有机化学第五醛和酮PPT课件

1、Contents醛、酮的分类，同分异构和命名1醛、酮的结构，物理性质和光谱性质2醛、酮的化学性质3亲核加成反应历程4醛、酮的制法5重要的醛、酮6不饱和羰基化合物7第1页/共121页第2页/共121页第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名Classification, Isomerism & Nomenclature一、Classification 脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮；一元醛、酮和二元醛、酮；饱和醛、酮和不饱和醛、酮：第3页/共121页第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名Classification, Isomerism & Nomenclature二、 Isomerism(1) 同分子量

2、的醛和酮属同分异构体；(2) 醛基只能在1位，所以醛只有碳链异构体；(3) 酮羰基可以在碳链中间的任何位置，所以酮的同分异构体同时有：碳链异构体和官能团位置异构体。第4页/共121页第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名Classification, Isomerism & Nomenclature三、Nomenclature1、简单的醛、酮可用普通命名法命名。2、结构复杂的醛、酮主要用系统命名法命名：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从醛基一端或靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，编号总是1，可以省略，而酮羰基的位次必须标出。第5页/共121页3、命名不饱和醛、酮时，除羰基的编号应尽可能小以

3、外，还要表示出不饱和键所在的位置。 4、含有芳香环的醛、酮，可把芳基作为取代基来命名。 甲基苯基酮（1-苯基-1-乙酮）酮的两种命名方法：2丁酮甲基乙基酮第6页/共121页5、多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目。 6、脂环酮命名时，编号从羰基碳原子开始，仅在名称前多加一个“环”字。 第7页/共121页7、许多天然醛、酮都有俗名。第8页/共121页ExerciseCHOOHCHOCHOCHOCH2COOH3-羟基苯甲醛1，2萘二甲醛对甲酰基苯乙酸CH2COCH3COCH2CH2CH3用两种方法命名：甲基苄基酮；1苯基2丙酮丙基-萘基酮；1（1-萘基）

4、1丁酮第9页/共121页第二节 醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure, Physical Properties & Spectrum 一、Structure(1) 羰基是sp2杂化的平面型结构；(2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有部分正电荷。醛、酮羰基的结构 乙醛的键参数 第10页/共121页第二节 醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure, Physical Properties & Spectrum 二、 Physical Properties (1)沸点：由于羰基的极化，醛酮属极性分子，其沸点比非极性分子高得多；但因羰基之间不能形成氢键，醛酮的沸点比能

5、形成氢键的醇、酸低得多；(2)溶解性：羰基可以与水分子形成氢键，故低分子量的醛酮能与水混溶，分子量增大后，水溶性下降；(3)气味：低级醛具有强烈刺激性气味，低级酮具有令人愉快的气味；中级醛、酮具有果香味，是重要的香料；高级醛、酮是固体，无味。第11页/共121页第二节 醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure, Physical Properties & Spectrum 三、 Spectrum(1) UV：羰基氧上的孤对电子可发生n*和 *跃迁，所以羰基显示特征的紫外吸收。当羰基与烯键发生共轭时，羰基的特征吸收将向长波方向位移。 C=O 有n*跃迁，200400nm有弱吸收，=20

6、； C=C-C=O有 *跃迁， 200400nm有强吸收，1000。第12页/共121页Acetaldehyde（2）IR： C=O在17501680cm-1之间有强吸收峰（鉴别羰基）； 2720cm-1对应CHO中CH伸缩振动，区别是否为醛基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。 第13页/共121页（2）IR： C=O在17501680cm-1之间有强吸收峰（鉴别羰基）； 2720cm-1对应CHO中CH伸缩振动，区别是否为醛基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 第14页/共121页（2）IR： C=O在17501680cm-1之

7、间有强吸收峰（鉴别羰基）； 2720cm-1对应CHO中CH伸缩振动，区别是否为醛基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 第15页/共121页HNMR：醛基氢(CHO)的= 9-10 羰基-H(-COCH2-)的= 2.0-2.5第16页/共121页第17页/共121页第18页/共121页 第三节 醛、酮的化学性质Chemical Properties羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构上有着重要的差别。碳碳双键的加成是亲电加成，那么试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？ 第19页/共121页设想有两种可能：因为氧原子

8、可以形成比较稳定的氧负离子，它比带正电荷的碳原子稳定得多，因此反应的活性中心是带正电荷的碳，羰基加成是按亲核加成途径进行的反应。羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。第20页/共121页 第三节 醛、酮的化学性质Chemical Properties此外还有以下两点需要注意：C=O是一个强吸电子基团，受其影响，-H的酸性较大，导致： -H易被碱夺去，而形成-碳负离子； -H易被卤素(X)取代而形成卤代醛、酮；醛羰基有H，而酮羰基无H，导致醛、酮在性质上有些不同，醛H很容易被氧化剂氧化，而酮则相对难被氧化。第21页/共121页一、亲核加成反应Nucleophilic Addition Re

9、action反应分两步完成，第一步亲核试剂进攻带正电荷的羰基碳，形成氧负离子；第二步氧负离子与试剂的正性部分（亲电试剂）结合。醛、酮亲核加成反应的难易除了与亲核试剂的性质有关外，主要取决于醛、酮的结构，即取决于羰基碳上连接的原子或基团的电子效应和空间效应。 第22页/共121页Question判别下列各组羰基化合物发生亲核加成反应的速率。CHOCOCOCH3COH(a)(b)(c)(d)H3CCOCH3(a)H3CCOH(b)H3C COCH2CH2CH3(c)H COH(d)H3C COCH(CH3)2(e)1、2、空间位阻大、给电子或芳香取代基使反应活性降低，因此总体上说醛的反应活性大于酮

10、，脂肪族羰基化合物比芳香族羰基化合物活性高。第23页/共121页1、与HCN的加成反应(1) HCN是一种亲核试剂，亲核离子是CN-离子；(2) HCN是一种弱酸，少量碱的存在能促进HCN的电离，亲核离子CN-浓度增加，反应速度加快，适量酸也可以起到正催化作用。(3) HCN剧毒，使用时应特别注意，并设法避免。(4) 反应范围：所有醛、脂肪族甲基酮和C7以下环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。Try：以丙酮为原料制取合成有机玻璃的单体a甲基丙烯酸甲酯一、与含碳亲核试剂的反应第24页/共121页2.与炔化物的加成反应与炔化物的加成反应CCOHCCRCOHCCRCCOHCCH3OCCH3OCHH

11、CR = HH2Lindlar催催化化剂剂H2O / Hg+Na / NH3炔基醇HHCOHCCRHHH+COHCOCCR(H)MCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等等第25页/共121页3. 与格氏试剂的加成反应(1)格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂，由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；(2)格氏试剂与醛酮反应后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；叔醇仲醇多一个碳的伯醇多两个碳的伯醇R MgX + C COH2H2H-C-HO（酮）（醛）（甲醛）（环氧乙烷）干醚R-C-ROR-C-HOR-CH-ROMgXR-C ROMgXRR-C

12、H2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXH2O/H+R-CH2-OHR-CH2-CH2-OHR-CH-ROHR-C ROHR 第26页/共121页Example：注意：格氏试剂与醛酮加成产物水解制取醇时，遇到生成的醇对酸敏感时要使用氯化铵溶液。第27页/共121页二、与含氧亲核试剂的加成1. 与水加成形成水合物。由于水是一种较弱的亲核试剂，生成的偕二醇不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方： 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成稳定的水合物，其中一些有重要用途。例如：第28页/共121页2. 与醇的加成反应为使平衡右移，可分离除去生成的水。对难直接生成缩醛的醛、

13、酮，可用原甲酸三乙酯与之反应生成缩醛第29页/共121页环状半缩醛：第30页/共121页合成上的应用：保护醛基第31页/共121页RCRSRSRHgCl2, HgOCH3OH, H2ORCRO+(RS)2Hg第32页/共121页醛或酮的羰基可以与许多氨的衍生物（如羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等）加成，并进一步失水，产物是含有CN-结构的N-取代亚胺类化合物。若用G代表不同氨的衍生物的取代基，该反应通式如下：3.与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成第33页/共121页第34页/共121页上述反应的特点：醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制，即绝大多数醛、酮可发生这

14、类反应。所生成的产物一般都是白色或棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。 RCORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺如氨的衍生物为仲氨，则当有-H存在时，醛、酮可与之反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。第35页/共121页4 与含硫亲核试剂的加成C=O + NaHSO3C O NaSO3H+-C OHSO3Na -羟基磺酸钠盐醇钠强酸强酸盐 可逆 醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下环酮。 HCH3COH3CCH3COH3CCEtOH3CCMe2HCOH3CCMe3COEtCEtO89%56%36%12%6%2% 应用。可用于鉴别

15、、分离、提纯醛和酮。COHSO3NaHCl稀COCO+Na2SO3CO2SO2H2ONaCl+H2O+Na2CO3RCHO+HOSO-Na+O（1）与NaSO3H加成白色晶体，不溶于饱和NaSO3H中第36页/共121页PhCHONaCNNaHSO3PhCHSO3NaH2OH2OOHPhCHCNOHHCl回流67%PhCHCOOHOHNaHSO3CHO不纯柠檬酸a溶于水，不溶于醚HCSO3NaOHHCl稀纯品 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。 SO3NaCOHHRNaCNCNCOHHR+Na2SO3柠檬醛a好处：避免了使用剧毒物HCN第37页/共121页一、膦叶立德的结构及性质R3PCR1R

16、2R3PCR1R2叶立德（ylide）是碳负离子的内鏻盐，（ylide，可以译为邻位两性离子或内鎓盐，其中yl是有机基团的字尾，如methyl，ide是盐的字尾，如chloride。）（i）写成（ii）的形式，叫作叶林（ylene），ene是烯的字尾。膦叶立德是一个黄色固体，一般对水和空气都不稳定，因此合成时，一般不分离出来，而是直接进行下一步反应。（i）（ii）5.与磷叶立德的加成Witting反应（维狄希反应）第38页/共121页PPh3CH3Br+Ph3P+ -CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+ -CH2-三、 Wittig反应： Wittig试剂与醛、酮的反应。(C6H5)

17、3P=CHC6H5C6H5CH=O+C6H5CH=CHC6H5四级鏻盐在强碱作用下，失去一分子卤化氢。二、膦叶立德的制备R1CHBrR2+ R3PR1CHPR3BrR2OH-R3PCR1R2如：膦叶立德是一类强亲核试剂，可以与醛或酮的羰基进行亲核加成，生成烯烃，该反应称为Wittig反应或羰基烯化反应。第39页/共121页O- CH2-P+ Ph3+OCH2O-CH2-P+ Ph3CH2+O=PPh3PPh3RCR(H)O+Ph3PCRRPh3PCRR-78RCPPh3RCO-RR(H)RCRCPPh3ORR(H)0CCRR(H)RR+ Ph3P=O可能机理：Example：第40页/共121

18、页反应的特点：1、高度的位置专一性。产物中所生成的双键位于原来双键的位置，可以制得能量上不利的环外双键化合物。O+ Ph3P=CH2CH2+ Ph3POOO+ Ph3P=CH2H2CH2C+ Ph3PO2、与，不饱和羰基化合物作用，不发生1，4加成，因此双键位置比较固定。适合用于多烯类和萜类化合物的合成。第41页/共121页3、缺点：原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性、有些磷叶立德稳定性差。1958年，Horner对Wittig反应进行了改进，称为维蒂希-霍纳Wittig-Horner反应改进后的反应，产物磷酸盐溶于水从而克服了分离上的困难，副反应也少。第42页/共121页6

19、、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应 (1) 品红是一类三苯甲烷类的红色染料；(2) Schiff试剂，又名品红醛试剂，是经二氧化硫处理过的无色溶液；(3) 所有的醛能与Schiff试剂作用，形成紫红色溶液，且很灵敏，用于醛的鉴定，(酮与Schiff试剂不反应，不呈红色)；(4) 醛与Schiff试剂作用所形成的红色，除甲醛以外，其它醛都在加硫酸以后红色褪去。此法也是鉴别甲醛与其它醛的重要方法。(5) 在做本实验时，不能加强酸、强碱和高温加热，否则会使品红醛试剂变红。甲醛品红醛试剂+显紫红色其它醛浓硫酸甲醛所显的颜色不消失其它醛所显的颜色退去第43页/共121页二、还原反应 (Reduction

20、Reaction )(1) C=O象C=C双键一样，能在一定条件下加氢，即发生还原反应；(2) C=O既可以被催化加氢，也可以被一些化学还原剂还原；(3) C=O既可以被还原形成醇，也可以被还原形成烃(一) 还原成醇 ( C=O CH-OH )1、催化氢化醛酮催化加H产率高，后处理简单，但催化剂较贵，不饱和键都被还原。第44页/共121页NH3CO1234567H2, NiNHOHH3C外型方向内型方向催化氢化的立体化学(H3C)3COH2, Pt,0.3MPaCH3COOH, HClHCH2COOHOH2,PtCH3CH2OH(H3C)3COHHHCH2COOHHOH1、2、Question

21、第45页/共121页二、还原反应 (Reduction Reaction )2. 用还原剂(金属氢化物)还原(1) LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被还原； LiAlH4不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中进行反应。第46页/共121页空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。t-BuO还原t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻小第47页/共121页CH

22、3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%)从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。第48页/共121页二、还原反应 (Reduction Reaction )2. 用还原剂(金属氢化物)还原(1) LiAlH4还原(2) NaBH4还原NaBH4还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团)。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。第49页/共121页OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHO

23、HH2O+69% 31%OHCH3HH空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。第50页/共121页Question:如果只想还原烯键，而不还原羰基，怎么办？第51页/共121页二、还原反应 (Reduction Reaction )3. 用乙硼烷还原有不饱和键存在时也同时被还原第52页/共121页二、还原反应 (Reduction Reaction )机理异丙醇铝也是一个选择性很高的醛酮还原剂。交换4. 用异丙醇铝还原，麦尔外因-庞多夫维尔莱还原第53页/共121页该反应是一个可逆反应。正向反应称为麦尔外因-庞多夫维尔莱(MeerWein-Ponndorf

24、Verley）还原反应。逆向反应称为奥本奥尔（Oppenauer）氧化反应。反应的选择性高，只还原羰基，是伯醇、仲醇与醛酮对应转变的重要方法。 醇的许多金属化合物，如醇镁、醇铝、醇钠等都能催化该反应，但以醇铝的催化效果最好。一般用异丙醇铝，特别是对脂肪族酮的还原效果很好。第54页/共121页Na or LiCROR(H)CHROHR(H)RCOHRRCOHRRCRO2Mg (Hg)第55页/共121页RCROeRCROMNaRCRONaS（溶溶剂剂）RCHROHeH2ORCHRONaH自自由由基基二二聚聚RCORRCORMgRCOHRRCOHRPinacolH2ORCRO2eMg2RCORRC

25、ORMg第56页/共121页二、还原反应 (Reduction Reaction )(一) 还原成醇 ( C=O CH-OH )(二) 还原成烃 ( C=O CH2 )1. 凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法(碱性条件)凯西纳1911；沃尔夫1912，高温高压回流100h以上黄鸣龙，1946，将醛或酮、氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热，使醛或酮成腙后，将水和过量的肼蒸出，达腙的分解温度后，再回流3-4小时即完成。第57页/共121页二、还原反应 (Reduction Reaction )(一) 还原成醇 ( C=O CH-OH )(二) 还原成烃 ( C=O CH2 )2. 克莱门森（Cle

26、mmensen）还原（酸性还原）前 一 张目 录 页结 束下 一 张上 一 张3.缩硫醛（酮）催化氢解（中性条件）第58页/共121页三、氧化反应 2Fehling反应：1 Tollen反应： Fehling试剂由两部分组成：甲液为硫酸铜溶液。乙液为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。另外还不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸。 CH3CH=CHCHO(巴豆醛)Tollen试剂或Fehling试剂CH3CH=CHCOOH第59页/共121页 4强氧化 O浓HNO3CH2CH2COOHCH2CH2COOH3空气氧化 CHO+O2COOH第60

27、页/共121页5Baeyer-Viliger（拜尔-维林格）反应：第61页/共121页第62页/共121页第63页/共121页第64页/共121页四、歧化反应 (Cannizarro Reaction ) 没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应（分子间），生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。甲醛与另一种无-H的醛在浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。C6H5CHOC6H5CHO-OH+C6H5CH2O- + C6H5COOHC6H5CH2OH + C6H5COO-第65页/共121页五、 -H的反应烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H

28、受羰基的影响，也表现出相当的活泼性。从结构上分析，这都是由于键与相邻的C-H 键的超共轭效应而引起的。 由pKa值可看出，醛酮的a-H的酸性比炔氢还强： 由于H的活泼性，使带有H的醛酮具有如下性质：第66页/共121页五、 -H的反应 1. 互变异构酸或碱CH3 C CH2 HOCH3 C CH2OH1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234第67页/共121页*1CH3CCH2CCH3OOCH3CCH3OHOO的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。OOHOOOO*

29、2 羰基的-H是十分活泼的。OCH3OCH3OCH3DDDH+NaODD2O第68页/共121页*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。CH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多第69页/共121页五、 -H的反应2. -H的卤代反应和卤仿反应 凡具有甲基酮或在次卤酸盐溶液中能氧化形成甲基酮的醇类均可发生碘仿反应(黄色CHI3沉淀)。

30、在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱 C CHO C CBrOBr2+ HBr第70页/共121页MechanismCH3CCH3O+ -OH-H, 慢BrCH2CCH3 + Br-OCH3C=CH2-OBr-BrCH3CCH2OCH3CCH3O+ H+快-H， 慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3 + Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3C CH2 HOH+第71页/共121页问题下列哪些化合物能发生碘仿反应？（1）乙醇；（2） 2-戊醇；（3） 3-戊醇；（4） 1-丙醇；（5）2-丁醇；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙

31、酮卤仿反应的应用1 鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备羧酸COOHCCH3O1 X2, -OH2 H+(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC第72页/共121页归纳鉴别醛、酮的方法： 试 剂醛酮氨的衍生物生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定NaHSO3有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出可鉴别出脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，其它酮无反应。I2+NaOH乙醛有黄色，其它醛无。甲基酮有黄色，其它酮无。Tollen试剂有Ag无Fehling试剂脂肪族醛有砖红色，芳香醛无。无品红醛试剂显紫红色。甲醛的颜色

32、加硫酸不消失。其它醛的颜色加硫酸褪色。无第73页/共121页五、 -H的反应 3. 羟醛缩合反应 有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。第74页/共121页五、 -H的反应 3. 羟醛缩合反应碱催化羟醛缩合反应的反应历程如下：第75页/共121页（2）反应机理CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2OHCH3CCH3+OHOHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2O-H2OCH3-C-CH=C(CH3)2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成酸碱反应H+-H+酸的作用： （1）促进烯醇式结构形成

33、；（2）提高羰基对亲核试剂的反应活性；（3）催化脱水第76页/共121页五、 -H的反应 3. 羟醛缩合反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应1）、 无H的醛酮不能发生羟醛缩合。 2）、 两种不同的带H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。3）、 但无H的醛酮可和另一分子有H的醛酮发生分子间 “交叉”羟醛缩合反应。第77页/共121页五、 -H的反应 3. 羟醛缩合反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应第78页/共121页五、 -H的反应 3. 羟醛缩合反应最后一个反应称为柏琴(Perkin)缩合反应。所用的催化剂一般是与酸

34、酐对应的羧酸钠盐或钾盐，脂肪族醛副反应多不易进行此反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应。第79页/共121页2RCH2CHOOH-RCH2CHOHCHCHORNaBH4RCH2CHOHCHCH2OHR二醇烯醛伯醇 、 不饱和醇-H2ONaBH4RCH2CHCHCH2OHRRCH2CHCCHORH2/PtRCH2CH2CHCH2OHR保护醛基H2/Pt H3O+RCH2CH2CCHOR醛羟醛缩合反应在合成上有重要的意义: 增长碳链，产生支链。 制备、不饱和醛、酮、醇及二醇 第80页/共121页六、醛酮的其他缩合反应六、醛酮的其他缩合反应1、珀金反应（Perkin）芳香醛和乙酐或取代乙酐在相

35、应羧酸的钠盐或钾盐存在下发生的缩合反应得,-不饱和芳香酸。PhCHO(CH3CO)2OK2CO3120-180PhCH=CHCO2H(CH3CO)2OAcOKOCH=CHCOOHOCHO第81页/共121页RCH2CRCH2COOORCHCRCH2COOORCOO-ArCHOCHCHCRCH2COOORArO-H2OCHCHCOHORArOHCHCHCOHOAr历程：第82页/共121页2.苯偶姻缩合(安息香缩合,benzoin condensation)两分子芳醛在CN-存在下，缩合生成-羟基芳酮的反应。+CN-慢CHOCNRCHORC-OHCNRCHORCO-CNCOHHArCOCHOHA

36、r + CN-第83页/共121页3. Knoevenagel-Doebner缩合缩合醛酮与含活泼亚甲基化合物（如丙二酸、丙二酸酯，-羰基酸酯、-氰基酸酯等）在温和的碱作用下的，-不饱和酸酯的反应。RRO+HCXYRRXYB-碱一般为吡啶或胺第84页/共121页3. Knoevenagel-Doebner缩合缩合PhHO+H2CCO2EtCO2EtPhHCO2EtCO2EtPyH3O+PhCH=CHCOOHPhCHO + CH2(COOH)2C2H5OH哌哌啶啶PhCH=C(COOH)2- CO2PhCH=CHCOOHH3CCOOCH3CHO（CH2CO2Et)2吡吡啶啶- -哌哌啶啶H3CC

37、OOCH3HHCOOH第85页/共121页4 Mannich反应具有-H的醛酮或其他含活泼氢的化合物与甲醛及胺或氨作用，生成氨甲基化产物的反应称氨甲基化反应或Mannich反应。含活泼氢的化合物有：RCH2COR, RCH2COOR, RCH2COOH, RCH2CN和RCH2NO2等。氨和1胺可进一步发生Mannich反应第86页/共121页CH3COCH3+ HCHO+CH3NH2H+CH3CCH2CH2NHCH3OHCHO, CH3COCH3CH3CCH2CH2NCH2CH2CCH3OOCH3OCH3HCHO, Me2NHH2O.CH3CH2NMe2O+OCH2NMe2CH370%30%

38、 区域选择性氨甲基化产物对热不稳定，易分解为第87页/共121页PhCCH3O+ HCHO+Me2NHH+PhCOCH2CH2NMe2PhCOCH=CH2Me2CHCH2CHO +HCHO+Me2NHH+CH2=CCHOCH（CH3)2OCH2O+ HCHO + PhNH2CF3COOH第88页/共121页颠茄酮:1963年从环庚酮出发需要经过十几步才能合成。HHOO+ H2NCH3+OCOOHCOOH现用3-氧代-1,4-戊二酸通过Mannich反应可一步合成颠茄酮有活泼氢 ONCH3第89页/共121页5 Reformatsky反应醛酮与-卤代羧酸酯在锌存在下反应得到-羟基酸酯的反应。RC

39、HXCOOEtZnTHF or Et2OXZnCHRCOOEt + -OCCHRCOOEtOZnXH3O+CCHRCOOEtOH第90页/共121页化合物醛（羰基较活泼）酮（羰基较不活泼）羰基的亲核加成加氰氢酸（HCN）-羟基腈-羟基腈（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮）加Grignard试剂二级醇（甲醛生成一级醇）三级醇加亚硫酸氢钠加成物加成物（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮）加醇（干HCl）半缩醛、缩醛缩酮（一般较难）加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物加Wittig试剂烯烃烯烃与Schiff试剂反应显紫红色一般不显色还原还原成烃烃烃还原成醇一级醇二级醇还原成胺胺胺第91页/共121页氧

40、化Tollen 试剂金属银沉淀，羧酸不反应。Fehling试剂砖红色沉淀（芳香醛不反应）不反应。重铬酸钾和浓硫酸同碳数的羧酸。碳链断裂过氧酸羧酸酯歧化反应生成等量的醇和酸（限于无-H的醛）一般无反应。-H的活性互变异构酮式、烯醇式酮式、烯醇式卤代-卤代醛-卤代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。羟醛缩合缩合产物较难其他缩合视具体情况而定。第92页/共121页第四节 亲核加成反应历程Mechanism of Nucleophilic Addition一、简单亲核加成反应历程CH3CCH3OHCN+两分钟内即可完成。34小时只有50%原料起反应。反应速度减慢。碱酸1实验现象 2 历程HCNH+

41、CN+-高活性亲核试剂的生成快OH-+COCN+-+-COCN-对羰基C的亲核加成慢COHCNCOCN-+HOH对羰基O的亲电加成快第93页/共121页第四节 亲核加成反应历程Mechanism of Nucleophilic Addition一、简单亲核加成反应历程 影响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响 反应中R，R和Nu的体积对反应速率产生重要的影响。第94页/共121页第95页/共121页第四节 亲核加成反应历程Mechanism of Nucleophilic Addition一、简单亲核加成反应历程 影响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响2.电负性因素对亲核加成的影响

42、（1）诱导效应:当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。第96页/共121页第四节 亲核加成反应历程Mechanism of Nucleophilic Addition一、简单亲核加成反应历程 影响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响2. 电负性因素对亲核加成的影响 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。第97页/共121页第四节 亲核加成反应历程Mechanism of Nucleophilic Addition一、简单亲核加成反应历程 影响亲核加成的因素1空

43、间因素对亲核加成的影响2. 电负性因素对亲核加成的影响3. 试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。第98页/共121页第四节 亲核加成反应历程Mechanism of Nucleophilic Addition二、复杂亲核加成反应历程醛酮与氨及其衍生物的加成和消去反应属复杂亲核加成反应历程。第99页/共121页第四节 亲核加成反应历程Mechanism of Nucleophilic Addition三、羰基亲核加成反应的立体化学 1 对脂肪酮的加成(1) 当R=R时，加成产物为同一物。(2) 当RR且均为非手性碳原子时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）；

44、(3) 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加 成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。加成方向遵守克拉姆（Cram）规则第100页/共121页羰基化合物加成的立体选择性（1）Cram规则一 开链式模型针对无分子内氢键的含-手性中心的羰基化合物的亲核加成和还原（LiAlH4或NaBH4）反应。如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.OHC2H5HPh第

45、101页/共121页1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物35oC R 主 次CH3 2.5 : 1C6H5 4 : 1(CH3)2CH 5 : 1(CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO第102页/共121页（2）Cram规则二 环式模型当羰基化合物存在分子内氢键时，加成的立体选择性服从Cram规则二，亲核试剂从含氢键环的空间位阻小的一侧进攻羰基碳。PhOMeOPhHPhHOMeOPhLiMeLiMe

46、MePhHOPhOHMe主主优势构象第103页/共121页（3）Cornforth规则-卤代酮的优势构象为卤素与羰基呈对位交叉式构象，亲核试剂优先从位阻小的一侧进攻羰基碳。MeClHEtOHMe主主ClHMeOMeEtMgBrH3O+卤原子与羰基的排斥最小当有大体积烃基时，对-卤代酮的加成仍然服从Cram规则一ClPhHEtOHMe主主PhHClOMeEtMgBrH3O+第104页/共121页三、羰基亲核加成反应的立体化学 2 脂环酮的加成 3 Nu的体积对加成的影响 e 键方向更易进攻，但产物更不稳定。 需综合考虑空间因素和产物稳定性第105页/共121页一、 氧化与脱氢1 醇的氧化与脱氢醇

47、醛、酮O 伯醇氧化为醛 仲醇氧化为酮 催化脱氢 CH3CH2OHCu260290CH3CHO + H2Cu260290OHO+ H2CH3OHHCHO+ O2Ag250+ H2O 氧化脱水 2 烃的氧化 烯臭氧还原水解醛、酮+臭氧H3CCH3CCHCH3Zn/H2OH3CCH3COCH3CHOCH3MnO2+H2SO4CHORCH2CH2OHNa2Cr2O7H2SO4RCH2CHO五、醛、酮的制法五、醛、酮的制法第106页/共121页第107页/共121页第五节 醛、酮的制法Preparation of Aldehydes & Ketones二 、羧酸及其衍生物的还原法1.还原成醛罗斯曼得（Rose