化学反应中的高压技术

1、高压技术 高压获得方法 高压测量方法 高压合成反应高压合成概述 高压合成是利用外加压力来合成化合物和材料的技术。高压合成往往伴随着高温。 Milestone:P. W. Bridgman(美,1946年诺贝尔物理奖获得者):开创了在高压下（极端条件）下物质的相变和物理性质研究领域。F. P. Bundy 于1955年合成了人造金刚石。R. H. Wentof于1957年合成了立方氮化硼（与碳具有等电子结构、硬度仅次于金刚石）。高压在化学和物理学研究中的重要性 压力与温度、组分是任何体系的三个独立物理参量，压力的作用是任何其它手段无法代替的 压力可改变物质内部的各种相互作用，改变物质的结构和性质

2、 出现高密度态和新的高压相，在百万巴下每种物质平均出现5 5个相变 在高压下以新的基态存在，出现了异于周期表的新价态，产生奇异的化学反应 对于验证理论模型和发展新理论提供有效的手段物质科学对压力、温度、组分的依赖性高压合成的物理化学基础 有效改变物质的原子间距和原子壳层状态 可能改变分子的电子激发状态 改变物质的反应性和反应机理 改变分子在固体中的堆积方式 产生临界现象（指的是在某种温度压力下气态和液态不可分的物质行为） 近临界流体的表面和界面发生相变现象 高压合成的压力范围：一般指从110MPa的低压力合成到几十个GPa（1GPa10000大气压）使用高压合成的场合 在大气压(0.1MPa)

3、条件下不能生长出满意的晶体 要求有特殊的结构 晶体生长需要有高的蒸汽压 生长或合成的物质在大气压或在熔点以下会发生分解 在常压下不能发生而只能在高压下才能发生的化学反应 要求有某些高压下才能出现的高价态（或低价态）以及其它特殊电子态 要求有某些高压下才能出现的特殊性能高压的获得 压力的单位 国际制单位：Pa(1m2上1牛顿(N)的压力) 非国际制单位：巴(1cm2上106达因(dyn)的压力)； 大气压（高度为760mmHg作用于其底面上的压力，dHg=13.595g/cm3） 单位间的换算：1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm = 1.019 kg cm-2 高压的类别 静

4、态高压 动态高压静态高压 定义：利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢（通常不会伴随着物体的升温），所产生的高压力称为静态高压。 静压产生方式和装置：油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类装置常见的有六面顶高压装置和年轮式两面顶高压装置。对顶砧：天然金刚石作顶锤，制成的微型金刚石对顶砧高压装置（可产生几十到三百多GPa高压)。六面顶两面顶年轮式两面顶高压构件金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DVC)的结构 特点：压力大(可达550GPa)腔体小(1

5、0-3mm3)金刚石对顶砧DVC的应用 同步辐射光源 X- 射线衍射 Raman 散射 高压物质相变、高压合成的原位测试动态高压 定义：利用爆炸（核爆炸、火药爆炸等）或强放电等产生的冲击波，在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上（冲击波），可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。 应用：受条件限制，目前利用动态高压进行的研究很少。高压测量 静态高压在实验室和工业生产中，经常采用物质相变（电阻突变）点定标测压法测定作用在试样上的压强。对于微型金刚石对顶砧高压装置，常采用红宝石的荧光R线随压力红移的效应进行定标测压，也可利用NaCl的晶格

6、常数随压力的变化定标。动态高压测量 根据激波产生的原理。已知激波在介质中产生的压强可由激波在介质中的传播速度D，介质质点的速度2和介质的初始密度1决定。所以通过测量D、2、1就可算出压强物质相变点定标测压法 方法： 利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。 示例：通常用纯金属Bi(I II) (2.5 GPa)、Tl(III) (3.67 GPa)、Cs(IIIII) (4.2GPa)、Ba(III)(5.3GPa) 、Bi(IIIIV) (7.4GPa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定

7、标点。高压合成 从高压高温合成有两类：高压相变：某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成( (成分) )保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。高压化合：某种物质体系，经过高温高压作用后，发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。高压合成方法分类 静高压高温合成法 超高压激光加热合成方法 静高压高温（大腔体）合成法 静高压高温直接转变合成法 高压高温催化剂合成法 前驱物高压转变合成法 高压熔态淬火法。 动态高压高温合成法高压无机合成反应伴随相变的合成反应非相变型高压合成稀土复合氧化物的高压合成金刚石的高压合成 合成方法：静高压高温合成法 高压无机合成原理：根据勒沙特列

8、原理（Le ChatelierLe Chatelier，1850-19361850-1936，法），高压下反应向体积减小的方向进行。研究用静高压高温合成装置示例压力范围： 0.5 - 4 GPa ；温度范围：1800C伴随相变的合成反应 在高压下，原子和离子的体积被压缩。被压缩的程度有如下规律： 阴离子原子阳离子 阳离子很难压缩，故一般来说主要表现为容易变形的阴离子被压缩；而阴离子中负电荷高、半径大的阴离子更易被压缩。 阴离子相对变小使得r+/r-的值增大，也即阳离子周围可以容纳更多的阴离子，使配位数增加。从而改变结构（相变）。 由于压力作用，一些在结构上相对空旷的将向紧凑型结构转化。从而发生

9、相变。也就是说高压合成是很难得到空旷结构的化合物的。 另外高压作用下，离子的价层电子的能级受到影响，从而出现一些反常的氧化态，如不同平常的高氧化态和低氧化态。伴随相变的合成反应 一般来说，在高压下某些无机化合物或材料由下列三个原因导致变化结构中阳离子配位数变化；结构重排（向紧凑型转化）；结构中电子结构的变化。高压下的相变高压下阳离子配位数的变化 在常压下，很多离子化合物的阳离子配位数可以根据阳阴离子半径比来大致判断。其关系为： 配位数 r+/r- 3 0.155-0.225 4 0.225-0.414 6 0.414-0.732 8 0.732-1相变实例-结构改变相变实例-结构改变高压下相区

10、变化 一般来说，无机化合物都有同质异形体存在。这些同质异形体之间的转化需要特定的温度和压力，若改变温度则转化所需要的压力也随之改变；同样改变压力转化所需要的温度也随之改变。 如要由体积大的相向体积小的相转化，由于加压有利于向体积缩小的方向转化，故在高压下，其转化温度往往可以在较低的温度下进行。 具体的例子是R2O3（R=La-Lu)的常态相立方相向高压相（1000 C，P1GPa）的转化。随着镧系收缩，在同样压力下，其转化温度降低。高压下固溶体的多形体间的转化 固溶体多形体（Polytype)可以在许多无机化合物之间形成。多形体一般是指化学组成和晶体结构上的相似而其晶胞参数上不同（通常是c轴上

11、的差异）。原因是多形体在二维（2D）上的结构单元上一样的，在另一维的堆积上数量上不同，形成稍拉长或缩短的单元，从而形成超晶格结构。 ABO3型复合氧化物(BaRuO3, SrRuO3, Ba1-xSrO3)。在高压下该类型复合氧化物由ccp变成hcp，但阳离子的配位数未发生变化，只是排列的改变导致了多型体相区发生变化。稀土复合氧化物的高压合成 以两种倍半稀土氧化物混合料为起始材料，不加催化剂，在2.06.0GPa, 1100 1750K高温高压条件下，可以直接合成出复合双稀土氧化物LnLnO3 (Ln: 稀土元素)新相物质。 示例：对于La2O3+Er2O3体系，在常压下、1550K下保温19

12、2h，主要获得的是C型(La,Er)O1.5固溶体，只有少量LaErO3化合物化合物；而在2.9GPa，小于1550K条件下，仅用30min就可获得纯LaErO3。 利用此方法可以合成常温常压下得不到的新化合物EuTbO3、PrTbO3、PrTmO3等。金刚石的合成 将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5 Gpa, 3000K的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石（直接法）。 如果在起始石墨材料中添加金属催化剂，则在较低的压力(56)Gpa和温度13002000K条件下，则可以实现由石墨到金刚石的转变（间接法） 。 金刚石的合成已大规模工业化

13、。金刚石-石墨相图金刚石合成装置示意图合成金刚石产品产品分级 人造金刚石按其粒度分为磨料级、粗颗粒级、宝石级三种。磨料级指粒度在60#以上者；粗颗粒级指粒度在46#以上者；宝石级为23mm以上者。粒度的标称号与线尺寸的关系合成机理高压合成特点 属极端条件合成 用于合成特殊结构或功能的无机固体材料 合成过程影响因素主要是压力和温度 实验装置复杂、昂贵 合成过程必须考虑好实验步骤，按照要求认真操作，避免发生事故。高压在合成中的作用 高压可提高反应速率和产物的转化率，降低合成温度，大大缩短合成时间； 高压有增加物质密度、对称性、配位数的倾向； 高压较易获得单相物质，可以提高结晶度； 高温高压可起强制

14、氧化或还原作用； 在一定条件下高压可促进化合物的分解、以促进原子的迁移等。 高压还可改变原子的自旋态，也可以使某些元素在晶体中具有优选位置的作用。高压无机合成的研究前沿 超硬材料的高温高压合成，主要包括金刚石、C2.5N、C3N4、B6O1-x等 氧化物超导体，包括Sr0.73CuO2、A2CuO4(A =La, d, Ca, Sr, Ba)、HgBa2Ca3Cu4O10+等 新化合物，包括Al2GeO4(OH)2、La0.56Pb0.44、MnO2.56F0.44、Ca2NdAgTi4O12等 配合物和有机化合物，包括NH4Fe2(PO4)2、CH4(H2)4等 高温高压条件合成复合氧化物

15、Byeon et. al., “High-Pressure Synthesis and Characterization of Perovskites with Simultaneous Ordering of Both the A- and B-Site Cations,CaCu3Ga2M2O12 (M = Sb, Ta)”, Chem. Mater. 2003, 15, 3798-3804. 高温高压条件合成金刚石 Davidenko et. al., “Fullerenes as A Co-catalyst for High Pressure-High Temperature Synth

16、esis of Diamonds”, Diamond Related Mater. 2004, 13,2203-2206. 高温高压条件下物质的结构变化和原位鉴定 Mattesini et. al., “High-Pressure and High-Temperature Synthesis of the Cubic TiO2 Polymorph”, Phys. Rev. B 2004, 70, 212101. 高压合成固体材料的最新进展 McMillan, “High pressure synthesis of solids”, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1999, 4, 171-178. 高压合