡线固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上即冰的升华曲线，理论上可延长至可延长至0 K附近。附近。OC 液

11、液-固两相平衡线固两相平衡线，当，当C点延长至压力大于点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。生成。82 10 Pa水水的的相相图图Page 14LOGOOD AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。稳平衡线。O点点 三相点三相点 H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610.62 Pa。=3, f=0Page 15LOGO克克拉拉贝贝龙龙方方程程VTHTpvapvapdd对于气对于气-液两相平衡液两相平衡VTHTpfusfusdd对于液对于液-固两相平衡固两相平衡Page 16LOGO

12、 Clausius-Clapeyron方程方程 对于气对于气-液两相平衡，并假设气体为液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则理想气体，将液体体积忽略不计，则)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT 这就是这就是Clausius-Clapeyron 方程，方程， 是摩尔气化热。是摩尔气化热。mvapH假定假定 的值与温度无关，积分得：的值与温度无关，积分得： mvapHvapm211211ln()HppRTT 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。尔蒸发热。Page 17LOGO两

13、两相相平平衡衡线线的的斜斜率率 三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得。方程求得。OA线线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。斜率为正。OB线线2mfdlndRTHTpus0mfusH斜率为正。斜率为正。OC线线VTHTpfusmfusdd斜率为负。斜率为负。fusfus0, 0HVPage 18LOGO5.5 二二组组分分体体系系的的相相图图及及应应用用p-x图和图和T-x图图理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系杠杆规则杠杆规则蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系非

14、理想的完全互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏蒸气蒸馏简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物形成化合物的体系形成化合物的体系完全互溶固溶体完全互溶固溶体部分互溶固溶体部分互溶固溶体区域熔炼区域熔炼Page 19LOGOp-x图图 和和 T-x图图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。截面图。（1） 保持温度不变，得保持温度不变，得 p -x 图图 较常用较常用（3） 保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。（2） 保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用对于二组分体系，对于

15、二组分体系， 。 至少为至少为1，则，则 f 最多为最多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T, p 和和组成组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。用三个坐标的立体图表示。C=2, f =4-Page 20LOGO理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的互溶双液系，或称为理想的液体混合物液体混合物。(1) p-x图图设设 和和 分别为液体分别为液体A和和B在指定温

16、度时的饱在指定温度时的饱和蒸气压，和蒸气压，p为体系的总蒸气压为体系的总蒸气压*Ap*BpA*AAxppB*BBxpp BApppPage 21LOGO理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 22LOGO这是这是 p -x 图的一种，把液相组成图的一种，把液相组成 x 和气相组和气相组成成 y 画在同一张图上。画在同一张图上。A和和B的气相组成的气相组成 和和 的求法如下：的求法如下：AyBy（2） p -x -y 图图AApypAB1yyB*B*ABAxpxppppA)1 (*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp已知已知 ， ， 或或 就可把各液相组成对应的气就可把各液相组

17、成对应的气相组成求出，画在相组成求出，画在 p -x 图上就得图上就得 p -x -y 图。图。*Ap*BpAxBx理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 23LOGO（2） p -x -y 图图理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 24LOGO 如果如果 ，则，则 ，即易挥发的组分在，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*AppAAxy在等温条件下，在等温条件下，p -x -y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液液相线之上相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相

18、无法存在，是气压，气相无法存在，是液相区液相区。 在在气相线之下气相线之下，体系压力低，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的在液相线和气相线之间的梭形区梭形区，气气-液两相平衡液两相平衡。理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 25LOGO(3) T-x图图亦称为沸点亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，组成图。外压为大气压力，当当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这，这时的温度称为时的温度称为沸点沸点。某组成的蒸气压越高，。某组成的蒸气压越高，其沸点越低。其

19、沸点越低。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的制。也可以从已知的p -x图求得。图求得。理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 26LOGO(4)从从p -x图求对应的图求对应的T-x图图 下图为已知的苯与甲苯在下图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的个不同温度时的 p -x 图。在压力为图。在压力为 处作一水平线，与各不同温处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和和 x4各点，各点，代表了组成与

20、沸点之间的关系。代表了组成与沸点之间的关系。p$理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 27LOGO(4)从从p -x图求对应的图求对应的T-x图图理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 28LOGO理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系 将将x1 ，x2，x3和和x4的对的对应温度应温度 连成曲线就得液连成曲线就得液相组成线。相组成线。 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了组成为坐标的图上，就得到了T-x图。图。Page 29LOGO 用用 的方法求出对应的气相组成线。的方法求出对应的气相组成线。ppyAA

21、在在T-x图上，气相线在上，液相线在下，图上，气相线在上，液相线在下，上面是上面是气相区气相区，下面是液相区下面是液相区，梭形区是气梭形区是气-液两相区液两相区。理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 30LOGO三个坐标分别代表三个坐标分别代表p, T和和x；（5） T-p -x图图 把把p -x图和图和T-x图合在一起，就得到图合在一起，就得到T-p -x三维图。三维图。在 右 边 的 垂 直 面在 右 边 的 垂 直 面 则压力和温度坐标分别代则压力和温度坐标分别代表纯表纯A组分的饱和蒸气压组分的饱和蒸气压 和沸点和沸点 ；0, 1BAxx*Ap*AT同理左边垂直面上是同理左边

22、垂直面上是 和和 。连线。连线 和和 分别代表了纯分别代表了纯A和纯和纯B的蒸气压随温度的蒸气压随温度的变化曲线。的变化曲线。*Bp*BT*A*ATp*B*BTp理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 31LOGO杠杠杆杆规规则则在在T-x图的两相区，物系点图的两相区，物系点C代表了体系总的组代表了体系总的组成和温度。成和温度。 通过通过C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相的等温线，与液相和气相线分别交于线分别交于D点和点和E点。点。DE 线 称 为 等 温 连 结 线线 称 为 等 温 连 结 线（tie line）。）。 落在落在DE线上所有物系点的对应的液相

23、和气相线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由组成，都由D点和点和E点的组成表示。点的组成表示。Page 32LOGO杠杠杆杆规规则则Page 33LOGO以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就，这就是是杠杆规则杠杆规则。lgCDCEnnlgCDCEmm或或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。对量（总量已知）。杠杠杆杆规规则则Page 34LOGO蒸蒸馏馏或或精精馏馏原原理理简单蒸馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中

24、的简单蒸馏只能把双液系中的A和和B粗略分开。粗略分开。 在在A和和B的的T-x图上，纯图上，纯A的沸点高于纯的沸点高于纯B的沸的沸点，说明蒸馏时点，说明蒸馏时气相中气相中B组分的含量较高组分的含量较高，液，液相中相中A组分的含量较高。组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，含量会显著增加，剩余液体中剩余液体中A组分会增多。组分会增多。Page 35LOGO蒸蒸馏馏或或精精馏馏原原理理简单蒸馏简单蒸馏Page 36LOGO 如有一组成为如有一组成为x1的的A，B二组分溶液，加热二组分溶液，加热到到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为时开始沸腾，与之平衡的气相

25、组为y1，显显然含然含B量显著增加。量显著增加。 接收接收 间的馏出物，组成在间的馏出物，组成在y1与与y2之间，之间，剩余液组成为剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将含量增加。这样，将A与与B粗略分开。粗略分开。21TT 将组成为将组成为y1的蒸气的蒸气冷凝，液相中含冷凝，液相中含B量量下降，组成沿下降，组成沿OA线线上升，沸点也升至上升，沸点也升至T2，这时对应的气这时对应的气相组成为相组成为y2。蒸蒸馏馏或或精精馏馏原原理理Page 37LOGO精馏精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板

26、状精馏塔的示意图。精馏塔的示意图。 精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最高；，温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分组分，纯高沸点组分则留在塔底。则留在塔底。蒸蒸馏馏或或精精馏馏原原理理Page 38LOGO用用A、B二组分二组分T-x图表述精馏过程。图表述精馏过程。 取组成为取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为这时温度为 ，物系点为，物系点为O，对应的液、气相对应的液、气相组成分别为组成分别为 和和 。4T4x4y 组成为组成为 的气相在塔的气相在塔中上升，

27、温度降为中上升，温度降为 ，有部分组成为有部分组成为 的液体的液体凝聚，气相组成为凝聚，气相组成为 ，含含B的量增多。的量增多。4y3T3x3y组成为组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯冷凝物几乎是纯B。3y2T蒸蒸馏馏或或精精馏馏原原理理Page 39LOGO组成为组成为 的液相在塔板冷的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，又有部分液体气化， 气相气相组成为组成为 ，剩余的组成为，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，的液体再流

28、到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为这时温度为A的沸点。的沸点。4x5T5y5x 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。入上一层塔板。蒸蒸馏馏或或精精馏馏原原理理Page 40LOGO非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双

29、液液系系(1) 对拉乌尔定律发生偏差对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。实的蒸气压大于理论计算值。Page 41LOGO非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系(1

30、) 对拉乌尔定律发生偏差对拉乌尔定律发生偏差Page 42LOGO 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的得到对应的p -x (y)图和图和T- x (y)图，这时液相图，这时液相线已不再是直线。线已不再是直线。非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 43LOGO 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。线。非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 44LOGO非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page

31、45LOGO(2)正偏差在正偏差在p-x图上有最高点图上有最高点 由于由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在在p -x图上形成最高点，如下图。图上形成最高点，如下图。 在在p -x图上有最高点者，图上有最高点者，在在T-x图上就有最低点，图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸这最低点称为最低恒沸点 （点 （ m i n i m u m azeotropic point） 计算出对应的气相的组计算出对应的气相的组成，分别画出成，分别画出p x (y)和和T-x (y)图，如图，如(b), (c)所示。所示。非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page

32、46LOGO(2)正偏差在正偏差在p-x图上有最高点图上有最高点非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 47LOGO最低恒沸混合物最低恒沸混合物 在在T-x （y）图上，处在最图上，处在最低恒沸点时的混合物称为低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。）。它是它是混合物而不是化合物混合物而不是化合物，它，它的组成在定压下有定值。的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也温度也改变，它的组成也随之改变。随之改变。 属于此类的体系有：属于此类的体系有： 等。在标准压力下，等。在标准压

33、力下， 的最低恒沸点温度为的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 48LOGO最低恒沸混合物最低恒沸混合物非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 49LOGO 具有最低恒沸点的相图可具有最低恒沸点的相图可以看作以看作由两个简单的由两个简单的T-x （y）图的组合图的组合。在组成处于恒沸。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到点之左，精馏结果只能得到纯纯B和恒沸混合物。组成处和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精

34、馏结果只于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯能得到恒沸混合物和纯A 。 对于对于 体系，若乙醇的含量小于体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。，再精馏可得无水乙醇。OHHC-OH5222CaCl非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 50LOGO（3）负偏差在）负偏差在p -x图上有最低点图上有最低点 由于由于A，B二组分对拉乌尔二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在定律的负偏差很大，在p -x图上形成

35、最低点，如图图上形成最低点，如图(a)所示。所示。 在在p -x图上有最低点，在图上有最低点，在T-x图上就有最高点，图上就有最高点，这最高点称为这最高点称为最高恒沸点最高恒沸点（maximum azeotropic point） 计算出对应的气相组成，分别画出计算出对应的气相组成，分别画出p x (y)图和图和T-x(y)图。如图图。如图(b), (c)所示。所示。非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 51LOGO（3）负偏差在）负偏差在p -x图上有最低点图上有最低点非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 52LOGO最高恒沸点混合物最高恒沸点混合物在在T-x

36、 (y)图上，处在最高图上，处在最高恒沸点时的混合物称为恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。）。 它它是混合物而不是化合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。其组成也随之改变。属于此类的体系有：属于此类的体系有：等。等。在标准压力下，在标准压力下， 的最高恒沸点温度为的最高恒沸点温度为381.65 K，含含HCl 20.24，分析上常用来作为分析上常用来作为标准溶液。标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HC

37、l-OH2非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 53LOGO非非理理想想的的完完全全互互溶溶双双液液系系Page 54LOGO部部分分互互溶溶的的双双液液系系（1）具有最高会溶温度）具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，体系在常温下只能部分互溶，分为两层。分为两层。2562NHHC-OH B点温度称为最高临界会溶温度点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于。温度高于 ，水，水和苯胺可无限混溶。和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中溶解度情况如图中左半支左半支所所示

38、；示；上层是苯胺中饱和了水上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中溶解度如图中右半支右半支所示。所示。升高温度，彼此的溶解度都升高温度，彼此的溶解度都增加。到达增加。到达B点，界面消失，点，界面消失，成为单一液相。成为单一液相。Page 55LOGO部部分分互互溶溶的的双双液液系系（1）具有最高会溶温度）具有最高会溶温度Page 56LOGO 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两层。分为两层。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。可以用来选择合适的萃取剂。所有平均值的连线与平衡

39、曲线的交点为所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会临界会溶温度溶温度。 在在373 K时，两层的组成时，两层的组成分别为分别为A和和A，称为称为共轭层共轭层（conjugate layers），），A和和A称为称为共轭配对点共轭配对点。 是共是共轭层组成的平均值。轭层组成的平均值。nA部部分分互互溶溶的的双双液液系系Page 57LOGO在在 温度（约为温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。溶度下降，出现分层。BT（2）具有最低会溶温度）具有最低会溶温度 水水-三乙基胺的溶解度图如图所示。三乙基胺的溶解度图

40、如图所示。 以下是单一液相区，以下是单一液相区，以上是两相区。以上是两相区。BT部部分分互互溶溶的的双双液液系系Page 58LOGO（3）同时具有最高、最低会溶温度）同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度在最低会溶温度 (约约334 K)以下和在最高会溶温度以下和在最高会溶温度 (约约481K)以上，两液体可以上，两液体可完全互溶，而在这两个温完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。度之间只能部分互溶。CTcT形成一个完全封闭的溶度曲形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。线，曲线之内是两液相区。部部分分互互溶溶的的双双

41、液液系系Page 59LOGO（4） 不具有会溶温度不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。具有会溶温度。部部分分互互溶溶的的双双液液系系Page 60LOGO不不互互溶溶的的双双液液系系不互溶双液系的特点不互溶双液系的特点如果如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则致可忽略不计。则A与与B共存时，各组分的蒸共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压总蒸气压等于两纯组分

42、饱和蒸气压之和等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而压，而沸点则恒低于任一组分的沸点沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。气，其实是徒劳的。*B*Appp即：即：Page 61LOGO水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 以水以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。

43、度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。量并不低。不不互互溶溶的的双双液液系系Page 62LOGO馏出物中两组分的质量比计算如下：馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*BnnnpypBAAA*AnnnpypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM虽然虽然 小，但小，但 大，所以大，所以 也不会太小。也不会太小。*BpBMBm不不互互溶溶的的双双

44、液液系系Page 63LOGO简简单单的的低低共共熔熔混混合合物物（1） 热分析法绘制低共熔相图热分析法绘制低共熔相图基本原理基本原理：二组分体系：二组分体系 ，指定压力不变，指定压力不变，2C31*Cf12*f双变量体系双变量体系21*f单变量体系单变量体系30*f无变量体系无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线步冷曲线（cooling curve）。）。当体系有新相凝聚，放出当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。相变热，步冷曲线的斜率改变。 ，出现出现转折点转折点； ，出

45、现水平线段出现水平线段。据此在。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。图。*1f*0fPage 64LOGOCd-Bi二二元相元相图的图的绘制绘制1.首先标出纯首先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点 将将100Bi的试管加热熔化，的试管加热熔化，记录步冷曲线，如记录步冷曲线，如a所示。所示。在在546K时出现水平线段，时出现水平线段，这时有这时有Bi (s)出现，凝固热出现，凝固热抵消了自然散热，体系温抵消了自然散热，体系温度不变，度不变，这时条件自由度这时条件自由度 。当熔液。当熔液全部凝固，全部凝固， ，温度继续下降。所以，温度继续下降。所以54

46、6 K是是Bi的熔点。的熔点。 同理，在步冷曲线同理，在步冷曲线e上，上，596 K是纯是纯Cd的熔点。的熔点。分别标在分别标在T-x图上。图上。f*=C+1-=1+1-2=0=1, f*=1 Page 65LOGOCd-Bi二二元相元相图的图的绘制绘制Page 66LOGO2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线。的步冷曲线。Cd-Bi二二元相元相图的图的绘制绘制Page 67LOGO2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线。的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。所示。在在C点，曲线发生转折，有点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速析出，降

47、温速度变慢；度变慢；0312*f 至至D点，点，Cd (s)也开始析出，温也开始析出，温度不变；度不变；Cd-Bi二二元相元相图的图的绘制绘制f*=C+1-=2+1-2=1Page 68LOGO2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线。的步冷曲线。至至D点，熔液全部凝结为点，熔液全部凝结为Bi(s)和和Cd(s)，温度又温度又开始下降；开始下降；1212*f 含含70Cd的步冷曲的步冷曲线线d情况类似，只是情况类似，只是转折点转折点F处先析出处先析出Cd(s)。将转折点分将转折点分别标在别标在T-x图上。图上。Cd-Bi二二元相元相图的图的绘制绘制Page 69LOGOCd-Bi二二元相元相图

48、的图的绘制绘制Page 70LOGO3作含作含40Cd的步冷曲线的步冷曲线 将含将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步的体系加热熔化，记录步冷曲线如冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。同时析出，出现水平线段。*12130fC F1212*f 当熔液全部凝当熔液全部凝固，温度又继续下固，温度又继续下降，降，将将E点标在点标在T-x图上。图上。Cd-Bi二二元相元相图的图的绘制绘制Page 71LOGOCd-Bi二二元相元相图的图的绘制绘制Page 72LOGO4完成完成Bi-Cd T-x相图相图

49、将将A,C,E点连接，得到点连接，得到Bi (s)与熔液两相共存的与熔液两相共存的液相组成线；液相组成线；将将H,F,E点连接，得到点连接，得到Cd (s)与熔液两相共存与熔液两相共存的液相组成线；的液相组成线； 将将D,E,G点连接，得到点连接，得到Bi (s)，Cd (s)与熔液共与熔液共存的三相线；熔液的组成由存的三相线；熔液的组成由E点表示。点表示。这样就得到了这样就得到了Bi-Cd的的T-x图图。Cd-Bi二元二元相图相图的绘的绘制制Page 73LOGOCd-Bi二元二元相图相图的绘的绘制制Page 74LOGO 图上有图上有4个相区：个相区： 1. AEH线之上，熔液（线之上，熔

50、液（l）单相区，单相区，2*f2. ABE之内，之内，Bi(s)+ l 两相区，两相区，1*f3. HEM之内，之内，Cd(s)+ l 两相区，两相区，1*f4. BEM线以下，线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，两相区，1*fCd-Bi二元二元相图相图的绘的绘制制Page 75LOGO有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线1. ACE线，线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。共存时，熔液组成线。2. HFE线，线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成共存时，熔液组成线。线。3. BEM线，线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个三相平衡线，三个相的组成分别由相的组成分别由B，E，M

51、三个点表示。三个点表示。Cd-Bi二元二元相图相图的绘的绘制制Page 76LOGO有三个特殊点：有三个特殊点： A点，纯点，纯Bi(s)的熔点的熔点 H点，纯点，纯Cd(s)的熔点的熔点E点，点，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存点。三相共存点。 因为因为E点温度均低于点温度均低于A点和点和H点的温度，称为点的温度，称为低共低共熔点（熔点（eutectic point）。）。在该点析出的混合物称在该点析出的混合物称为为低共熔混合物（低共熔混合物（eutectic mixture）。）。它不是化它不是化合物合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点点的温度会

52、随外压的改变而改变的温度会随外压的改变而改变，在这，在这T-x图上，图上，E点仅是某一压力下的一个截点。点仅是某一压力下的一个截点。Cd-Bi二元二元相图相图的绘的绘制制Page 77LOGOCd-Bi二元二元相图相图的绘的绘制制Page 78LOGO简简单单的的低低共共熔熔混混合合物物（2） 溶解度法绘制水溶解度法绘制水-盐相图盐相图 以以 体系为例，在不同温体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水绘制出水-盐的盐的T-x图。图。4242SO)(NH-OH图中有四个相区：图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区以上，溶液单相区LAB

53、之内，冰之内，冰+溶液两相区溶液两相区 NAC以上，以上， 和溶液两相区和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与线以下，冰与 两相区两相区s)(SO)NH(424Page 79LOGO简简单单的的低低共共熔熔混混合合物物Page 80LOGO图中有三条曲线：图中有三条曲线：LA线线 冰冰+溶液两相共溶液两相共存时，溶液的组成曲存时，溶液的组成曲线，也称为线，也称为冰点下降冰点下降曲线曲线。AN线线 +溶液两相共存时，溶溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称液的组成曲线，也称为盐的为盐的饱和溶度曲线饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线线 冰冰+ +溶液溶液三相共存线三相共存

54、线。s)(SO)NH(424简简单单的的低低共共熔熔混混合合物物Page 81LOGO图中有两个特殊点：图中有两个特殊点：L点点 冰的熔点。盐的冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上水的沸点限制，在图上无法标出。无法标出。A点点 冰冰+ +溶液三相共存点。溶溶液三相共存点。溶液组成在液组成在A点以左者冷点以左者冷却，先析出冰；在却，先析出冰；在A点点以右者冷却，先析出以右者冷却，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424简简单单的的低低共共熔熔混混合合物物Page 82LOGO水水- -盐盐冷冷冻冻液液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，

55、在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系水盐体系 低共熔温度低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。的就是冰点下降原理。Page 83LOGO结结晶晶法法精精制制盐盐类类 例如，将粗例如，将粗 盐精制。首先将粗盐盐精制。首先将粗盐溶解，加温至溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂

56、质，设这滤去不溶性杂质，设这时物系点为时物系点为S。424SO)NH( 冷却至冷却至Q点，有精盐析出。点，有精盐析出。继续降温至继续降温至R点（点（R点尽可点尽可能接近三相线，但要防止冰能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液晶体，滤液浓度相当于浓度相当于y点。点。424SO)NH( 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。换新溶剂。再升温至再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐

57、。成精盐。Page 84LOGO结结晶晶法法精精制制盐盐类类Page 85LOGO形形成成化化合合物物的的体体系系A和和B两个物质可以形成两类化合物：两个物质可以形成两类化合物：(1) 稳定化合物稳定化合物，包括稳定的水合物，它们，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的的4种水合物种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚酚-苯酚苯酚OHSOH242 的的3种水合物种水合物Page 86LOGO(2) 不稳定化合物不稳定化合物，没

58、有自己的熔点，在熔点，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：固相。属于这类体系的有：2CuCl-KCl222CaF - CaCl2Sb-AuNa-K形形成成化化合合物物的的体体系系Page 87LOGO形成稳定化合物的相图形成稳定化合物的相图 CuCl (A)与与FeCl3(B)可形成化合物可形成化合物C，H是是C的熔点，在的熔点，在C中中加入加入A或或B组分都会组分都会导致熔点的降低。导致熔点的降低。这张相图可以看作这张相图可以看作A与与C和和C与与B的的两张简单两张简单的低共熔相图合并的低共熔相图合并而

59、成，所有的相图分析而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。与简单的二元低共熔相图类似。Page 88LOGO形形成成稳稳定定化化合合物物的的相相图图Page 89LOGO 与与 能形成三种稳定能形成三种稳定的水合物，即的水合物，即, , , , , ,它们都有自己的熔点。它们都有自己的熔点。OH242SOH2423H SOH O (C )2422H SO2H O (C )2421H SO4H O (C ) 纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物左右，而与一水化合物的低共熔点在的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫

60、酸冻结。时应适当稀释，防止硫酸冻结。 这张相图可以看作这张相图可以看作由由4张简单的二元低共熔相图合张简单的二元低共熔相图合并而成并而成。如需得到某一种水。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。某一范围之内。形形成成稳稳定定化化合合物物的的相相图图Page 90LOGO形形成成稳稳定定化化合合物物的的相相图图Page 91LOGO形形成成不不稳稳定定化化合合物物的的相相图图 在在 与与 相相图上图上, ,C是是A和和B生成的不稳定生成的不稳定化合物。化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因为因为C没有自己的熔没有自己的熔点点，将，将C加热，到加热，到O